CN103694107A - 饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法 - Google Patents

饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法，包括以下步骤：1）将冰醋酸、硫酸、H2O2反应，反应后经过减压蒸馏可得到过氧乙酸溶液；2）将步骤1）得到的产物与二丙酮醇混合，加入乙酸甲酯作为溶剂反应，反应后蒸馏收集70℃的馏分，蒸馏后的剩余物为β-羟基-β-甲基丁酸溶液；3）将步骤2）得到的蒸馏剩余物中加入水，并加入氢氧化钠溶液将pH值调节为6.0-7.0，加热溶解后过滤，向滤液中加入氯化钙，搅拌反应，再次调节pH为6.5-7.0，析出β-羟基-β-甲基丁酸钙，过滤、烘干得到产品。该β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备工艺简单，无环境污染，制备的产品质量好，稳定可靠，便于推广。

Description

饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种能提高畜禽免疫力的饲料添加剂的制备方法，尤其涉及β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法。 
背景技术
对仔猪实施早期断奶是现代养殖中提高繁殖效率和生产水平的重要措施，但早期断奶容易造成仔猪采食量下降，营养不良，机体免疫力下降，生长发育停滞，消化功能紊乱及腹泻，甚至出现僵猪，发病率和死亡率升高等严重后果。在饲料中添加抗生素能够有效提高仔猪的生长性能，控制疾病的发生，但是滥用抗生素容易导致原微生物产生耐药性，动物自身免疫力下降，并且药物残留危害人体健康。如霉菌毒素，特别是黄曲霉毒素的核心危害就是抑制动物的免疫系统，致使免疫力下降，诱发传染病。β-羟基-β-甲基丁酸钙作为一种体内产生的绿色的天然活性成分，添加在饲料中能显著提高畜禽免疫力，促进生长，降低死亡率，可望作为抗生素的替代品而在现代养殖业发挥重要作用。
β-羟基-β-甲基丁酸盐是一种亮氨酸的代谢产物(Van, koevering and Nissen 1992)，亮氨酸和α-酮戊二酸通过转氨作用，形成α-酮异己酸，α-酮异己酸经异己酸加双氧酶而产生β-羟基-β-甲基丁酸盐。体外研究己证明β-羟基-β-甲基丁酸盐（0.1-2mmol/L）能增加鸡的巨噬细胞增殖及吞噬能力（peterson et al 1997)，猪和牛得到类似结果(Nissen and Abumrad 1997)；同样，日粮中添加β-羟基-β-甲基丁酸钙能激活细胞和体液防御机制，提高动物的免疫能力并减少其死亡率(peterson et al 1997)，预防食用人工饲料的鳟鱼和梭鱼肠道疾病(siwicki et al 2005)。
β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备，目前多采用二丙酮醇与次氯酸钠为原料，反应生成β-羟基-β-甲基丁酸钠，再与氯化钙反应得到目标产物。在反应过程中生产大量的三氯甲烷（氯仿），这种副产物不能重复再用，相当于无用的产品，这样必然会造成较高的成本，反应过程如下：
Figure 307187DEST_PATH_IMAGE001
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，绿色环保，原料可循环利用，成本低，产品质量稳定可靠、收率高的饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：一种饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法，包括以下步骤：1）制备过氧乙酸：将冰醋酸、10%硫酸溶液、30%H2O2在45-65℃反应，反应后经过减压蒸馏可得到过氧乙酸水溶液；2）制备β-羟基-β-甲基丁酸：将步骤1）得到的过氧乙酸水溶液与二丙酮醇混合，加入乙酸甲酯作为溶剂，温度控制在30-40℃反应，反应后将混合物转移到蒸馏装置，蒸馏收集70℃的馏分得到乙酸甲酯，蒸馏后的剩余物为β-羟基-β-甲基丁酸溶液；3）制备β-羟基-β-甲基丁酸钙：将步骤2）得到的β-羟基-β-甲基丁酸中加入水，并加入氢氧化钠溶液将PH值调节为6.0-7.0，加热溶解后过滤，向滤液中加入氯化钙，搅拌反应，加入氢氧化钠溶液调节PH为6.5-7.0，析出β-羟基-β-甲基丁酸钙，过滤、烘干得到产品。
优选地，所述步骤1）中冰醋酸与10%硫酸溶液的体积比为100：10，冰醋酸与30% H2O2的体积比为1：3.0-3.5，反应时间为10-30分钟。
优选地，所述步骤2）中反应时间为1-2小时。
优选地，所述步骤3）中加入水的体积与步骤2）中二丙酮醇的体积比为1.5-2.0：1.0，步骤3）中加入的氯化钙与二丙酮醇的质量与体积比为0.8g：1ml。
本发明的化学反应式如下：
Figure 789115DEST_PATH_IMAGE002
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：该饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备工艺简单，绿色环保，原料可循环利用，成本低，产品质量稳定可靠、收率高，便于推广。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1）制备过氧乙酸：将100ml冰醋酸、10ml10%硫酸溶液、300ml 30%H2O2加入到反应容器内，反应温度控制在45℃，反应10分钟，反应后经过减压蒸馏，收集60℃的馏分可得到过氧乙酸水溶液125ml；
2）制备β-羟基-β-甲基丁酸：在反应容器内，将步骤1）得到的125ml过氧乙酸水溶液与62.5ml二丙酮醇混合，加入100ml乙酸甲酯作为溶剂，温度控制在30℃反应，反应1小时后将混合物转移到蒸馏装置，蒸馏收集70℃的馏分得到乙酸甲酯，蒸馏后的剩余物为β-羟基-β-甲基丁酸溶液；
3）制备β-羟基-β-甲基丁酸钙：将步骤2）得到的β-羟基-β-甲基丁酸中加入125ml水，并加入氢氧化钠溶液将PH值调节为6.0，加热溶解后过滤，向滤液中加入50g氯化钙，搅拌反应，加入氢氧化钠溶液调节PH为6.5，析出β-羟基-β-甲基丁酸钙，过滤、烘干得到产品即β-羟基-β-甲基丁酸钙84.4g。
实施例2
本实施例的饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1）制备过氧乙酸：将200ml冰醋酸、20ml10%硫酸溶液、650ml 30%H2O2加入到反应容器内，反应温度控制在50℃，反应15分钟，反应后经过减压蒸馏，收集60℃的馏分可得到过氧乙酸水溶液252.5ml；
2）制备β-羟基-β-甲基丁酸：在反应容器内，将步骤1）得到的252.5ml 过氧乙酸水溶液与125ml二丙酮醇混合，加入200ml乙酸甲酯作为溶剂，温度控制在35℃反应，反应1.2小时后将混合物转移到蒸馏装置，蒸馏收集70℃的馏分得到乙酸甲酯，蒸馏后的剩余物为β-羟基-β-甲基丁酸溶液；
3）制备β-羟基-β-甲基丁酸钙：将步骤2）得到的β-羟基-β-甲基丁酸中加入200ml水，并加入氢氧化钠溶液将PH值调节为6.5，加热溶解后过滤，向滤液中加入100g氯化钙，搅拌反应，加入氢氧化钠溶液调节PH为6.8，析出β-羟基-β-甲基丁酸钙，过滤、烘干得到产品即β-羟基-β-甲基丁酸钙172.4g。
实施例3
本实施例的饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1）制备过氧乙酸：将150ml冰醋酸、15ml10%硫酸溶液、500ml 30%H2O2加入到反应容器内，反应温度控制在55℃，反应20分钟，反应后经过减压蒸馏，收集60℃的馏分可得到过氧乙酸水溶液187ml；
2）制备β-羟基-β-甲基丁酸：在反应容器内，将步骤1）得到的187ml过氧乙酸水溶液与75ml二丙酮醇混合，加入150ml乙酸甲酯作为溶剂，温度控制在37℃反应，反应1.5小时后将混合物转移到蒸馏装置，蒸馏收集70℃的馏分得到乙酸甲酯，蒸馏后的剩余物为β-羟基-β-甲基丁酸溶液；
3）制备β-羟基-β-甲基丁酸钙：将步骤2）得到的β-羟基-β-甲基丁酸中加入150ml水，并加入氢氧化钠溶液将PH值调节为6.5，加热溶解后过滤，向滤液中加入60g氯化钙，搅拌反应，加入氢氧化钠溶液调节PH为6.8，析出β-羟基-β-甲基丁酸钙，过滤、烘干得到产品即β-羟基-β-甲基丁酸钙102.3g。
实施例4
本实施例的饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1）制备过氧乙酸：将250ml冰醋酸、25ml 10%硫酸溶液、875ml 30%H2O2加入到反应容器内，反应温度控制在65℃，反应30分钟，反应后经过减压蒸馏，收集60℃的馏分可得到过氧乙酸水溶液312.6ml；
2）制备β-羟基-β-甲基丁酸：在反应容器内，将步骤1）得到的312.6ml过氧乙酸水溶液与150ml二丙酮醇混合，加入250ml乙酸甲酯作为溶剂，温度控制在40℃反应，反应2小时后将混合物转移到蒸馏装置，蒸馏收集70℃的馏分得到乙酸甲酯，蒸馏后的剩余物为β-羟基-β-甲基丁酸溶液；
3）制备β-羟基-β-甲基丁酸钙：将步骤2）得到的β-羟基-β-甲基丁酸中加入300ml水，并加入氢氧化钠溶液将PH值调节为7.0，加热溶解后过滤，向滤液中加入120g氯化钙，搅拌反应，加入氢氧化钠溶液调节PH为7.0，析出β-羟基-β-甲基丁酸钙，过滤、烘干得到产品即β-羟基-β-甲基丁酸钙207.5g。
β-羟基-β-甲基丁酸钙用酸溶解，加入三乙醇胺，以消除Fe3+等离子的干扰，调节PH为12-13，以铬兰黑R作指示剂，指示剂与钙生成红色的络合物，用EDTA滴定至计量点时，游离出指示剂，溶液出现兰色。
称取2g左右本实验产品β-羟基-β-甲基丁酸钙作样品，加6mol/L 盐酸溶液15ml，加热溶解完全后，定量转移到250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取上述试液25.00ml，加三乙醇胺溶液5ml，加5mol/L氢氧化钠溶液5ml，加水25ml，摇匀，加铬兰黑R指示剂3-4滴，用0.01mol/L的EDTA标准液滴定至溶液中红色变为兰色即为终点，记录消耗EDTA的体积按下式计算钙量。
Figure 844795DEST_PATH_IMAGE003
通过计算，实验得到的β-羟基-β-甲基丁酸钙中的钙含量为14.2%，与理论值14.6%相近。
利用本专利的产品β-羟基-β-甲基丁酸钙进行母猪饲喂试验，试验结果为在母猪妊娠后期及哺乳期饲料中连续添加5g/kgβ-羟基-β-甲基丁酸钙，可显著改善所产仔猪的生长性能。与对照组相比，试验组7及21日龄窝重分别显著提高15.8%和12.5%。与对照组相比，初生至7日龄及初生至21日龄窝重分别显著提高25.8%和11.4%。
本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备过氧乙酸：将冰醋酸、10%硫酸溶液、30%H2O2在45-65℃反应，反应后经过减压蒸馏可得到过氧乙酸水溶液；
2）制备β-羟基-β-甲基丁酸：将步骤1）得到的过氧乙酸水溶液与二丙酮醇混合，加入乙酸甲酯作为溶剂，温度控制在30-40℃反应，反应后将混合物转移到蒸馏装置，蒸馏收集70℃的馏分得到乙酸甲酯，蒸馏后的剩余物为β-羟基-β-甲基丁酸溶液；
3）制备β-羟基-β-甲基丁酸钙：将步骤2）得到的β-羟基-β-甲基丁酸中加入水，并加入氢氧化钠溶液将PH值调节为6.0-7.0，加热溶解后过滤，向滤液中加入氯化钙，搅拌反应，加入氢氧化钠溶液调节PH为6.5-7.0，析出β-羟基-β-甲基丁酸钙，过滤、烘干得到产品。
2.根据权利要求1所述的饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中冰醋酸与10%硫酸溶液的体积比为100：10，冰醋酸与30% H2O2的体积比为1：3.0-3.5，反应时间为10-30分钟。
3.根据权利要求1所述的饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中反应时间为1-2小时。
4.根据权利要求1所述的饲料添加剂β-羟基-β-甲基丁酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中加入水的体积与步骤2）中二丙酮醇的体积比为1.5-2.0：1.0，步骤3）中加入的氯化钙与二丙酮醇的质量与体积比为0.8g：1ml。
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