CN112174212B - 一种羟基氯化锰纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种羟基氯化锰纳米材料及其制备方法属于VIIB族羟基氯化物材料的制备领域。以氯化锰晶体颗粒和氧化锰粉末为原料，首先将原料混合后研磨2～3小时；然后在100～180℃下密封加热2～8小时，反应结束后，冷却至室温，将产物继续研磨，即得到羟基氯化锰Mn2(OH)3Cl纳米材料。所述的羟基氯化锰纳米材料是锰、羟基、氯以计量数为2:3:1的比例构成的化合物Mn2(OH)3Cl。本发明方法简单易于实现，成本低，重复性好，不产生任何副产物和有害物质，制备出的Mn2(OH)3Cl晶体具有产量高，分布均匀等优点。
Description
技术领域
本发明属于VIIB族羟基氯化物材料的制备领域，特别涉及一种简单、新颖、高效的制备羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)纳米材料的方法。
背景技术
锰具有广泛的营养功能，是人体和动物必须的一种微量元素。锰是体内很多酶的激活因子，也是体内很多酶的组成成分。很多食物和动物饲料中的锰大多以化合物的形式存在。如果体内缺锰可能会导致厌食、生长速度缓慢、骨骼发育异常、无法繁殖后代等。金属锰具有反铁磁性且十分活泼，在化合物中以多种价态存在，且锰盐在自然界中易于保存。
材料，是社会发展的基础，每年各国都在材料上投入大量人力和物力。材料又分为有机高分子材料、无机非金属材料、金属材料。无机非金属材料，与有机材料相比稳定性更强、适应力更强被广泛应用在各个领域。无机非金属材料在电学、光学、磁学性能方面有着重要的价值，尤其是在低维量子磁性方面。低维量子磁性，是凝聚态物理学研究的重要领域。
羟基氯化物的种类繁多，常见的比例有MOHCl和M2(OH)3Cl，常见的金属阳离子有Mg、Ni、Cu、Zn、Mn、Al、Cd、Hg等。大多数的羟基氯化物为低维材料，低维纳米材料通常比体材料有更加优异的磁学性能。羟基氯化锰，又称为碱式氯化锰，合成该化合物的方法多为水热法、溶剂热法、液氨法等。虽然现有技术能够制备羟基氯化锰，但是仍然存在很多缺点和不足，且鲜有对羟基氯化锰的制备、形貌特点和相关应用的报道。与本发明相近的现有技术是发明名称为“一种碱式氯化锰的制备方法”(申请号201710274851.9)的专利申请，公开了一种可用于动物饲料的碱式氯化锰的制备方法，该合成方法是：向密封的反应装置中加入氯化铵溶液，再在搅拌下缓慢加入氧化锰，加热反应液，达到反应温度后恒温反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到碱式氯化锰。该方法需要对尾气进行处理，步骤相对复杂，并且需要控制反应体系的pH值、需要有机溶剂，在反应过程中可能会产生氨气引起爆沸。因此，羟基氯化锰的制备方法还需要进一步改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种利用固相反应法制备羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)纳米片的方法，克服以往在制备过程中的诸多缺点和限制，为羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)的进一步应用奠定基础。
具体技术方案如下：
一种羟基氯化锰纳米材料及其制备方法，以氯化锰(MnCl2·4H2O)晶体颗粒和氧化锰(MnO)粉末为原料，其中氯化锰晶体颗粒和氧化锰粉末的摩尔比为1～1.2:3，首先将原料混合后研磨2～3小时；然后在100～180℃下密封加热2～8 小时，反应结束后，待其冷却至室温，将产物继续研磨，得到棕色的羟基氯化锰 Mn2(OH)3Cl纳米材料。
在反应过程中，所述的密封加热，优选加热温度是120℃，加热时长优选4 小时。
一种羟基氯化锰纳米材料，是锰、羟基、氯以计量数为2:3:1的比例构成的化合物Mn2(OH)3Cl，是正交晶系晶体，空间群Pnam(62)，晶粒具有纳米片形貌，厚度10～60nm，颗粒大小100～700nm。
有益效果：
本发明首次利用固相反应法合成出锰、羟基、氯以计量数比为2:3:1的 Mn2(OH)3Cl纳米片，与现有技术相比，本发明的优点是方法简单易于实现，制备成本低，产量丰富，结晶度好，不需要任何催化剂和添加剂，不产生任何副产物和有害物质，反应时间短，不需要过高温。相比于以往的合成方法该反应体系不需要调节pH值，无需过滤、离心、洗涤、干燥、惰性气体保护。本发明为进一步研究羟基卤化物的应用、磁阻挫奠定了基础。
附图说明
图1是实施例1制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的XRD谱图。
图2是实施例1制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的SEM图。
图3是实施例1制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的高倍率SEM图。
图4是实施例2制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的XRD谱图。
图5是实施例3制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的SEM图。
图6是实施例4制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的XRD谱图。
图7是实施例5制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的SEM图。
图8是实施例6制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的XRD谱图。
图9是实施例7制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的XRD谱图。
图10是实施例8制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的SEM图。
图11是实施例9制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的XRD谱图。
图12是实施例10制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的XRD谱图。
图13是实施例11制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的XRD谱图。
图14是实施例12制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的XRD谱图。
图15是实施例13制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的XRD谱图。
图16是实施例14制得的Mn2(OH)3Cl纳米晶体的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为120℃下反应4h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
制备过程中的反应方程式为：MnCl2·4H2O+MnO→Mn2(OH)3Cl
本实施例是最佳实施例。
图1给出了上述条件下制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的XRD谱图，证明合成的样品为羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)，样品的结晶性好，产物纯度高，无杂质峰出现。图2给出了上述条件下制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的SEM图。图3给出了上述条件下制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料高倍率下的SEM图。从图2和图3可以看出得到的Mn2(OH)3Cl产物为片状结构，且纳米片表面光滑平整，厚度10～60nm，边长约100～700nm。
实施例2
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为120℃下反应2h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图4给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的XRD谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是出现了新的最强峰位，与标准谱不符。
实施例3
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为120℃下反应6h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图5给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的扫描电镜图，可以看出所合成的产品为片状结构，且纳米片表面光滑平整，但是厚度较大。
实施例4
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为100℃下反应4h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图6给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的XRD谱图，可以看出绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是在35°处出现了新峰位。
实施例5
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为140℃下反应2h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图7给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的扫描电镜图片，可以看出形状较规则，出现片状结构，但是较厚。
实施例6
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为140℃下反应4h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图8给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的XRD谱图，结晶度很好，但是对比120℃的XRD图谱，随着加热温度增加并未产生更好的结果。
实施例7
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为140℃下反应6h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图9给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的XRD谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是在20.04°出现了新峰位。
实施例8
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为160℃下反应2h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图10给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的扫描电镜图，可以看出形状较规则但片状结构表面不光滑、尺寸不均匀，较厚。
实施例9
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为160℃下反应4h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图11给出所制备的Mn2(OH)3Cl粉末的纳米材料谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，结晶度较好。
实施例10
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为160℃下反应6h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图12给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的XRD谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，结晶度没有实施例1好。
实施例11
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为180℃下反应2h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图13给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的XRD谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是出现了很多杂乱小峰。
实施例12
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为180℃下反应4h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图14给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的XRD谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是结晶度较差。
实施例13
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为180℃下反应6h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图15给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的XRD谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，结晶度没有实施例1好。
实施例14
以氯化锰晶体颗粒、氧化锰粉末为原料。首先称取4.185g的氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)倒入研钵中研磨一定时间，使氯化锰晶体颗粒(MnCl2·4H2O)成细粉状，然后再称取3.75g氧化锰粉(MnO)加入研钵中，将两种固体粉末充分研磨，研磨时间为2h,使反应物混合均匀；将研磨好的固体混合物倒入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中密封，在反应温度为120℃下反应8h，反应结束后，将其冷却到室温，收集产物即得到棕色羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)产品。
图16给出所制备的Mn2(OH)3Cl纳米材料的XRD谱图，绝大多数衍射峰可以与标准普吻合，但是在17.18°处出现新的峰位。
Claims (2)
1.一种羟基氯化锰纳米材料的制备方法，以氯化锰MnCl2·4H2O颗粒和氧化锰MnO粉末为原料，其中氯化锰晶体颗粒和氧化锰粉末的摩尔比为1～1.2:3，首先将原料混合后研磨2～3小时；然后在100～180℃下密封加热2～8小时，反应结束后，待其冷却至室温，将产物继续研磨，得到棕色的羟基氯化锰Mn2(OH)3Cl纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种羟基氯化锰纳米材料的制备方法，其特征在于，在反应过程中，所述的密封加热，加热温度是120℃，加热时长是4小时。
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