CN106865619A - 碱式氯化锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可用于动物饲料的碱式氯化锰的制备方法，包括以下步骤：(1)调节氯化锰溶液的pH值为6.0～7.5，再加入锰，搅拌一段时间后过滤；(2)将(1)中过滤后的滤液密封，充入氮气或惰性气体保护，在搅拌下缓慢加入强碱溶液，升温，达到反应温度后进行恒温反应；(3)反应结束后，向封闭的反应体系中加入有机溶剂或有机溶剂‑水混合物，维持步骤(2)中的反应温度，在搅拌下冷却至室温结晶；(4)过滤、洗涤、干燥，得到碱式氯化锰。本发明制备的碱式氯化锰具有营养成分破坏小、产品生物利用率高、加工成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于动物饲料添加剂领域，尤其涉及一种锰盐的制备方法。
背景技术
锰是精氨酸酶、脯氨酸酶、RNA聚合酶、含锰超氧化物歧化酶(Mn-SOD)、丙酮酸羧化酶等的组成成分，也是体内许多酶如磷酸化酶、醛缩酶、转移酶类、水解酶类的激活因子。动物缺锰可导致采食量下降、生长减慢、饲料利用率降低、骨异常、共济失调和繁殖功能异常等。
目前市面上应用于饲料添加剂的锰源主要分为无机锰和有机锰。无机锰饲料添加剂包括MnO、MnSO4、MnCl2等，这些化合物中锰的利用率存在着差异。MnSO4中Mn的生物利用率优于MnO和MnCO3，与MnCl2接近，其中，MnO中Mn的利用率只有MnSO4的66％，而MnCO3仅有MnSO4的40％。事实上，单一的锰元素在胃中大部分会合成植酸锰，形成难溶的化合物，难于消化利用，而Mn与有机物如蛋氨酸等络合剂结合后，锰元素的利用率、吸收率会得到提高，如Met-Mn的有机态直接进入畜禽肠道被吸收参与代谢。故选择适宜的锰添加剂时，一方面应考虑其添加成本，另一方面也应考虑其生物利用率。
目前，应用于饲料添加剂的无机锰大多使用硫酸锰与氯化锰。硫酸锰易潮解结块，适用范围受到了限制，同时，硫酸锰生产过程中常使用高锰酸钾或双氧水氧化除杂，产品会残留少量的二氧化锰、高锰酸钾等氧化物，这些氧化物会与饲料中的其他营养成分，如维生素、二价铁、油脂等发生氧化还原反应，影响饲料的品质和保质期。氯化锰中的硫酸根含量较高，动物吸收利用后会排放出含有大量硫酸盐的粪便，造成土壤板结，加速土壤盐碱化。
有机锰虽然生物利用率比无机锰高，但价格昂贵，在饲料领域应用较少。目前市面上比较多的有机锰是甘氨酸锰、蛋氨酸锰、羟基蛋氨酸锰等，该类氨基酸锰使用效果很好，不易与饲料中的其他成分发生反应，动物食用后的排泻物对环境的影响也较小。但是氨基酸锰的配体为氨基酸，价格较贵，锰含量较低，添加量较大，使用该类产品的饲料厂生产成本压力较大。
微量元素的生物利用率大小与其存在的形态密切相关。无机微量元素由于其化学性质不稳定，无机微量离子容易与饲料中的其他成分发生化学反应，变成不容易吸收的形态，因此，无机盐中的微量元素总的生物利用率一般低于20％。另外，由于无机微量元素的毒性较大，因此在饲料中的加入量必须严格控制在国家许可的范围内。微量元素碱式盐作为一类新型饲料添加剂以其适口性好、稳定性佳、能有效抑制细菌生长、对环境污染小、比无机微量元素更高的生物利用率等优点而备受关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种营养成分破坏小、产品生物利用率高、加工成本低、步骤简单的碱式氯化锰的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可用于动物饲料的碱式氯化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)调节氯化锰溶液的pH值为6.0～7.5，再加入锰，搅拌一段时间后过滤；
(2)将(1)中过滤后的滤液密封，充入氮气或惰性气体保护，在搅拌下缓慢加入强碱溶液，升温，达到反应温度后进行恒温反应；
(3)反应结束后，向封闭的反应体系中加入有机溶剂或有机溶剂-水混合物，维持步骤(2)中的反应温度，在搅拌下冷却至室温结晶；
(4)过滤、洗涤、干燥，得到碱式氯化锰。
上述技术方案主要基于以下原理：
1)MnCl2+MOH＝Mn(OH)Cl+MCl
MnCl2和MOH反应时会生成少量的Mn(OH)2，在无氧化剂与氮气或惰性气体保护下，Mn(OH)2和MnCl2会缓慢的生成碱式氯化锰Mn(OH)Cl，反应方程式为：
MnCl2+2MOH＝Mn(OH)2+2MCl
Mn(OH)2+MnCl2＝2Mn(OH)Cl
其中M为锂、钠、钾中的一种；
2)氯化锰溶液中可能含有的铜、铅、锑、镉、铁、砷在pH值6.0～7.5下可以以砷酸铁、氢氧化物等形式沉淀(包括开始沉淀和完全沉淀)下来，而锰离子依然以离子形态存在于溶液中；
3)锰的活泼性比锰差，但是强于铜、铅、锑、镉、铁，在合适的pH值下，向氯化锰溶液中加入锰能够与氯化锰溶液中可能残留的铜、铅、锑、镉等有害重金属离子发生置换反应，此外，锰还可以与氯化锰中可能含有的高锰酸钾等氧化物反应。
上述的制备方法中，优选的，将上述步骤(1)中过滤后的滤液替代所述步骤(1)中的氯化锰溶液并重复上述的步骤(1)至少一次后，再继续后续的操作，以更加彻底的除去原料中的杂质。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中的锰为锰粉、锰片或锰粒，锰的总添加质量为所述氯化锰溶液中检测到的铜、铅、锑、镉、铁、砷总量的1.05～1.6倍，首次操作步骤(1)时添加所需锰理论用量的一半，重复步骤(1)时再添加另一半。锰分两次加入可以更多的除去原料中可能含有的有害重金属与高锰酸钾等氧化物，用以净化氯化锰溶液，从而使产物更加纯净。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中搅拌时间为0.2～1h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述强碱溶液包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种；所述滤液中的氯化锰与加入强碱的摩尔比控制为1～1.2∶1。本发明中缓慢加入强碱保证MnCl2与强碱生成目标产物，避免了MnCl2在大量强碱环境下直接生成Mn(OH)2，过量的氯化锰可以减少副产物Mn2(OH)3Cl和Mn(OH)2的生成，以使目标产物碱式氯化锰的纯净度与收率更高。
上述的制备方法中，优选的，所述氯化锰溶液的质量分数为15％～35％；所述强碱溶液的质量分数为20％～50％。上述质量浓度的氯化锰溶液与强碱溶液能使让反应体系中团聚现象得到很好的控制，且能够促进反应正向进行，以使目标产物的收率更高，且目标产物的颗粒更加均匀。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中反应温度控制在30℃～70℃；所述步骤(2)中反应时间控制在4h～24h。此反应温度下，化学反应速率较高，且生成的产物颗粒之间的团聚现象能得到合理的控制，即能保证较高的反应速率，还有利于产物的生成。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、丁酮中的至少一种；所述有机溶剂-水混合物中有机溶剂与水的质量比为0.1∶1～10。反应水溶液中加入有机溶剂或有机溶剂-水混合物起到分散的作用，以使产品的晶形更好，产品更分散，更容易过滤；此外，反应水溶液中加入有机溶剂或有机溶剂-水混合物还可以降低混合溶剂的沸点，加快结晶速率。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中加入强碱溶液之前加入阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂主要起到分散的作用，可以明显改善目标产物颗粒大量团聚的现象，以使目标产物颗粒粒径更加均匀。
上述的制备方法中，优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种，其添加量为每升滤液加入0.5～1.5g阴离子表面活性剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明方法生产工艺步骤简单、成本低、收率高，且本发明方法含有除杂步骤，可以选用工业级氯化锰作为原料生产，原料来源更广，价格更低，生产成本更小。
2.本发明方法制得的碱式氯化锰颗粒均匀、分散性好、流动性好、容易干燥、绿色环保、不含结晶水，为层状结构，在长期重压存储中不易板结，且能够得到片状或棒状的碱式氯化锰。
3.本发明方法制得的碱式氯化锰在280℃以下，热稳定性好，能承受饲料加工制粒时的较高温度。
4.本发明方法制得的碱式氯化锰中锰浓度相对更高(理论值可达51.2％)，比一水氯化锰的32.5％高，相对添加量少(同样以锰元素计的添加量)，为饲料配方设计留出更大的添加余地(同样水平的锰含量，可以添加更多其他的功能性产品)。
5.本发明方法制得的碱式氯化锰中含铅、镉等杂质很少，不含高锰酸钾等污染物，能有效防止动物口粮中的其他营养成分被氧化破坏，对环境友好，是一种安全、高效、环保、功能全面的新型饲料添加剂。
附图说明
图1为本发明碱式氯化锰制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种碱式氯化锰的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将纯度为96％的262.5Kg氯化锰加入到装有1.05t水的2m3陶瓷反应釜中完全溶解，调节溶液pH值为7.5，加入锰粉288g，搅拌1h后过滤，重复上述操作1次；
(2)将(1)中过滤后的滤液再次置于陶瓷反应釜中，并在反应釜中加入2Kg十二烷基硫酸钠，充入氮气保护后，在不断搅拌下缓慢加入浓度为20％，纯度为99％的氢氧化钠溶液404Kg，氢氧化钠溶液全部加入后，升温至70℃后恒温反应10h；
(3)反应结束后，向封闭的反应釜加入13.3Kg酒精，在搅拌下冷却至室温结晶；
(4)压滤后，进行洗涤、干燥，得到碱式氯化锰208.4Kg，以锰计收率为95％。
本实施例中，原料氯化锰中铜、铅、锑、镉、铁、砷含量的总和用原子吸收分光光度计和原子荧光分光光度计检测，其总和为0.48Kg。
本实施例中，陶瓷反应釜上方有两个储液罐，一个储液罐装有氢氧化钠溶液，另一个储液罐装有酒精。每个储液罐上方均有气管与反应釜连通，以维持储液罐与反应釜的气压平衡；储液罐下方有一加料管伸入到反应釜中，加料管上有阀门控制加料速度。本实施陶瓷反应釜还有排气管道与充气管道，关闭反应釜投料口，打开排气管道阀门，通过充气管道充入氮气保护后，关闭排气管道阀门和充气管道阀门，可使整个反应釜和储液罐形成一个氮气保护的密封环境。
本发明得到的目标产物碱式氯化锰经检测，其中氯离子含量为32.4％，锰含量为50.1％，氢氧根含量为15.5％，105℃下易挥发性物质含量为1.4％，用原子吸收分光光度计测定：铅含量为0.8ppm，砷含量为0.03ppm，镉含量为0.06ppm，锑含量为0.06ppm，总铁含量4.8ppm。该检测结果与碱式氯化锰分子式Mn(OH)Cl相符，纯度为98％。
将上述得到的产品以25Kg/包，使用多层复合膜包装袋包装，其中，PVC内袋扎口，防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要，在叉车板上叠放，每个架板叠放5层产品，2个架板叠放在同一垂直位置，共10层产品。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过40目旋振筛，未发现筛上存在未过筛的结块物料。
实施例2：
一种碱式氯化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯度为96％的262.5Kg氯化锰加入到装有487.5Kg水的2m3陶瓷反应釜中完全溶解，调节溶液pH值为7.0，加入锰粉97.3g，搅拌0.2h后过滤，重复上述操作1次；
(2)将(1)中过滤后的滤液再次置于陶瓷反应釜中，并在反应釜中加入的320g脂肪醇硫酸钠，充入氮气保护后，在不断搅拌下缓慢加入浓度为50％，纯度为99％的氢氧化钾溶液188.5Kg，氢氧化钾溶液全部加入后，升温至30℃后恒温反应24h；
(3)反应结束后，向封闭的反应釜加入58Kg丙三醇，在搅拌下冷却至室温结晶；
(4)压滤后，进行洗涤、干燥，得到碱式氯化锰179.9Kg，以锰计收率为82％。
本实施例中，原料氯化锰中铜、铅、锑、镉、铁、砷含量的总和用原子吸收分光光度计和原子荧光分光光度计检测，其总和为121.6g。
本实施例中，陶瓷反应釜上方有两个储液罐，一个储液罐装有氢氧化钾溶液，另一个储液罐装有丙三醇。每个储液罐上方均有气管与反应釜连通，以维持储液罐与反应釜的气压平衡；储液罐下方有一加料管伸入到反应釜中，加料管上有阀门控制加料速度。本实施陶瓷反应釜还有排气管道与充气管道，关闭反应釜投料口，打开排气管道阀门，通过充气管道充入氮气保护后，关闭排气管道阀门和充气管道阀门，可使整个反应釜和储液罐形成一个氮气保护的密封环境。
本发明得到的目标产物碱式氯化锰经检测，其中氯离子含量为32.3％，锰含量为50.20％，氢氧根含量为15.5％，105℃下易挥发性物质含量为1.2％。用原子吸收分光光度计测定：铅含量为0.5ppm，砷含量为0.02ppm，镉含量为0.03ppm，锑含量为0.07ppm，总铁含量2.1ppm。该检测结果与碱式氯化锰分子式Mn(OH)Cl相符，纯度为98％。
将上述得到的产品以25Kg/包，使用多层复合膜包装袋包装，其中，PVC内袋扎口，防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要，在叉车板上叠放，每个架板叠放5层产品，2个架板叠放在同一垂直位置，共10层产品。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过40目旋振筛，未发现筛上存在未过筛的结块物料。
实施例3：
一种碱式氯化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯度为98％的646.5Kg四水氯化锰加入到装有2.33t水的5m3陶瓷反应釜中完全溶解，调节溶液pH值为6.0，加入锰粉142g，搅拌0.5h后过滤，重复上述操作1次；
(2)将(1)中过滤后的滤液再次置于陶瓷反应釜中，并在反应釜中加入的1.5Kg脂肪醇醚硫酸钠，充入氩气保护后，在不断搅拌下缓慢加入浓度为30％，纯度为99％的氢氧化锂溶液235.1Kg，氢氧化锂溶液全部加入后，升温至50℃后恒温反应4h；
(3)反应结束后，向封闭的反应釜加入140Kg乙酸乙酯，在搅拌下冷却至室温结晶；
(4)压滤后，进行洗涤、干燥，得到碱式氯化锰351.0Kg，以锰计收率为98％。
本实施例中，原料氯化锰中铜、铅、锑、镉、铁、砷含量的总和用原子吸收分光光度计和原子荧光分光光度计检测，其总和为0.27Kg。
本实施例中，陶瓷反应釜上方有两个储液罐，一个储液罐装有氢氧化锂溶液，另一个储液罐装有乙酸乙酯。每个储液罐上方均有气管与反应釜连通，以维持储液罐与反应釜的气压平衡；储液罐下方有一加料管伸入到反应釜中，加料管上有阀门控制加料速度。本实施陶瓷反应釜还有排气管道与充气管道，关闭反应釜投料口，打开排气管道阀门，通过充气管道充入氩气保护后，关闭排气管道阀门和充气管道阀门，可使整个反应釜和储液罐形成一个氩气保护的密封环境。
本发明得到的目标产物碱式氯化锰经检测，其中氯离子含量为32.2％，锰含量为50.2％，氢氧根含量为15.4％，105℃下易挥发性物质含量为1.4％。用原子吸收分光光度计测定：铅含量为0.8ppm，砷含量为0.03ppm，镉含量为0.06ppm，锑含量为0.06ppm，总铁含量4.8ppm。该检测结果与碱式氯化锰分子式Mn(OH)Cl相符，纯度为98％。
将上述得到的产品以25Kg/包，使用多层复合膜包装袋包装，其中，PVC内袋扎口，防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要，在叉车板上叠放，每个架板叠放5层产品，2个架板叠放在同一垂直位置，共10层产品。在第在7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过40目旋振筛，未发现筛上存在未过筛的结块物料。
Claims (10)
1.一种可用于动物饲料的碱式氯化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)调节氯化锰溶液的pH值为6.0～7.5，再加入锰，搅拌一段时间后过滤；
(2)将(1)中过滤后的滤液密封，充入氮气或惰性气体保护，在搅拌下缓慢加入强碱溶液，升温，达到反应温度后进行恒温反应；
(3)反应结束后，向封闭的反应体系中加入有机溶剂或有机溶剂-水混合物，维持步骤(2)中的反应温度，在搅拌下冷却至室温结晶；
(4)过滤、洗涤、干燥，得到碱式氯化锰。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将上述步骤(1)中过滤后的滤液替代所述步骤(1)中的氯化锰溶液并重复上述的步骤(1)至少一次后，再继续后续的操作。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的锰为锰粉、锰片或锰粒，锰的总添加质量为所述氯化锰溶液中检测到的铜、铅、锑、镉、铁、砷总量的1.05～1.6倍，首次操作步骤(1)时添加所需锰理论用量的一半，重复步骤(1)时再添加另一半。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌时间为0.2～1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述强碱溶液包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种，所述滤液中的氯化锰与加入强碱的摩尔比控制为1～1.2∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化锰溶液的质量分数为15％～35％；所述强碱溶液的质量分数为20％～50％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度控制在30℃～70℃；所述步骤(2)中反应时间控制在4h～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、丁酮中的至少一种；所述有机溶剂-水混合物中有机溶剂与水的质量比为0.1∶1～10。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入强碱溶液之前加入阴离子表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种，其添加量为每升滤液加入0.5～1.5g阴离子表面活性剂。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: Preparation method of alkaline manganese chloride Effective date of registration: 20200630 Granted publication date: 20180907 Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd. HSBC branch Pledgor: CHANGSHA XINGJIA BIO-ENGINEERING Co.,Ltd. Registration number: Y2020980003606 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Date of cancellation: 20201229 Granted publication date: 20180907 Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd. HSBC branch Pledgor: CHANGSHA XINGJIA BIO-ENGINEERING Co.,Ltd. Registration number: Y2020980003606 |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Effective date of registration: 20220524 Address after: 410299 No. 320, Huanglong Road, Tongguan circular economy industrial base, Wangcheng economic and Technological Development Zone, Changsha City, Hunan Province Patentee after: Xinjia Biotechnology (Changsha) Co.,Ltd. Address before: No. 370, Kangning Road, Changsha National biological industry base, Liuyang, Changsha, Hunan 410000 Patentee before: CHANGSHA XINGJIA BIO-ENGINEERING Co.,Ltd. |