CN111548292A - 一种重金属捕集剂n-甲基-n-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法及应用 - Google Patents

一种重金属捕集剂n-甲基-n-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种重金属捕集剂N‑甲基‑N‑苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法，及其在含重金属废水处理以及飞灰中重金属去除的应用。本发明提供的合成方法以N‑甲基苯胺、氢氧化钠、二硫化碳为原料，根据反应物料的物理化学性质、反应机理和反应条件，分阶段控制反应温度，采用三个不同反应温度实现反应完全，缩短了反应时间、提升了产物收率，通过调整反应物配比，制备的成品无含硫无机物的臭味，无二硫化碳分解产生的细小的碳颗粒，产品贮存稳定性高，工艺操作简单，反应过程便于控制，生产过程中无“三废”产生，对环境无污染，操作安全。

Description

一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成 方法及应用
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，尤其涉及一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法及应用。
背景技术
随着我国社会经济的发展、城市化进程的加快、城市化的高度发展以及人们物质生活的提高，生活垃圾产量剧增，全国城市生活垃圾年产生量已达1.5亿吨以上，并以每年8％～10％的速率增加。焚烧处理以显著的减量化、无害化和资源化优势而被认为是我国垃圾处置的最佳手段，然而在焚烧过程中将产生大量飞灰，飞灰中含有较高浸出浓度的重金属如Pb2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Hg2+和Zn2+等，因此被列为危险废弃物(HW18)。特别是飞灰中十分复杂的组分和有毒有害物质，更是对生活环境产生极大的污染。因此对飞灰进行无害化处置，做好减量化控制意义非凡。药剂稳定化是一种较常用的飞灰无害化处理技术,金属螯合剂的螯合基团对飞灰中的各种重金属进行捕捉、螯合，可将飞灰中的重金属转化为难溶解、难迁移的络合物,使重金属离子得到固定，避免二次污染。
工业、农业等生产活动中产生的重金属离子如Cu2+，Pb2+等具有高毒性和不可降解性，且其一旦自水体进入生物体内，不仅会逐级积累，更会导致疾病甚至死亡等严重后果，因此，含重金属废水的高效处理已成为全球环境保护领域所面临的的重要问题。目前，针对废水中的重金属离子，较为常用的处理手段有化学沉淀法，螯合沉淀法，膜分离法，离子交换法，吸附和电渗析等去除方法，而其中，螯合沉淀法由于其简单快速且低成本的优势被公认为一种可以高效且大规模处理重金属废水的重金属去除方法。
二硫代氨基甲酸盐(简称DTC)，由于可与金属离子实现牢固结合而被广泛用作有效去除重金属离子的螯合剂，其多种衍生物已被用于无机分析和重金属捕集剂,按分子结构DTC类螯合剂大致可分为两类：一类是以高分子母体接枝DTC基团的大分子量螯合剂；另一类是小分子DTC螯合剂。大分子量螯合剂的絮凝和沉降性能较好，但由于高分子链存在空间位阻，使得DTC基团与重金属的螯合效率较低，且母体成本较高；小分子DTC螯合剂与重金属的螯合效率高，但所形成的絮体小，沉降性能较差。N-甲基苯胺及其系列衍生物作为N-烷基芳胺系列中的重要中间体，与二硫化碳、氢氧化钠合成的N-苯基-N-烷基二硫代氨基甲酸钠多个系列产品，广泛应用于橡胶、石油、农业、矿业、医药、环境保护、分析化学等领域，目前作为矿物浮选捕收剂方面的应用、研究较多，而在去除重金属离子领域的基础研究以及工业化应用较少。N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠因其分子结构特点以及官能团与重金属络合物表面电荷分布等特性，在去除络合态铜、镍离子等方面有独到的优势，该螯合剂官能团表面电荷多，更容易极化变形生成电场，破坏络合键，从而吸附阳离子生成螯合键，除去络合态重金属，与目前行业上使用的其它捕集剂相比，对部分重金属具有很高的螯合能力。
国内现有的与N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠合成有关的研究成果主要有：颜振宁等在《郑州大学学报(理学版)》2006年第01期发表论文《以双(N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸)1,4-丁二醇酯为载体的PVC膜银离子选择电极的研究》，提出了以乙醇为溶剂，二硫化碳、氢氧化钠和N-甲基苯胺反应制备N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的方法，但收率仅70％，且后续即使使用乙酸乙酯进行多次洗涤处理，得到的N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠杂质含量很高，使用时受限制较多。胡元在硕士论文《二硫代氨基甲酸盐(酯)的合成及其对硫化铅锌矿的浮选性能》(中南大学，2013年)提出了以水为溶剂，向氢氧化钠水溶液中分多次加入二硫化碳、N-甲基苯胺进行合成的方法，尽管产品N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的收率达到88％，但仍存在操作繁琐，需要多次分别加入二硫化碳和N-甲基苯胺，反应终点很难确定；二硫化碳损耗大，反应不完全，无机盐产量大导致得到的N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠纯度低等不足。陈朝阳在硕士论文《新型二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备及性能研究》(中南大学，2003年)提出了使用浓度为45％的氢氧化钠与N-甲基苯胺混合后，向混合液滴加二硫化碳的操作，产品N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的平均收率达到了96％，反应时间100-120分钟，但仍存在反应不完全，原料N-甲基苯胺和二硫化碳均有残留，在反应液中分层(上层是N-甲基苯胺，底部有二硫化碳液滴)，反应液有硫化氢味道；反应温度选择不当，二硫化碳滴加温度与滴加完毕的反应温度设定数值不合理等不足。
现有的N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成工艺存在的主要问题有：
(1)反应温度设置及升温梯度不合理导致反应时间长，生产操作周期长；
(2)工艺设计上没有充分考虑二硫化碳的合理使用，二硫化碳损耗较多，对环境产生污染；
(3)二硫化碳与NaOH反应生成的无机盐量比较多，引起二硫化碳与主要原料N-甲基苯胺反应不充分，导致主要原料N-甲基苯胺转化率低；
(4)反应不完全，在反应器底部放出的成品物料中有二硫化碳液滴分布且较多，有时候反应液上部会出现不溶性油状物。
为此，在现有合成工艺基础上，以制备目标产品用于去除重金属离子为重点，提高产品收率、提高N-甲基苯胺转化率、缩短反应时间为目的进行研究，具有重要的理论价值和工业生产的实际意义。
发明内容
现有N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠合成工艺存在原料配比不合理、反应温度设置及升温梯度不合理导致反应时间长、N-甲基苯胺转化率低、产品贮存稳定性差、反应不充分等问题，为解决上述问题，需要从以下几个角度考虑：
(1)制备目标产品用于去除废水中、飞灰中的重金属离子，为了使用方便和环保目的，需要制得产品为水溶液；
(2)调整反应条件，使N-甲基苯胺与NaOH、二硫化碳反应充分，现有工艺投料时二硫化碳与N-甲基苯胺的摩尔比一般都要超过1.05，过量的二硫化碳没有完全反应或发生副反应或从反应系统中损耗；
(3)减少二硫化碳损耗，现有的小试技术合成时，二硫化碳易分解会生成黑的细小颗粒；
(4)确定合理的反应温度和反应时间；
(5)延长产品贮存周期及稳定性。
为实现以上成果，本发明提供一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法及应用。首先，本发明提供了一种新的合成方法；同时，以所合成的N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠作为重金属捕集剂用于含重金属废水处理及飞灰中重金属的去除实验，确定其去除重金属的效果。本发明的技术方案如下所述：
作为本发明的第一个目的，在于提供一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法，包括如下步骤：
步骤1、备料：将水、氢氧化钠溶液分别计量后真空吸入第一反应釜，开启搅拌，形成氢氧化钠稀释液；
将N-甲基苯胺计量后真空吸入第一反应釜；
用压缩空气将二硫化碳从贮罐压入二硫化碳计量槽；
步骤2、一次反应：向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至5～10℃，开始滴加二硫化碳，二硫化碳与N-甲基苯胺和氢氧化钠发生反应，控制二硫化碳的滴加速度，使反应温度维持在15～25℃，直至一次反应完成；
步骤3、二次反应：二硫化碳滴加结束，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向第二反应釜连接的冷凝器壳程通入冷冻液，物料转移完毕后向釜夹套通入蒸汽，在10～20分钟内升温至30～45℃，而后反应10～20分钟；
步骤4、三次反应：二次反应完毕后开大蒸汽阀门，在10～20分钟内将釜温升温至60～70℃，继续反应20～30分钟，最后，将第二反应釜内温度降至30℃以下，取样分析；
步骤5、根据分析结果向第二反应釜内加入水调节制备的N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的浓度，检测合格后入库。
优选的，所述合成方法的物料摩尔比为N-甲基苯胺：二硫化碳：折100％NaOH：水＝1：(1.0-1.03)：(1.0-1.2)：(13.8--17.9)。
优选的，步骤2中一次反应完成时物料为均匀液体，无分层。
更优选的，步骤2中二硫化碳在30～50分钟内滴加完毕，反应完成。
优选的，步骤1中氢氧化钠与水混合后氢氧化钠稀释液浓度为12％及以上。
更优选的，步骤1中氢氧化钠与水混合后氢氧化钠稀释液浓度为12％～20％。
更优选的，步骤1中氢氧化溶液为质量分数为30％。
为了验证不同工艺条件对合成效果的影响，本发明的实施例中还提供了改变工艺条件进行试验的对比，经对比可见，反应中降低反应温度，反应不完全，调高反应温度，反应完毕产生的物料中有黑色细小颗粒，并且都可能造成N-甲基苯胺转化率低。
作为本发明的第二个目的，在于提供所述重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠在含重金属废水处理以及飞灰中重金属去除的应用。为了验证其去除重金属的效果，在发明的实施例分别提供了在去除单一组分重金属离子试验、去除溶液中共存多组分重金属离子试验、去除垃圾焚烧飞灰中重金属离子试验。
在去除单一组分重金属离子试验中，分别配制含Cu2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Ni2+模拟重金属水样，加入100mg/L所合成的重金属捕集剂，在200r/min下，搅拌反应10min后静置过滤，取上清液测定重金属离子的浓度，检测结果表明本发明产物对游离Cu2+等重金属离子均有很好的去除效果。
在去除溶液中共存多组分重金属离子试验中，选用某公司的电镀废水，测定其中Cu2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Ni2+的浓度，加入一定量所合成的重金属捕集剂，搅拌速率为200r/min，反应搅拌10min后静置过滤，取上清液测定上述五种金属离子浓度，检测结果表明，在多种重金属离子共存环境下，本发明产物对各种重金属离子仍有很好的去除效果。
在去除垃圾焚烧飞灰中的重金属离子试验中，选择国内某垃圾焚烧发电厂正常运行期间的飞灰，使用所合成的重金属捕集剂，在混合器中将重金属捕集剂、飞灰、水按一定比例混合搅拌一定时间，然后将飞灰块体养护三天后取出养护好的飞灰固化块，检测飞灰固化块浸出液中的重金属浓度，结果表明，处理后的飞灰中重金属含量均达到国家危险废物鉴别标准以及生活垃圾填埋场入场标准要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、反应时间缩短。根据反应物料的物理化学性质、反应机理和反应条件，分阶段控制反应温度，采用三个不同反应温度实现反应完全，将反应时间(包括二硫化碳滴加时间、保温反应时间)由目前小试技术水平的200分钟减少至工业规模生产仅需要的120分钟；
2、N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠收率提高，产品收率由目前小试技术水平的96％提高到工业规模生产的98.2％；
3、调整反应物料配比，二硫化碳与N-甲基苯胺的摩尔比减少至1.03以下，制备的成品无含硫无机物的臭味，无二硫化碳分解产生的细小的碳颗粒；
4、产品的贮存稳定性提高，放置一年半后取样分析，工业生产得到的产品含量仅下降0.1％-0.3％，产品外观无目测明显变化；
5、本发明制备的产品主要用作重金属捕集剂，形成的工艺操作简单，反应过程便于控制，生产过程中无“三废”产生，对环境无污染，操作安全；
6、产品已在含重金属离子废水处理、垃圾焚烧飞灰处理等多个领域使用。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
现有技术中，存在反应温度选择不当，二硫化碳滴加温度与滴加完毕的反应温度设定数值不合理等不足。究其原因是由于现有工艺对反应机理研究不够深入，采用的反应温度偏低，尤其是二硫化碳滴加完毕后保温反应温度偏低，仅仅考虑了在二硫化碳沸点温度反应却忽略了升高温度有助于加快反应，而二硫化碳可以通过反应釜上面的冷凝器进行冷凝减少损失。采用的滴加温度一般不高于25℃，反应完毕升温到45℃继续反应，温度设定不合理导致反应不完全，反应完毕的物料中残存原料N-甲基苯胺和二硫化碳，导致一批物料反应不完全产品报废。
为解决上述问题，本发明提供了一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法及其应用，通过以下实施例进行清楚地说明。
实施例1：重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成
合成方程式如下：
Figure BDA0002508667490000061
其中，R1为甲基，R2为苯基，Me为金属离子(Na)。
1、备料：将工艺水278Kg、浓度为30％的NaOH溶液230Kg分别计量后用真空吸入第一反应釜，开启搅拌；
将N-甲基苯胺182Kg计量后用真空吸入第一反应釜；
用压缩空气将二硫化碳133Kg从贮罐压入二硫化碳计量槽(必须保证计量槽内用作液封水的高度不低于20mm)；
2、一次反应：向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至5℃，开始滴加二硫化碳，控制滴加速度，使反应温度维持在15℃。二硫化碳在30分钟内滴加完毕；
3、二次反应：二硫化碳滴加结束，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向第二反应釜连接的冷凝器壳程通入冷冻液，向釜夹套通入蒸汽，在10分钟内升温至30℃，反应20分钟。
4、三次反应：开大蒸汽阀门，在10分钟内将釜温升温至62℃，继续反应30分钟。将第二反应釜内温度降至29℃，取样，将样品冷至5℃以下，得到结晶，采用液相色谱法分析N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的纯度，分析结果为97.35％；N-甲基苯胺转化率98.21％。
5、向第二反应釜内加入一定量的水调节制备的N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的浓度，检测合格后入库。
工业品氢氧化钠溶液一般为浓度30％，所以使用该浓度的氢氧化钠溶液，其它浓度的也可以使用；也可以使用固体氢氧化钠与水配置溶液，但固体氢氧化钠溶解时放热，所以生产时优先考虑使用稍高浓度的氢氧化钠溶液配置低浓度的溶液；
步骤1备料配制的氢氧化钠溶液浓度一般不低于12％；前期实验发现，氢氧化钠溶液浓度低于12％时，反应速度很慢，保温超过4小时N-甲基苯胺转化率仅70％，但氢氧化钠溶液浓度高于20％时在设定的温度下开始滴加二硫化碳后溶液会出现固体，影响反应进程甚至会导致反应无法进行。
实施例2：重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成
1、备料：将工艺水302Kg、浓度为30％的NaOH溶液240Kg分别计量后用真空吸入第一反应釜，开启搅拌；
将N-甲基苯胺182Kg计量后用真空吸入第一反应釜；
用压缩空气将二硫化碳132Kg从贮罐压入二硫化碳计量槽(必须保证计量槽内用作液封水的高度不低于20mm)；
2、一次反应：向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至7℃，开始滴加二硫化碳，控制滴加速度，使反应温度维持在18℃。二硫化碳在35分钟内滴加完毕；
3、二次反应：二硫化碳滴加结束，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向第二反应釜连接的冷凝器壳程通入冷冻液，向釜夹套通入蒸汽，在12分钟内升温至35℃，反应15分钟。
4、三次反应：开大蒸汽阀门，在12分钟内将釜温升温至65℃，继续反应30分钟。将第二反应釜内温度降至26℃，取样，将样品冷至5℃以下，采用液相色谱法分析N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的纯度，分析结果为97.86％；N-甲基苯胺转化率98.37％。
5、向第二反应釜内加入一定量的水调节制备的N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的浓度，检测合格后入库。
实施例3：重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成
1、备料：将工艺水325Kg、浓度为30％的NaOH溶液250Kg分别计量后用真空吸入第一反应釜，开启搅拌；
将N-甲基苯胺182Kg计量后用真空吸入第一反应釜；
用压缩空气将二硫化碳132Kg从贮罐压入二硫化碳计量槽(必须保证计量槽内用作液封水的高度不低于20mm)；
2、一次反应：向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至8℃，开始滴加二硫化碳，控制滴加速度，使反应温度维持在20℃。二硫化碳在40分钟内滴加完毕；
3、二次反应：二硫化碳滴加结束，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向第二反应釜连接的冷凝器壳程通入冷冻液，向釜夹套通入蒸汽，在15分钟内升温至40℃，反应10分钟。
4、三次反应：开大蒸汽阀门，在15分钟内将釜温升温至68℃，继续反应25分钟。将第二反应釜内温度降至28℃，取样，将样品冷至5℃以下，采用液相色谱法分析N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的纯度，分析结果为98.04％；N-甲基苯胺转化率98.42％。
5、向第二反应釜内加入一定量的水调节制备的N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的浓度，检测合格后入库。
实施例4：重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成
1、备料：将工艺水334Kg、浓度为30％的NaOH溶液260Kg分别计量后用真空吸入第一反应釜，开启搅拌；
将N-甲基苯胺182Kg计量后用真空吸入第一反应釜；
用压缩空气将二硫化碳131Kg从贮罐压入二硫化碳计量槽(必须保证计量槽内用作液封水的高度不低于20mm)；
2、一次反应：向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至9℃，开始滴加二硫化碳，控制滴加速度，使反应温度维持在25℃。二硫化碳在45分钟内滴加完毕；
3、二次反应：二硫化碳滴加结束，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向第二反应釜连接的冷凝器壳程通入冷冻液，向釜夹套通入蒸汽，在15分钟内升温至43℃，反应10分钟。
4、三次反应：开大蒸汽阀门，在15分钟内将釜温升温至70℃，继续反应20分钟。将第二反应釜内温度降至27℃，取样，将样品冷至5℃以下，采用液相色谱法分析N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的纯度，分析结果为98.16％；N-甲基苯胺转化率98.53％。
5、向第二反应釜内加入一定量的水调节制备的N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的浓度，检测合格后入库。
实施例5：重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成
1、备料：将工艺水349Kg、浓度为30％的NaOH溶液270Kg分别计量后用真空吸入第一反应釜，开启搅拌；
将N-甲基苯胺182Kg计量后用真空吸入第一反应釜；
用压缩空气将二硫化碳131Kg从贮罐压入二硫化碳计量槽(必须保证计量槽内用作液封水的高度不低于20mm)；
2、一次反应：向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至10℃，开始滴加二硫化碳，控制滴加速度，使反应温度维持在25℃。二硫化碳在50分钟内滴加完毕；
3、二次反应：二硫化碳滴加结束，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向第二反应釜连接的冷凝器壳程通入冷冻液，向釜夹套通入蒸汽，在20分钟内升温至45℃，反应12分钟。
4、三次反应：开大蒸汽阀门，在20分钟内将釜温升温至70℃，继续反应20分钟。将第二反应釜内温度降至25℃，取样，将样品冷至5℃以下，采用液相色谱法分析N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的纯度，分析结果为98.22％；N-甲基苯胺转化率98.68％。
5、向第二反应釜内加入一定量的水调节制备的N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的浓度，检测合格后入库。
实施例1～5制备的产品分析结果如表1所示，其中终产品含量为N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠含量，将终产品放置于温度不高于35℃的通风仓库内，避光，湿度不低于60％，18个月后取出检测，检测过程按照陈朝阳在硕士论文《新型二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备及性能研究》(中南大学，2003年)中提供的检测方法进行。检测结果如表1所示：
表1实施例1～5制备的产品分析结果汇总表
Figure BDA0002508667490000101
以实施例5的物料配比为基础，改变反应温度和时间进行试验，工艺条件及产品检测侧结果如表2所示：
表2改变工艺条件试验结果汇总表
Figure BDA0002508667490000111
由表2可见，无论一次、二次、三次反应，反应温度和时间一旦超出设定的范围值，原料N-甲基苯胺转化率偏低，且会造成二硫化碳分解、生成其它化合物影响产品质量和外观。
实施例6：去除单一组分重金属离子应用实验
分别配制含Cu2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+，模拟重金属水样，加入100mg/L实施例5的重金属捕集剂，在200r/min搅拌条件下反应10min后静置过滤，取上清液测定重金属离子的浓度，处理效果见表3。
表3本发明产物对游离重金属离子的去除效果
Figure BDA0002508667490000112
Figure BDA0002508667490000121
可见，本发明产物对游离Cu2+等重金属离子均有很好的去除效果，残余离子浓度均低于国家污水综合排放一级标准。
实施例7：去除溶液中共存多组分重金属离子
选用山东潍坊某公司的电镀废水，测得Cu2+浓度为102.54mg/L，Zn2+浓度为17.41mg/L，Mn2+浓度为0.15mg/L,Pb2+浓度为2.11mg/L，Ni2+浓度为23.66mg/L。加入200mg/L的实施例5的重金属捕集剂，搅拌速率为200r/min，反应搅拌10min后静置过滤，取上清液测定上述五种金属离子浓度，结果见下表4，均达到国家排放标准。
表4去除溶液中共存多组分重金属离子实验
离子类别 Cu<sup>2+</sup> Zn<sup>2+</sup> Mn<sup>2+</sup> Pb<sup>2+</sup> Ni<sup>2+</sup>
初始浓度(mg/L) 102.54 17.41 0.15 2.11 23.66
处理后浓度(mg/L) 0.45 1.22 未检出 0.15 0.39
去除率(％) 99.56 92.99 -- 92.89 98.35
排放标准(mg/L) 0.5 1.5 0.05 0.2 0.5
处理结果 达标 达标 达标 达标 达标
实施例8：去除垃圾焚烧飞灰中的重金属离子应用实验
国内某垃圾焚烧发电厂正常运行期间的飞灰，使用实施例5制备的样品进行试验。在混合器中，将实施例5制备的样品：飞灰：水按1:55:15的比例混合搅拌，2小时后停止搅拌，将飞灰块体养护三天。三天后取出养护好的飞灰固化块，根据《HJ/T 300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》进行浸出，比照《GB16889-2008生活垃圾填埋场污染控制标准的重金属浓度》对铜、铅、镉等五种重金属含量的限定值，检测飞灰固化块浸出液中的重金属浓度，应用效果见表5。
表5飞灰中重金属的含量和浸出浓度分析结果
Figure BDA0002508667490000122
Figure BDA0002508667490000131
表5中所列出的测试结果表明，使用本发明的飞灰重金属螯合剂固化稳定后的飞灰，固化块重金属以铜、镉等五种为例浸出浓度满足GB16889-2008限定的指标，达到了国家危险废物鉴别标准以及生活垃圾填埋场入场标准要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、备料：将水、氢氧化钠溶液分别计量后真空吸入第一反应釜，开启搅拌，形成氢氧化钠稀释液；
将N-甲基苯胺计量后真空吸入第一反应釜；
用压缩空气将二硫化碳从贮罐压入二硫化碳计量槽；
步骤2、一次反应：向第一反应釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至5～10℃，开始滴加二硫化碳，二硫化碳与N-甲基苯胺和氢氧化钠发生反应，控制二硫化碳的滴加速度，使反应温度维持在15～25℃，直至一次反应完成；
步骤3、二次反应：二硫化碳滴加结束，用压缩空气将物料从第一反应釜压至第二反应釜，向第二反应釜连接的冷凝器壳程通入冷冻液，物料转移完毕后向釜夹套通入蒸汽，在10～20分钟内升温至30～45℃，而后反应10～20分钟；
步骤4、三次反应：二次反应完毕后开大蒸汽阀门，在10～20分钟内将釜温升温至60～70℃，继续反应20～30分钟，最后，将第二反应釜内温度降至30℃以下，取样分析；
步骤5、根据分析结果向第二反应釜内加入水调节制备的N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的浓度，检测合格后入库。
2.根据权利要求1所述的一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法，其特征在于，合成方法的物料摩尔比为，N-甲基苯胺：二硫化碳：折100％NaOH：水＝1：(1.0-1.03)：(1.0-1.2)：(13.8-17.9)。
3.根据权利要求2所述的一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法，其特征在于，步骤2中一次反应完成时物料为均匀液体，无分层。
4.根据权利要求3所述的一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法，其特征在于，步骤2中二硫化碳在30～50分钟内滴加完毕，反应完成。
5.根据权利要求4所述的一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法，其特征在于，步骤1中氢氧化钠溶液与水混合后氢氧化钠稀释液浓度为12％及以上。
6.根据权利要求4所述的一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法，其特征在于，步骤1中氢氧化钠与水混合后氢氧化钠稀释液浓度为12％～20％。
7.根据权利要求5或6任一项所述的一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠的合成方法，其特征在于，步骤1中氢氧化溶液为质量分数为30％。
8.一种重金属捕集剂N-甲基-N-苯基氨基二硫代甲酸钠在含重金属废水处理以及飞灰中重金属去除中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112430219A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 武汉工程大学 一种三聚氰胺衍生物类重金属螯合剂及其制备方法
CN114394637A (zh) * 2022-03-01 2022-04-26 山东第一医科大学(山东省医学科学院) 一种重金属离子废水处理剂和重金属离子废水处理方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112430219A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 武汉工程大学 一种三聚氰胺衍生物类重金属螯合剂及其制备方法
CN114394637A (zh) * 2022-03-01 2022-04-26 山东第一医科大学(山东省医学科学院) 一种重金属离子废水处理剂和重金属离子废水处理方法
CN114394637B (zh) * 2022-03-01 2023-09-22 山东第一医科大学(山东省医学科学院) 一种重金属离子废水处理剂和重金属离子废水处理方法

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