CN107056598A - 一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺及装置 - Google Patents
一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107056598A CN107056598A CN201710391055.3A CN201710391055A CN107056598A CN 107056598 A CN107056598 A CN 107056598A CN 201710391055 A CN201710391055 A CN 201710391055A CN 107056598 A CN107056598 A CN 107056598A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium
- water
- high shear
- solid phase
- phase method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
- B01J19/0066—Stirrers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1856—Stationary reactors having moving elements inside placed in parallel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
Abstract
本发明公开了一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺,其特征在于:乙酰丙酮、钙的化合物和水以质量比为42‑44%:12‑17%:41‑44%的比例添加到高剪切反应装置中,剪切搅拌反应1.5‑2小时,在负压强0‑0.1MPa下,温度50‑80℃,真空干燥,即得到乙酰丙酮钙。本发明生产工艺,不仅简化了操作步骤,提高了收率,降低了能耗和成本,减少了废水处理费用,更避免了废水对环境的污染问题。整个工艺过程没有废水排放,实现了生产工艺一体化,组合后可实现自动化生产。符合国家绿色环保先进产业的政策导向。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产乙酰丙酮钙的工艺及装置,特别涉及一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺及装置。
背景技术
以聚氯乙烯(PVC)为主要原料可以生产出各类塑料制品,包括板材、管材、管件、异型材料等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品,在日常用品、工农业等方面应用广泛。然而,由于PVC材料在加工和使用过程中容易产生热降解,导致颜色加深,各项性能也随之降低,因此必须加入稳定剂以防止或缓解其在加工和使用过程中的热降解。热稳定剂种类繁多,主要包括铅盐类、金属皂、有机锡化合物、有机稳定剂和复合稳定剂五大类。随着欧盟及中国等多项法规的相继出台,国内外对热稳定剂的环保要求越来越高,铅等含重金属的热稳定剂逐渐被禁止使用,无毒、环保类热稳定剂的开发和应用成为主要的发展方向。β-二酮类物质毒性低,能显著提高PVC的初期着色性能,延长其热稳定时间,是一种级具发展前景的辅助热稳定剂。然而由于β-二酮类物质具有很强的络合能力,容易使PVC发红,因此,通常将β-二酮与钙、锌络合,降低其络合能力,从而减弱其对PVC制品的着色。乙酰丙酮就是最简单的β-二酮,与金属的络合产品—乙酰丙酮钙,就是性能优良,环保高效的热稳定剂,被广泛应用到各行各业,特别是PVC塑料的稳定剂、热稳定剂和抗氧剂。
目前,乙酰丙酮钙的制备方法主要有两步液相法、一步液相法和固相法。
两步液相法是最为传统的乙酰丙酮钙合成方法,是将金属钙盐与碱溶液反应,得到氢氧化钙溶液,然后再将氢氧化钙与乙酰丙酮反应得到乙酰丙酮钙。先将金属钙可溶性盐加水制成溶液,再加入一定浓度的氢氧化钠溶液,发生苛化反应生产氢氧化钙沉淀,过滤得到氢氧化钙。再将氢氧化钙和乙酰丙酮在水中反应一段时间,过滤得到乙酰丙酮钙沉淀,提纯得到产品。这一工艺显著特点是需要两次用到大量的水作为反应介质,是乙酰丙酮添加量的15-20倍,会产生大量的废水,还使用到碱溶液,这种液相法具有能耗高,效率低,污染重,产能低的缺点。
一步液相法是目前经典使用的乙酰丙酮钙合成方法,是直接使用氢氧化钙与乙酰丙酮在水介质中反应得到乙酰丙酮钙。将氢氧化钙加入到水中搅拌,逐步加入乙酰丙酮反应,氢氧化钙与乙酰丙酮在水介质中直接反应,过滤得到乙酰丙酮钙,干燥得到产品。这一工艺在两步液相法上有所提高,不再使用碱溶液,但仍需要大量的水作为反应介质,是乙酰丙酮添加量的10-15倍,会产生大量的废水,这种液相法同样具有能耗高,效率低,污染重,产能低的缺点。还有一些公司,使用甲醇作为反应介质,甲醇在反应过程中起到分散的作用,使乙酰丙酮和氢氧化钙充分的接触反应,可提高纯度。但甲醇是一种易挥发液体,高度易燃,其蒸气与空气混合,能形成爆炸性混合物,危险性极大。甲醇还具有毒性,跟皮肤接触有毒,吸入有毒,对人体危害极大。
固相法是近几年研究的乙酰丙酮钙新型生产方法。该方法具有不需要溶剂,操作简单,反应速度快,能耗低,环境友好等优点。
固相法是将固体碱和乙酰丙酮按照一定的比例加到研磨器中研磨,再加入一定量的的金属钙盐研磨成糊状,继续研磨反应成固体粉末,固相反应一段时间后,用水浸泡溶解未反应物,过滤得到乙酰丙酮钙,提纯后得到产品。
这固相法工艺相比液相法有所提高,工艺用水减少,能耗低,但仍需要碱作为原料,最后还需要用水溶解未反应物,可见还会产生一定的废水,残留的未反应物导致产品纯度不高。研磨器还可能会用到研磨介质,最后还需要将研磨介质与产品分离,操作繁琐,不能高效生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:针对目前的乙酰丙酮钙的生产工艺中存在的水用量大,能耗高,效率低,污染重,产能低的问题,提供了一种在高剪切力下固相法生产乙酰丙酮钙的工艺及其生产设备。
本发明的技术方案是:一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺,乙酰丙酮、钙的化合物和水以质量比为42-44%:12-17%:41-44%的比例添加到高剪切反应装置中,剪切搅拌反应1.5-2小时,在负压强0-0.1MPa下,温度50-80℃,真空干燥,即得到乙酰丙酮钙。
所述的钙的化合物为氢氧化钙或氧化钙。
所述的水为去离子水。
所述的去离子水包括离子交换水、电渗析水和重蒸馏水。
所述的高剪切力反应装置, 包括反应容器和其外衬的夹套,反应容器内部安装有两根∑型搅拌桨,∑型搅拌桨和反应容器外部的电机通过减速器与连轴器连接。
夹套侧面设置蒸汽和冷却水进口和蒸汽和冷却水出口。
两根∑型搅拌桨反向剪切旋转。
所述的∑型搅拌桨为∑型高剪切差速搅拌桨,变频调速。
反应容器上方设置测温口。
反应容器为耐腐蚀、耐压反应容器。
本发明的有益效果:
本发明生产乙酰丙酮钙,是一种液-固相反应转变成固相的反应,通过机械搅拌混合,反应物乙酰丙酮和氢氧化钙会在水的催化下接触发生络合反应,反应过程中最先生成的乙酰丙酮钙会包裹住未反应的物料,就会导致反应缓慢甚至反应不完全。通过本发明自制的高剪切反应釜的强力剪切搅拌,反应物料间产生强大的摩擦和挤压,不断对包覆颗粒进行破碎扩散,新的反应物料就能不断接触,产生新的反应区,生成新的目标产物。生成的目标产物不断扩大成核,最终形成完全的反应产物——乙酰丙酮钙。反应机理如下:搅拌混合→剪切扩散→络合反应→扩大成核→生成产物。
具体的,乙酰丙酮和金属钙盐在少量水的催化下产生络合反应,产生的乙酰丙酮钙会包裹住未反应的反应物料,就会导致反应缓慢甚至反应不完全。为了使乙酰丙酮和金属钙盐充分完全接触反应,机械搅拌的控制很重要,是整个项目技术是否能够成功的关键。通过反复改进,本发明创新了一种卧式差速Σ型双轴搅拌反应装置,在差速Σ型双轴搅拌高剪切作用下,反应物料产生了强大的摩擦和挤压,不断对包覆颗粒进行破碎扩散,新的反应物料不断接触,不断产生新的反应区,更在水的催化作用下促使完全反应,不存在结块和死角。故采用本发明设计的高剪切反应装置,很好的解决了产品反应过程中的困难,加快乙酰丙酮钙的完全反应,所得的产品质量稳定可靠。
反应结束后,产品中作为催化剂的少量水经过加热真空干燥,以水蒸气的方式排出,这样在反应完全的同时,将产品进行了干燥。在高剪切力的搅拌作用下,物料初步细化成粗粉,最后通过粉碎机粉碎筛分,即可得到成品,收率接近理论值。工艺用水只为乙酰丙酮添加量的1-1.5倍,是液相法用水量的1/10。
上述生产工艺,不仅简化了操作步骤,提高了收率,降低了能耗和成本,减少了废水处理费用,更避免了废水对环境的污染问题。整个工艺过程没有废水排放,实现了生产工艺一体化,组合后可实现自动化生产。符合国家绿色环保先进产业的政策导向。
附图说明
图1为本发明反应装置正向结构示意图;
图2为本发明俯向结构示意图。
具体实施方式
如图1和图2所示,该反应装置包括反应容器4、加料口6和夹套8,电机1与减速器2连接,减速器2与连轴器3连接,连轴器3与反应容器4内安装的∑型搅拌桨9连接,∑型搅拌桨9为2个,并反向剪切旋转,可变频调速;反应容器4为耐酸容器,反应容器4上方设置加料口6、气体进出管道口7和测温口5,反应容器4外设置夹套8,反应容器4下方设置出料口10,夹套8侧面设置蒸汽和冷却水进口11和蒸汽和冷却水出口12,可通过蒸汽或冷却水进行加温或冷却。通过测温口5可以方便测得反应容器4的反应温度;反应原料通过加料口6加入反应容器4内,同时加料口6也可以用作维修口,当装置出现故障后,维修人员可以通过加料口6进入装置内进行检修。
实施例1:反应原料:乙酰丙酮1600g(含量99.8%),氢氧化钙620g(含量99.2%),去离子水1800g。
首先将氢氧化钙和去离子水从加料口6加入到反应容器4中,开启搅拌桨9,待氢氧化钙与水充分混合成稀糊状,缓慢加入乙酰丙酮,继续搅拌,充分剪切搅拌反应2小时后。关闭反应容器,开启蒸汽阀门和抽真空阀门,在负压强0-0.1MPa下,温度50-80℃持续搅拌干燥2小时。水蒸气从气体出口管道7排出,待干燥结束后,关闭蒸汽阀门和抽真空阀门。反应干燥结束得到粗粉,通过粉碎机粉碎即得到乙酰丙酮钙(以干品计)成品1871.69g,理论计算应得1900.19g,实际得率98.5%。
以上得到的乙酰丙酮钙的质量指标检测如表1所示:
表1本发明的产品质量
检验项目 | 标准要求 | 产品检验结果 |
外 观 | 白色粉末 | 符合要求 |
钙含量 | 16.6-17.5 | 17.3% |
干燥失重 | ≤1.5% | 0.50% |
细度 | ≤40μm | <40μm |
分解点 | 277-284℃ | 279℃ |
重金属 | ≤0.0020% | <0.0020% |
实施例2:反应原料:乙酰丙酮2000g(含量99.7%),氢氧化钙769g(含量96.5%),去离子水2000g。
首先将氢氧化钙和去离子水从加料口6加入到反应容器4中,开启搅拌桨9,待氢氧化钙与水充分混合成稀糊状,缓慢加入乙酰丙酮,继续搅拌,充分剪切搅拌反应2小时后。关闭反应容器,开启蒸汽阀门和抽真空阀门,在负压强0-0.1MPa下,温度50-80℃持续搅拌干燥2.5小时。水蒸气从气体出口管道7排出,待干燥结束后,关闭蒸汽阀门和抽真空阀门。反应干燥结束得到粗粉,通过粉碎机粉碎即得到乙酰丙酮钙(以干品计)成品2351.50g,理论计算应得2372.86g,实际得率99.1%。
以上得到的乙酰丙酮钙的质量指标检测如表2所示:
表2本发明的产品质量
检验项目 | 标准要求 | 产品检验结果 |
外 观 | 白色粉末 | 符合要求 |
钙含量 | 16.6-17.5 | 16.8% |
干燥失重 | ≤1.5% | 0.35% |
细度 | ≤40μm | <40μm |
分解点 | 277-284℃ | 280℃ |
重金属 | ≤0.0020% | <0.0020% |
通过本发明的一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺和装置,简化了操作步骤,提高了收率,还能降低能耗和成本,减少废水处理费用,更避免了废水对环境的污染问题。整个工艺过程没有废水排放,实现了生产工艺一体化,组合后可实现自动化生产,符合国家绿色环保先进产业的政策导向,对保护我国环境资源具有深远的社会意义。生产的乙酰丙酮钙质量稳定可靠,不仅可以满足国内市场需求,还能拓展国际市场。总的来说,该项目的研发实施,具有显著的社会和经济效益。
Claims (10)
1.一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺,其特征在于:乙酰丙酮、钙的化合物和水以质量比为42-44%:12-17%:41-44%的比例添加到高剪切反应装置中,剪切搅拌反应1.5-2小时,在负压强0-0.1MPa下,温度50-80℃,真空干燥,即得到乙酰丙酮钙。
2.根据权利要求1所述的一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺,其特征在于:所述的钙的化合物为氢氧化钙或氧化钙。
3.根据权利要求1所述的一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺,其特征在于:所述的水为去离子水。
4.根据权利要求3所述的一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺,其特征在于:所述的去离子水包括离子交换水、电渗析水和重蒸馏水。
5.一种如权利要求1所述的高剪切力反应装置, 包括反应容器(4)和其外衬的夹套(8),其特征在于:反应容器(4)内部安装有两根∑型搅拌桨(9),∑型搅拌桨(9)和反应容器(4)外部的电机(1)通过减速器(2)与连轴器(3)连接。
6.根据权利要求5所述的高剪切力反应装置,其特征在于:夹套(8)侧面设置蒸汽和冷却水进口(11)和蒸汽和冷却水出口(12)。
7.根据权利要求5所述的高剪切力反应装置,其特征在于:两根∑型搅拌桨(9)反向剪切旋转。
8.根据权利要求5或7所述的高剪切力反应装置,其特征在于:所述的∑型搅拌桨(9)为∑型高剪切差速搅拌桨,变频调速。
9.根据权利要求5所述的高剪切力反应装置,其特征在于:反应容器(4)上方设置测温口(5)。
10.根据权利要求5所述的高剪切力反应装置,其特征在于:反应容器(4)为耐腐蚀、耐压反应容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710391055.3A CN107056598A (zh) | 2017-05-27 | 2017-05-27 | 一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710391055.3A CN107056598A (zh) | 2017-05-27 | 2017-05-27 | 一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺及装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107056598A true CN107056598A (zh) | 2017-08-18 |
Family
ID=59617614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710391055.3A Pending CN107056598A (zh) | 2017-05-27 | 2017-05-27 | 一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺及装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107056598A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108467340A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-08-31 | 湖州市菱湖新望化学有限公司 | 一种固相法生产乙酰丙酮盐的反应装置及其工艺 |
CN109575469A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-04-05 | 中山华明泰科技股份有限公司 | Pvc热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法 |
CN110128254A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-16 | 东莞市汉维科技股份有限公司 | 一种乙酰丙酮盐的制备工艺 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1299392A (zh) * | 1998-03-12 | 2001-06-13 | 罗狄亚化学公司 | 乙酰丙酮锌-水合物作为卤化聚合物的稳定剂的用途及其制备方法 |
CN101486632A (zh) * | 2009-02-27 | 2009-07-22 | 山东大学 | 一种乙酰丙酮铝的制备方法 |
CN101503343A (zh) * | 2009-03-27 | 2009-08-12 | 北京化工大学 | 一种乙酰丙酮金属化合物的合成方法 |
CN101607881A (zh) * | 2009-07-17 | 2009-12-23 | 湖州市菱湖新望化学有限公司 | 一种干法生产硬脂酸钙的工艺及装置 |
-
2017
- 2017-05-27 CN CN201710391055.3A patent/CN107056598A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1299392A (zh) * | 1998-03-12 | 2001-06-13 | 罗狄亚化学公司 | 乙酰丙酮锌-水合物作为卤化聚合物的稳定剂的用途及其制备方法 |
CN101486632A (zh) * | 2009-02-27 | 2009-07-22 | 山东大学 | 一种乙酰丙酮铝的制备方法 |
CN101503343A (zh) * | 2009-03-27 | 2009-08-12 | 北京化工大学 | 一种乙酰丙酮金属化合物的合成方法 |
CN101607881A (zh) * | 2009-07-17 | 2009-12-23 | 湖州市菱湖新望化学有限公司 | 一种干法生产硬脂酸钙的工艺及装置 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
李兑等: "乙酰丙酮钙的合成研究", 《塑料助剂》 * |
谢平等: "固相法合成乙酰丙酮锌工艺", 《合肥师范学院学报》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108467340A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-08-31 | 湖州市菱湖新望化学有限公司 | 一种固相法生产乙酰丙酮盐的反应装置及其工艺 |
CN109575469A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-04-05 | 中山华明泰科技股份有限公司 | Pvc热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法 |
CN109575469B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-01-05 | 中山华明泰科技股份有限公司 | Pvc热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法 |
CN110128254A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-16 | 东莞市汉维科技股份有限公司 | 一种乙酰丙酮盐的制备工艺 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104888753B (zh) | 一种二硫化锡/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 | |
CN107056598A (zh) | 一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺及装置 | |
CN103551201B (zh) | 一种羟基磷酸铜催化剂的制备方法 | |
CN107056597A (zh) | 一种固相法生产乙酰丙酮锌的工艺及装置 | |
CN103223351B (zh) | 一种氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料及制备方法 | |
CN101613265A (zh) | 一种生产硬脂酸锌的工艺方法 | |
CN108611088A (zh) | 一种超声化学法制备ZnO量子点的方法 | |
CN107163258A (zh) | 一种乙醇相中金属有机骨架材料UiO‑66的制备方法 | |
CN107745133A (zh) | 一种纳米铜的低成本绿色制备方法 | |
CN105597651B (zh) | 一种硝基甲烷连续反应器 | |
CN109174130B (zh) | 一种二维面面SnS2-MoS2复合物的制备方法 | |
CN107043124A (zh) | 一种硫化镉纳米花、制备及其应用 | |
CN108722486A (zh) | 一种窄带氮化碳修饰铁基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法 | |
CN101712005A (zh) | 一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法 | |
CN104174436B (zh) | 磺酸钡催化剂及其在合成d,l-对羟基苯海因中的应用 | |
CN106395891A (zh) | 一种二氧化钛‑氧化锌纳米棒的制备方法 | |
CN101607882B (zh) | 一种干法生产硬脂酸盐的工艺及装置 | |
CN205392446U (zh) | 一种硝基甲烷连续反应器 | |
CN105600766A (zh) | 一种三聚磷酸二氢铝连续生产方法及装置 | |
CN102166509A (zh) | 可实现连续化生产黄药捕收剂的装置 | |
CN110436512A (zh) | 一种羟基氯化锌晶体及其制备方法 | |
CN207209974U (zh) | 一种高效铝灰中AlN水解回收利用装置 | |
CN206701265U (zh) | 一种用于氯化铵结晶器的氨液存储装置 | |
CN108467340A (zh) | 一种固相法生产乙酰丙酮盐的反应装置及其工艺 | |
CN104108741A (zh) | 一种碱式氯化锌颗粒的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170818 |