CN101712005A - 一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法，是在超声波环境下球磨金属锌，然后，对球磨液进行抽滤，将滤渣真空低温烘干，即得到纯ZnO纳米粉末。本发明利用超声波场和机械力场的有机耦合，采用有超声波作用下的球磨工艺，使金属Zn直接一步转化为单相的纯的ZnO纳米粉末。该法首次将超声波场和机械力场有机耦合，成功制备出了ZnO纳米粉末，属于物理方法和化学方法的有机结合，制备过程不需要添加其他任何催化剂、细化剂和其他有机反应溶剂，具有工艺简单、设备便宜，操作简单，原料易得，环保无污染，产品纯度高，成本低，能耗小等优点，具有非常好的产业化前景。

Description

一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法
技术领域
本发明公开了一种ZnO纳米粉末的制备方法，特别是指一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法；涉及金属氧化物纳米粉末制备技术领域。
背景技术
纳米氧化锌是由极细晶粒组成的、特征维度尺寸为纳米数量级(1～100nm)的无机粉体材料，与一般尺寸的氧化锌相比，纳米尺寸的氧化锌具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，因而它具有许多独特的或更优越的性能，如无毒性、非迁移性、荧光性、压电性、吸收散射紫外能力等。这些特性的存在进一步推广了氧化锌的应用，例如用作气体传感器、变阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化剂等。
球磨法制备ZnO纳米粉末是本领域的公知常识，通常是在一定的球料比及一定的转速条件下，通过一定时间的球磨，得到ZnO+Zn(OH)2纳米粉末的混合物，其重量比大约为：ZnO∶Zn(OH)2＝7∶3。然后，将其混合物加热，Zn(OH)2分解为ZnO和H2O蒸汽，最终得到纯度较高的ZnO纳米粉末；采用这种方法制备的ZnO纳米粉末，因加热过程，导致纳米ZnO粉末长大，从而，影响最终产物ZnO纳米粉末的纳米性能及粉末尺寸的纳米量级，限制了ZnO纳米粉末的使用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、所生产的产品纯度高、成本低、能耗小、绿色环保的ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法。
本发明---一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法，包括下述步骤：
第一步：在球磨桶内设置与外接超声波发生器电连接的超声波能量转换器；
第二步：取金属锌，磨球，按球料比(30～60)∶1置于球磨桶内，加入球、料总重量40～60％的球磨液；
第三步：向球磨桶中的超声波能量转换器输入超声波，同时，启动球磨机进行球磨；
第四步：抽样检测，粉末粒度达到工艺设计要求时，停止球磨；
第五步：抽滤，将滤渣真空低温烘干，即得到纯ZnO纳米粉末。
本发明中，所述超声波能量转换器设置在球磨桶底部。
本发明第二步中，所述金属锌为1～3mm的锌粒，磨球直径为：8-12cm。
本发明中，所述球磨桶为不锈钢球磨桶。
本发明中，所述球磨液为去离子水。
本发明第三步中，所述超声波频率为：20～60KHz，功率密度为：0.56～2.26W/cm2；所述球磨机转速为：150-450r/min。
本发明第五步中，真空低温烘干温度为：30～50℃，真空度为：10-1～10-2Pa。
本发明由于采用上述工艺方法，利用了超声波具有的一系列力学、热学、电磁学和化学的超声效应，如机械效应、空化作用、热效应、化学效应的综合作用，当超声波在水溶液中传播时，在溶液变薄或有负压的区域，由于超声波的化学效应和机械效应的共同作用，在Zn和H2O的混合液中产生大量的空化气泡，空化气泡不断的运动、长大然后溃陷；当空化气泡溃陷时，在Zn的表面产生局部的高温高压，在非常短的时间里能达到5000K和500atm，使H2O分解，产生了H+和OH-的自由基，同时可合成H2O2和超临界水，使得溶液的pH值下降，其具体反应方程式表示如下：
H2O+B→H++OH-    (1)
OH-+OH-+B→H2O2  (2)
式中，B代表超声波。
由反应式(1)、(2)可知，在加有超声波的球磨桶中，由于超声波参与了反应，使溶液中有多余的H+；由于在没有加超声波作用的条件下球磨Zn片时，必然产生Zn(OH)2，使溶液呈碱性；因此，当球磨过程中有超声波参与而产生了多余的H+时，将使得溶液的pH值降低，更接近中性。根据前期研究可知，溶液从碱性越接近中性越有利于Zn(OH)2转变为ZnO。当溶液中的Zn(OH)2含量越低时，溶液的pH值越低，越有利于ZnO的生成。这样在有超声波作用下，形成了一个有利于ZnO形成的可利循环。最后在有超声波作用的固液反应球磨条件下，纯的单相的纳米ZnO粉末得以形成。
综上所述，本发明利用超声波场和机械力场的有机耦合，采用有超声波作用下的球磨工艺，使金属Zn直接一步转化为单相的纯的ZnO纳米粉末。该法首次将超声波场和机械力场有机耦合，成功制备出了ZnO纳米粉末，属于物理方法和化学方法的有机结合，制备过程不需要添加其他任何催化剂、细化剂和其他有机反应溶剂，具有工艺简单、设备便宜，操作简单，原料易得，环保无污染，产品纯度高，成本低，能耗小等优点，具有非常好的产业化前景。
附图说明
附图1为本发明实施例1球磨金属锌40小时后制备的ZnO粉末的XRD图谱。
附图2为本发明实施例1球磨金属锌40小时后制备的ZnO粉末的TEM照片。
附图3为本发明实施例2球磨金属锌25小时后制备的ZnO粉末的XRD图谱。
附图4为本发明实施例2球磨金属锌25小时后制备的ZnO粉末的TEM照片。
附图5为本发明实施例3球磨金属锌20小时后制备的ZnO粉末的XRD图谱。
附图6为发明实施例3球磨金属锌20小时后制备的ZnO粉末的TEM照片。
附图7为本发明实施例4球磨金属锌15小时后制备的ZnO粉末的XRD图谱。
附图8为本发明实施例4球磨金属锌15小时后制备的ZnO粉末的TEM照片。
具体实施方式
实施本发明时，首先在内径为150mm，壁厚3mm的不锈钢球磨桶底部安装好超声波能量转换器，将外设的超声波发生器与所述的超声波能量转换器电连接；超声波发生器的超声波频率为20-60KHz，功率为100-400W，根据工艺设计，实施下述四种具体工艺：
实施例1
首先，取平均粒径为1～3mm金属锌粒40克，直径为：8cm的磨球1200克，球料比为30∶1，置于球磨桶内，加入球、料总重量40％的去离子水作为球磨液；然后，向球磨桶中的超声波能量转换器输入频率为：60KHz，功率密度为：0.56W/cm2的超声波，同时，启动球磨机，控制转速为150r/min进行球磨；40小时后，抽样检测，粉末粒度达到了工艺设计要求，停止球磨；抽滤，将滤渣在30℃，真空度为10-1Pa下，烘干，即得到纯ZnO纳米粉末。经检测，所得ZnO纳米粉末的粒度达100nm一下，纯度达到100％，见表1。
表1
Figure G200910309641420091112D000031
实施例2
首先，取粒径为1～3mm金属锌粒40克，直径为：10cm的磨球1600克，球料比为40∶1，置于球磨桶内，加入球、料总重量50％的去离子水作为球磨液；然后，向球磨桶中的超声波能量转换器输入频率为：40KHz，功率密度为：1.12W/cm2的超声波，同时，启动球磨机，控制转速为250r/min进行球磨；25小时后，抽样检测，粉末粒度达到了工艺设计要求，停止球磨；抽滤，将滤渣在40℃，真空度为10-2Pa下，烘干，即得到纯ZnO纳米粉末。经检测，所得ZnO纳米粉末的粒度达50nm以下，纯度达到100％，见表2。
表2
Figure G200910309641420091112D000041
实施例3
首先，取粒径为1～3mm金属锌粒40克，直径为：12cm的磨球2000克，球料比为50∶1，置于球磨桶内，加入球、料总重量50％的去离子水作为球磨液；然后，向球磨桶中的超声波能量转换器输入频率为：28KHz，功率密度为：1.70W/cm2的超声波，同时，启动球磨机，控制转速为350r/min进行球磨；20小时后，抽样检测，粉末粒度达到了工艺设计要求，停止球磨；抽滤，将滤渣在40℃，真空度为10-2Pa下，烘干，即得到纯ZnO纳米粉末。经检测，所得ZnO纳米粉末的粒度20nm左右，纯度达到100％，见表3所示。
表3
Figure G200910309641420091112D000042
实施例4
首先，取粒径为1～3mm金属锌粒40克，直径为：12cm的磨球2400克，球料比为60∶1，置于球磨桶内，加入球、料总重量60％半的去离子水作为球磨液；然后，向球磨桶中的超声波能量转换器输入频率为：20KHz，功率密度为：2.26W/cm2的超声波，同时，启动球磨机，控制转速为450r/min进行球磨；15小时后，抽样检测，粉末粒度达到了工艺设计要求，停止球磨；抽滤，将滤渣在50℃，真空度为10-2Pa下，烘干，即得到纯ZnO纳米粉末。经检测，所得ZnO纳米粉末的粒度10nm左右，纯度达到100％，见表4。
表4
Figure G200910309641420091112D000051

Claims (7)

1.一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法，包括下述步骤：
第一步：在球磨桶内设置与外接超声波发生器电连接的超声波能量转换器；
第二步：取金属锌，磨球，按球料比(30～60)∶1置于球磨桶内，加入球、料总重量40～60％的球磨液；
第三步：向球磨桶中的超声波能量转换器输入超声波，同时，启动球磨机进行球磨；
第四步：抽样检测，粉末粒度达到工艺设计要求时，停止球磨；
第五步：抽滤，将滤渣置于真空度为：10-1～10-2Pa的真空容器中真空低温烘干，即得到纯ZnO纳米粉末。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法，其特征在于：所述超声波能量转换器设置在球磨桶底部。
3.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法，其特征在于：所述金属锌为1～3mm的锌粒，磨球直径为：8-12cm。
4.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法，其特征在于：所述球磨桶为不锈钢球磨桶。
5.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法，其特征在于：所述球磨液为去离子水。
6.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法，其特征在于：所述超声波频率为：20～60KHz，功率密度为：0.56～2.26W/cm2；所述球磨机转速为：150-450r/min。
7.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米粉末的超声波球磨制备方法，其特征在于：真空低温烘干温度为：30～50℃。
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