CN101857274A - 一种纳米WS2/MoS2颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米WS₂/MoS₂颗粒的制备方法，包括以下步骤：1、超声球磨：将球磨介质、微米级WS₂或MoS₂颗粒、去离子水按质量比为(10～15)∶1∶(3～6)混合，在超声波作用下球磨；2、冷冻干燥：将超声球磨所得粉浆真空冷冻干燥，即制备出纳米级WS₂或MoS₂颗粒。本发明制备出的纳米级WS₂或MoS₂颗粒具有片层状结构，长、宽尺寸为80nm～500nm，厚度尺寸为20nm～60nm，平均粒度为70nm～120nm。本发明工艺简单，生产效率高，产品成本低，可实现工业化制备纳米级WS₂或MoS₂颗粒；适应于具有层状结构的非金属粉末的超细化制备。

Description

一种纳米WS2/MoS2颗粒的制备方法

技术领域

本发明公开了一种纳米WS₂/MoS₂颗粒的制备方法，属于粉体材料制备技术领域。

背景技术

WS₂和MoS₂都为过渡金属二硫属化合物，其晶体结构符合2H型的结构(“H”代表六方晶系，“2”指的是一个组合单元中夹心层的数目)，片层状结构的WS₂和MoS₂颗粒因层与层之间极易发生滑移而表现出优良的润滑性能。

WS₂最初由美国在1962年至1971年间用于水手号太空船关键部位的润滑，获得极佳的效果，其后开始在工业领域中得到应用，但仅限于航天、航空工业和国防工业，直至1984年美国MSC公司将WS₂润滑技术引入到一般工业润滑领域中，WS₂才以其优异的润滑特性迅速被推广开。MoS₂因其容易制取而较早的被广泛用于一般润滑领域。近年来，国内外科研人员将WS₂或MoS₂颗粒应用到润滑油中开发出系列WS₂或MoS₂润滑油，但作为非油溶性颗粒，普通的微米级WS₂或MoS₂颗粒在润滑油中的分散稳定性较差，易产生沉淀而堵塞油路，不能满足在机器(如发动机)中长期使用的要求。因此，研究制备粒度更小的纳米级WS₂或MoS₂颗粒对过渡金属二硫属化合物类固体润滑颗粒的广泛应用具有重要的意义。

MoS₂可由天然二硫化钼矿石(辉钼矿)经浮游选矿法制得，WS₂因其天然矿石极其罕见而只能通过合成方法制取。然而目前纳米WS₂或MoS₂颗粒的制备主要采用的都是化学合成法：专利CN200810017530.1介绍了一种具有富勒烯结构的纳米WS₂的制备方法，其制备过程中首先通过酸化钨酸钠或通过钨酸钠进行阳离子交换，获得钨酸溶胶，在钨酸溶胶中添加有机分散剂，在还原炉中采用氢气还原获得纳米WO_3-x，然后将纳米WO_3-x与单质硫混合后在密闭的金属容器中进行自加压反应，从而获得具有富勒烯结构纳米WS₂颗粒；专利CN200610047619.3采用“超声-化学沉淀”法制备出纳米MoO₃或WO₃纳米颗粒，并对其进行S的表面包覆，然后在一定条件下发生硫化反应，从而获得空心笼状结构纳米MoS₂或WS₂颗粒。这类方法都存在着工艺复杂、操作精细、成本昂贵等缺点，只能实现实验室内少量样品制备，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺简单，生产效率高，产品成本低，工业化制备纳米级WS₂或MoS₂颗粒的制备方法。

本发明提供一种纳米WS₂/MoS₂颗粒的制备方法，包括以下步骤：

第一步：超声球磨

将球磨介质、微米级WS₂或MoS₂颗粒、去离子水按质量比为：(10～15)∶1∶(3～6)混合，在超声波作用下球磨；

第二步：冷冻干燥

将第一步所得粉浆真空冷冻干燥，即制备出纳米级WS₂或MoS₂颗粒。

本发明中，所述微米级WS₂或MoS₂颗粒平均粒度＞10μm。

本发明中，所述球磨介质为φ0.8mm～φ3mm氧化锆磨球。

本发明中，所述球磨采用棒式搅拌球磨机。

本发明中，所述球磨机转速为200r/min～350r/min，球磨时间为5h～10h。

本发明中，所述超声波功率为4000W～9600W，频率为20kHz。

本发明中，所述冷冻干燥温度为-40℃～-50℃，真空度为9Pa～35Pa。

本发明采用上述工艺方法，其机理及优点简述于下：

1)WS₂或MoS₂颗粒受到磨球之间的相互冲击、碰撞产生的冲击力、磨球旋转运动中产生的摩擦力和剪切力、各层磨球速度差形成的剪切力等作用下产生变形、断裂直至粉碎；

2)在强超声波交变声压的作用下，附着于WS₂或MoS₂颗粒内部微裂纹处和固液界面处的微气泡发生空化而做周期性地膨胀和压缩，当超声波频率低于空化气泡谐振频率时，气泡膨胀到相当大时将迅速闭合而溃陷，产生局部高温高压，形成高强冲击波或微射流，从而对WS₂颗粒产生显著的冲击粉碎作用；

3)棒式搅拌球磨在细化WS₂或MoS₂颗粒的同时驱动WS₂或MoS₂粉浆在强超声能量场中循环流动，这样既使WS₂或MoS₂颗粒均匀地受到强超声波的粉碎作用，又带入了一定量的空气泡进入WS₂或MoS₂粉浆，使得强超声波的空化作用能长期且有效地发生，从而极大地提高了细化效果；

4)棒式搅拌球磨和强超声波的结合增加了强超声波空化作用产生的冲击波或微射流带动WS₂或MoS₂颗粒就近对磨球的冲击碰撞作用，从而提高了对WS₂或MoS₂颗粒的冲击粉碎效率；

5)强超声波作用下液体中空化气泡溃陷时产生的局部高温(4000℃以上)和高压(近1000atm)能使得进入空化气泡中的水蒸气发生分解，从而生成大量的·OH自由基，这些自由基会大量吸附在WS₂或MoS₂颗粒新形成的裂纹中，有效阻止了裂纹的愈合，并有助于裂纹的扩展，对WS₂或MoS₂颗粒的细化起到了一定的促进作用；

6)采用冷冻干燥法干燥粉浆获得纳米级WS₂或MoS₂颗粒解决了干燥过程中纳米颗粒因团聚而变粗的现象。

综上所述，本发明工艺简单，生产效率高，产品成本低，可实现工业化制备纳米级WS₂或MoS₂颗粒；适应于具有层状结构的非金属粉末的超细化制备。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米WS₂粉末的微观照片。

图2为本发明实施例2制备的纳米MoS₂粉末的微观照片。

图3为本发明实施例1制备的纳米MoS₂粉末的微观照片。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，这将有助于对本发明及其优点的进一步理解，这些实例不作为对本发明的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。

实施例1：

取5kgWS₂粗粉、50kg氧化锆磨球、25kg去离子水放入棒式球磨机，球磨机转速200r/min，磨球直径0.8mm，采用8个功率为1200W的超声波发生器施加超声波、频率20kHz，复合湿法粉碎6小时，然后取出粉浆，在温度为-45℃、真空度为20Pa的冷冻干燥机中干燥，得成品。

经激光衍射粒度仪分析得颗粒粒度为：

d₁₀＝15nm

d₅₀＝90nm

d₉₀＝260nm

平均粒度＝95nm

颗粒的扫描电镜照片见附图1。

实施例2：

取4kg MoS₂粗粉、50kg氧化锆磨球、24kg去离子水放入棒式球磨机，球磨机转速300r/min，磨球直径1.8mm，采用8个功率为800W的超声波发生器施加超声波、频率20kHz，复合湿法粉碎5小时，然后取出粉浆，在温度为-50℃、真空度为35Pa的冷冻干燥机中干燥，得成品。

经激光衍射粒度仪分析得颗粒粒度为：

d₁₀＝20nm；

d₅₀＝95nm；

d₉₀＝280nm；

平均粒度＝100nm。

颗粒的扫描电镜照片见附图2。

实施例3

取5kg MoS₂粗粉、50kg氧化锆磨球、15kg去离子水放入棒式球磨机，球磨机转速350r/min，磨球直径3mm，采用8个功率为500W的超声波发生器施加超声波、频率20kHz，复合湿法粉碎10小时，然后取出粉浆，在温度为-40℃、真空度为9Pa的冷冻干燥机中干燥，得成品。

经激光衍射粒度仪分析得颗粒粒度为：

d₁₀＝35nm；

d₅₀＝100nm；

d₉₀＝320nm；

平均粒度＝120nm。

颗粒的扫描电镜照片见附图3。

Claims (7)

1.一种纳米WS₂/MoS₂颗粒的制备方法，包括以下步骤：

第一步：超声球磨

将球磨介质、微米级WS₂或MoS₂颗粒、去离子水按质量比为(10～15)∶1∶(3～6)混合，在超声波作用下球磨；

第二步：冷冻干燥

将第一步所得粉浆真空冷冻干燥，即制备出纳米级WS₂或MoS₂颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种纳米WS₂/MoS₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述微米级WS₂或MoS₂颗粒平均粒度＞10μm。

3.根据权利要求2所述的一种纳米WS₂/MoS₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述球磨介质为φ0.8mm～φ3mm氧化锆磨球。

4.根据权利要求3所述的一种纳米WS₂/MoS₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述球磨采用棒式搅拌球磨机。

5.根据权利要求4所述的一种纳米WS₂/MoS₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述球磨机转速为200r/min～350r/min，球磨时间为5h～10h。

6.根据权利要求5所述的一种纳米WS₂/MoS₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述超声波功率为4000W～9600W，频率为20kHz。

7.根据权利要求6所述的一种纳米WS₂/MoS₂颗粒的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥温度为-40℃～-50℃，真空度为9Pa～35Pa。

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