CN109575469B - Pvc热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,将乙酰丙酮、氢氧化钙、硬脂酸和水按质量份比100:38.5‑41:1.0‑1.2:8‑10在高速分散下通过反应和包覆改性制得。预先将氢氧化钙和部分水反应进行活化处理,再加入乙酰丙酮反应,期间缓慢补加剩余水,控制反应速度和温度,得到乙酰丙酮钙,然后加入硬脂酸,对刚形成的乙酰丙酮钙进行表面包覆改性后搅拌至水分蒸发完,即得改性乙酰丙酮钙。本发明方法工艺过程简单,纯度高,成本低,无废水废渣,节能环保,相比其他工艺乙酰丙酮钙,在PVC热稳定剂及PVC加工应用中,批次稳定,分散性好,热稳定性能突出。
Description
【技术领域】
本发明涉及PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法。
【背景技术】
聚氯乙烯(PVC)是一种重要的塑料原料,具有良好的物理及机械性能,其年产量仅次于聚乙烯,位居第二位。可用于生产各种建材,如:塑料门窗、管材、地板、建筑模板、农膜、电缆线、包装等诸多方面。但是PVC的热稳定性差,在加工条件下,受热和剪切力的影响,表现出较差的热稳定性,易释放HCl而开始降解,失去应有的性能。因此,在PVC配方体系中必须添加热稳定剂,防止在加工和应用过程中的热降解。热稳定剂的应用量占PVC树脂总量的3%左右,因此,我国PVC制品行业年消耗热稳定剂量高达70万吨。近几年来,随着环保意识的提高和相关环保化法规的出台,PVC热稳定剂产品由传统的铅盐稳定剂等有毒有害稳定体系,迅速向无毒化方向发展,PVC无毒复合稳定剂发展成了主流的稳定剂。使得热稳定剂的几种主要原材料的供应出现了缺货、断货现象,如:β-二酮类、尿嘧啶类、合成沸石类、水滑石类等。在β-二酮类结构产品中,乙酰丙酮钙作为β-二酮的钙盐,它的熔点(280℃)高于PVC加工温度(170-200℃),从而在应用过程中能够起到突出的主稳定效率,长期稳定性好,初期着色好,不析出、无黄变,耐候性好等优点,在热稳定剂中的用量为3-8%,应用量正在快速增长,年消费量将会达到1.8万吨-4.8万吨。
目前,乙酰丙酮钙的主要生产方法有甲醇法、水(介质)法两种,固相法。
甲醇法因以甲醇作为溶剂,生产过程中难以彻底回收甲醇,环保指标难以达到国家相关标准,而且工艺复杂,能耗大成本高而基本淘汰;
水(介质)法是近两年开始工业化的,是氢氧化钙和水(水的用量是乙酰丙酮用量的5-6倍,质量比),在搅拌状态下,直接加入乙酰丙酮,进行反应生成乙酰丙酮钙,通过过滤、干燥得到成品。用水量大,产生大量的废水,环境污染大,收率低,能耗高。
固相法乙酰丙酮钙的工艺,也有很大的技术突破,向卧式差速反响搅拌式捏合机中,加入氢氧化钙和(接近1倍于乙酰丙酮的)水,开始启动搅拌进行混合,氢氧化钙和水形成稀糊状态,逐渐加入乙酰丙酮,继续搅拌剪切,反应1.5-2.0小时,关闭反应容器,再开启加热系统和真空装置,在50-80℃条件下真空干燥,将干燥后的粗粉乙酰丙酮钙,进行粉碎得成品。该方法用水量相比水介质法要少的多,相对节能。但是反应过程因氢氧化钙与水形成了糊状物,与酰丙酮接触时形成了包覆层,包覆层在长时间的搅拌剪切下才能逐渐被磨碎而得到反应。这不属于真正的固相反应,在此条件下部分乙酰丙酮会分解,两种反应物很难达到完全反应,当抽真空时没有反应完全的,乙酰丙酮及分解物乙酸和丙酮被带走而带来环境危害,除此之外,此法生产的乙酰丙酮钙气味较大,在PVC热稳定剂及PVC加工应用时带来不便,致使收率也偏低。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的不足,提供一种一步法PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,产品纯度高,节能环保。
本发明为实现上述目的,采用以下技术方案:
PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,其特征在于将乙酰丙酮、氢氧化钙、硬脂酸和水按质量份比100:38.5-41:1.0-1.2:8-10在高速分散下通过反应和包覆改性制得。
本发明中氢氧化钙的纯度不低于97.0%,含铁量不能高于0.3mg/kg。
本发明中的乙酰丙酮纯度不低于99.0%。
本发明中的硬脂酸优选为十八烷酸含量38-43%的工业硬脂酸。
本发明中的水为纯净水或蒸馏水。
本发明PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,其特征在于具体包括以下步骤:
a、预先将氢氧化钙和部分水同时投入反应器内,以反应器最高转速的10-20%速度搅拌进行活化处理;
b、再以反应器最高转速30-50%的转速分散下,加入乙酰丙酮反应,添加一半乙酰丙酮时,缓慢补加剩余水,控制乙酰丙酮在20-30min内加完,控制反应温度在15-70℃,得到乙酰丙酮钙;
c、加完乙酰丙酮后,往反应器内加入硬脂酸,对刚形成的乙酰丙酮钙进行表面包覆改性,提高搅拌速度到最高设定转速的60-80%,料温升到90-110℃至水分蒸发完,即得改性乙酰丙酮钙。
本发明中改性乙酰丙酮钙的粒径≤0.04mm,水分≤2.5,钙含量为16.5-17.5%。
本发明中反应器的最高转速为500-600r/min,电机功率优选100-120Kw/h。本发明在反应阶段,会产生瞬间的高粘度过程,必须及时分散均匀才能顺利进行反应,这样在反应过程产生高粘度状态的阶段,以高功率,实现高转速的顺利运转,及时分散反应物料。
本发明中反应器的搅拌速度控制要求无级变速,优选无级变速高速混合反应器,搅拌件为搅拌浆叶。因为本发明反应属于放热反应,以高转速实现高的剪切,实现物料分散,再通过夹层冷却才能实现反应物温度的下降。反应器的转速根据反应器容积规格不同而不同。
本发明以高速搅拌条件实现了固态物料的分散性,氢氧化钙被高速旋转的桨叶撞击悬浮在反应器内,缓慢流入的乙酰丙酮,碰撞到高速分散的氢氧化钙,迅速反应生成乙酰丙酮钙的颗粒,同时被高速旋转的桨叶打成微细粉末,被打散乙酰丙酮继续碰撞氢氧化钙细分而得到反应,生成乙酰丙酮钙。反应过程中,料温会逐渐升高,开启反应器夹层冷却循环控制反应温度,乙酰丙酮的流速可以根据反应温度的高低在范围内调节。
加入硬脂酸后,继续以高速分散,通过剪切摩擦,料温提高至90-100℃,物料中的水被蒸发,温度提高至110℃时,物料中水基本蒸发完,反应结束得到PVC热稳定剂专用改性乙酰丙酮钙产品。
本发明搅拌桨叶增加了搅拌器与物料的接触面与摩擦力,通过高速剪切,固体物料不断撞击在桨叶和桶壁,反应产生的固体颗粒迅速被撞击而形成细粉,实现了快速反应条件。本发明与物料接触的部件均采用耐腐蚀不锈钢材质。
本发明相对于现有技术而言,有益效果如下:
本发明方法工艺过程简单,纯度高,成本低,无废水废渣,节能环保,相比其他工艺乙酰丙酮钙,在PVC热稳定剂及PVC加工应用中,批次稳定,分散性好,热稳定性能突出。
本发明解决了产品纯度低、反应时间长、消耗大、生产过程气味大、产品气味大、原料消耗大、生产应用环境污染、应用分散效果差的缺陷,实现了工艺技术简单安全、节能环保、产品质量可靠,提高了乙酰丙酮钙的产量和能源的利用率。
【附图说明】
图1是实施例7乙酰丙酮钙的DSC图;
图2是某家1乙酰丙酮钙的DSC图;
图3是标样乙酰丙酮钙的DSC图;
图4是湿法制得乙酰丙酮钙的DSC图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细介绍:
PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,将各组分原料按乙酰丙酮:氢氧化钙:硬脂酸:水的质量份比100:38.5-41:1.0-1.2:8-10在高速分散下反应和包覆改性制得,具体包括以下步骤:
a、预先将氢氧化钙和部分水同时投入反应器内,以反应器设定最高转速的10%-20%速度搅拌10-15分钟进行活化处理,部分水指1/3-3/4的总水量;
b、再以反应器最高转速的30-50%转速分散下,加入乙酰丙酮反应,添加一半乙酰丙酮时,缓慢补加剩余水,控制乙酰丙酮在20-30min内加完,控制反应温度在15-70℃,得到乙酰丙酮钙;
c、加完乙酰丙酮后,往反应器内加入硬脂酸,对刚形成的乙酰丙酮钙进行表面包覆改性,以最高设定转速的60-80%转速继续高速分散,将料温提高至90-110℃,使物料中的水分蒸发完,即得改性乙酰丙酮钙产品。
实施例1-7的各组分原料用量如表1所示:
表1:各组分的用量单位为kg。
表中原料消耗t/t是生产一吨改性乙酰丙酮钙总量。通过出料数量可以反应前后的物料平衡。
实施例1-7制备时选用容积500L、电机功率110Kw/h,设定转速0-600转/分钟的高速混合机,具体制备方法如下:
1)将氢氧化钙和1/3-3/4的水同时投入反应器内,以60-120转/分钟搅拌10min进行活化处理;
2)开启冷循环泵,根据温度提升情况进行高速分散,缓慢加入乙酰丙酮反应,根据反应温度调整流速,控制20-30min加完乙酰丙酮,控制反应温度不超过70℃,添加约一半乙酰丙酮时,缓慢补加剩余水,得到乙酰丙酮钙;
3)加完乙酰丙酮后,往反应器内加入硬脂酸,以300-400转/分钟分散进行包覆反应,提高搅拌速度至400-600转/分钟,剪切摩擦使料温升到90-110℃至水分蒸发完,即可出料得改性的乙酰丙酮钙。
添加100kg乙酰丙酮时,反应过程最高电流130A;添加115kg乙酰丙酮时,最高电流150A,已偏高,超过了电机的最大负荷,实验2原料消耗过大,是由于水的添加少而致,但如果水加多则会影响反应后水的蒸发速度,影响生产效率;实验3和试验4的乙酰丙酮和氢氧化钙物料比例,到了钙含量的上下指标界限,超出了指标下限范围,乙酰丙酮反应不完全,产品收率低成本高,产品的气味大,应用带来环境危害;超出了上限,钙含量过高,以钙的氢氧化物的形势存在于产品中,导致在应用时与PVC的凝胶化过快会影响产品颜色及加工稳定性。
实施例1-7的产品指标如表2所示。
表2:
分散性测试:分别将0.3kg的本发明产品添加入100kg的PVC中,以相同的转速600相同温度110+5分散,实施例1,5-7均不沾壁,并于1分钟内分散完全,实施例2-4于2-3分钟内分散完。
动态老化评价:使用双辊开炼机进行热稳定性评价,每100份PVC树脂添加0.3份实施例产品,10份碳酸钙,2份钙锌稳定剂,双辊180℃条件每隔5分钟去下一个样片,观察双辊样片或流变料头颜色,表现如表3所示。
表3:
由表3可知,本发明产品的热稳定偏好于普通工艺的乙酰丙酮钙。体现了本发明产品的专用性。
静态老化评价:使用双辊开炼机进行热稳定性评价,每100份PVC树脂添加0.3份实施例产品,5份钛白粉,1.6份ACR,8份CPE,10份碳酸钙,2份钙锌稳定剂,双辊180℃条件切好片,在自然条件下暴晒后的颜色变化数据如表4所示:
表4:
由表4中的静态老化数据显示,本发明产品的老化过程颜色变化小,稳定性好,性能明显好于原工艺产品。
将实施例7产品,某家1、标样和湿法样分别进行DSC分析,图谱如图1-4所示,可以看出,实施例7乙酰丙酮钙曲线在110℃有个凹线,是改性材料熔点低于乙酰丙酮钙所致的曲线变化外,其余部分基本是一条直线;某家1和湿法样品的曲线几处出现了凹线,证明含有不同程度的杂物。另外做了本发明的实施例1-6的DSC曲线图,均显示一处杂物,杂物相对现有技术和湿法样品都少。
本发明一步法PVC热稳定剂专用改性乙酰丙酮钙,反应速率高,不用脱水不用干燥一步得到合格产品,反应过程气味小,产品得率高,产品的流动分散性好。
Claims (8)
1.PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,其特征在于将乙酰丙酮、氢氧化钙、硬脂酸和水按质量份比100:38.5-41:1.0-1.2:8-10在高速分散下通过反应和包覆改性制得,具体包括以下步骤:
a、预先将氢氧化钙和部分水同时投入反应器内,以反应器最高转速的10%-20%速度搅拌进行活化处理;
b、再以反应器最高转速的30-50%转速分散下,加入乙酰丙酮反应,添加一半乙酰丙酮时,缓慢补加剩余水,控制乙酰丙酮在20-30min内加完,控制反应温度在15-70℃,得到乙酰丙酮钙;
c、加完乙酰丙酮后,往反应器内加入硬脂酸,对刚形成的乙酰丙酮钙进行表面包覆改性,提高搅拌速度到最高设定转速的60%-80%,料温升到90-110℃至水分蒸发完,即得改性乙酰丙酮钙。
2.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,其特征在于所述氢氧化钙的纯度不低于97.0%,含铁量不高于0.3mg/kg。
3.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,其特征在于所述乙酰丙酮纯度不低于99.0%。
4.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,其特征在于所述的硬脂酸为十八烷酸含量38-43%的工业硬脂酸。
5.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,其特征在于所述的水为纯净水或蒸馏水。
6.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,其特征在于所述改性乙酰丙酮钙的粒径≤0.04mm,水分≤2.5,钙含量为16.5-17.5%。
7.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,其特征在于反应器的最高转速为500-600r/min。
8.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法,其特征在于所述反应器为无级变速高速混合反应器。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040127690A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for making metal acetylacetonates |
CN101503343A (zh) * | 2009-03-27 | 2009-08-12 | 北京化工大学 | 一种乙酰丙酮金属化合物的合成方法 |
CN106565757A (zh) * | 2016-06-14 | 2017-04-19 | 伊比西(北京)植物药物技术有限公司 | 乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途 |
CN107057215A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-08-18 | 安徽佳先功能助剂股份有限公司 | 一种改性乙酰丙酮钙锌复合物及其应用 |
CN107056598A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-18 | 湖州市菱湖新望化学有限公司 | 一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺及装置 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040127690A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for making metal acetylacetonates |
CN101503343A (zh) * | 2009-03-27 | 2009-08-12 | 北京化工大学 | 一种乙酰丙酮金属化合物的合成方法 |
CN106565757A (zh) * | 2016-06-14 | 2017-04-19 | 伊比西(北京)植物药物技术有限公司 | 乙酰丙酮金属组成物、制备方法、塑胶和热稳定剂用途 |
CN107057215A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-08-18 | 安徽佳先功能助剂股份有限公司 | 一种改性乙酰丙酮钙锌复合物及其应用 |
CN107056598A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-18 | 湖州市菱湖新望化学有限公司 | 一种固相法生产乙酰丙酮钙的工艺及装置 |
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