DE2716842A1 - Verfahren zur herstellung von methylformiat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methylformiat

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DE2716842A1 DE19772716842 DE2716842A DE2716842A1 DE 2716842 A1 DE2716842 A1 DE 2716842A1 DE 19772716842 DE19772716842 DE 19772716842 DE 2716842 A DE2716842 A DE 2716842A DE 2716842 A1 DE2716842 A1 DE 2716842A1
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Description

271R8A2
ρ I c f Ii π 0 8 9 / 2 9 8 4 6 2
B 82B4
MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC .
5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, T oky ο , JAPAN
Verfahren zur Herstellung von Me thy If ormiat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat, bei dem Methanol in der Dampfphase dehydriert wird.
Es ist bekannt, Methylformiat durch Dehydrieren von Methanol in Anwesenheit eines Katalysators herzustellen. Beispielsweise ist Kupfer
als Katalysator bekannt (französisches Patent 673 337). Bekannt ist
auch, einen Katalysator durch Reduktion der Oxide von Kupfer, Nickel,
709843/0994
Chrom und Eisen zu gewinnen (US-Patent 1 400 195). Auch ist es bekannt, einen Katalysator durch Behandlung einer Kupfer-Aluminium-Legierung mit einer wässrigen alkalischen Lösung zu erhalten (US-Patent 2 504 497). Bei dem bekannten Herstellungsverfahren ist die Ausbeute des Methylformiats nicht erwähnt. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Dehydrierung in der Anwesenheit von Kupfer bei dem bekannten Verfahren Methylformiat nicht mit hinreichender Selektivität erzielt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat aus Methanol zu zeigen, welches eine hohe Selektivität gewährleistet.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol in der Dampfphase in Anwesenheit von Kupfer vor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe ΙΠΑ (einschließlich den Seltenerdelementen) des periodischen Systems,aus den Elementen der Gruppe IVA des periodischen Systems und den Actiniden-Elementen als zusätzliche Katalysatorkomponente verwendet wird.
Das entsprechende periodische System, zu welchem im vorstehenden Bezug genommen ist, ist in "The Elements of Physical Chemistry", herausgegeben von Samuel Glasstone und veröffentlicht durch D. Van Nostrand Company Inc., wiedergegeben.
Das Atomverhältnis von Kupfer zu den Elementen der Gruppe ΠΙΑ (einschließlich der Seltenen Erden), zu den Elementen der Gruppe IVA bzw. den Actiniden kann im Bereich von 1: 0,01 bis 1:2 bevorzugt von 1 : 0,05 bis 1:1 gewählt werden.
709843/0994 8284
Beispiele der Gruppe ΠΙΑ sind folgende:
Scandium, Yttrium, Lanthau, C^r, Praseodym, Neodym, Samarium, Promethium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Beispiele der Elemente der Gruppe IV sind folgende:
Titan, Zirkonium und Hamium. Beispiele der Actiniden sind folgende:
Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium, Plutonium und Americium.
Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, welcher zusammengesetzt/aus Kupfer und einem anderen Element oder anderen Elementen, ist nicht kritisch. Der Katalysator kann aus Verbindungen wie beispielsweise Hydroxiden, Oxiden, Karbonaten,einem anorganischen sauren Salz oder einem organischen sauren Salz, welche Kupfer und ein anderes Element oder andere Elemente enthalten, hergestellt sein. Der Katalysator kann gleichwohl auch aus einer Mischung einer Verbindung, welche Kupfer enthält, und einer Verbindung, welche ein anderes Element oder andere Elemente enthält, hergestellt sein. Bevorzugt wird der Katalysator hergestellt aus einer Mischung, welche basisches Kupferkarbonat una das Karbonat eines anderen Elements oder Karbonate anderer Elemente enthält. Der Mischung, welche die Kupfer enthaltende Verbindung und die Verbindung, welche ein anderes Element oder andere Elemente enthält, aufweist, wird Wasser zugegeben und eine Paste geformt. Durch Kneten der Paste kann man eine gleichförmige Mischung erhalten. Eine andere Herstellungsmöglichkeit des Katalysators ist die Mitfällung. Die Herstellungsschritte sind dabei die folgenden: Die Mischung der Verbindung ,welche Kupfer enthält, und der Verbindung, welche das andere Element oder die anderen Elemente enthält, wird getrocknet. Anschließend wird die Mischung bei einer Temperatur bis zu etwa 400 C in einer Atmosphäre von Luft oder Stickstoff gebacken und schließlich in einem H„- oder CO-Strom bei etwa 200°C reduziert, so daß sich der gewünschte Katalysator ergibt.
8284 709843/0994
Die Dehydrierung des Methanols wird durch Likontaktnringen des Katalysators mit dem Methanol in Dampfpnase zur Herstellung des Methylformiats durchgeführt. Die Reaktionsbedingangen hängen von der Art des verwendeten Katalysator^ bzw. der verwendeten Katalysatoren ab. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100 C bis 400 C, bevorzugt im Bereich von loO°C bis 500 C liegen. Die Raumgeschwindigkeit, d.h. die Volumina der durch eine Volumeneinheit bzw. über eine Volumeneinheit des Katalysators in der Zeiteinheit strömenden Reaktionsteilnehmer liegt in einem Bereich von 100 hr bis 50000 hr , bevorzugt in einem Bereich von 500 hr ~ bis 30 000 hr . Die Reaktion kann bei Atmosphäreadruck oder bei Überdruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden. 0,1 Mol bis 2 Mol eines verdünnenden Gases, wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Stickstoff, welches nicht aktiv an der Reaktion teilnimmt, kann im Reakt ions sys tem pro 1 Mol Methanol vorhanden sein. Bei der Herstellung des Methylformiats aus Methanol gemäß der Erfindung hängt die Selektivität des Mthylformiats von der Umsetzung des Methanols ab. Bevorzugt wird das Umsetzungsverhältnis des Methanols geringer als 60% gehalten, um eine hohe Selektivität des Methylformiats zu erhalten. Die Ausbeute des Methylformiats läßt sich dadurch verbessern, daß das Umsetzungsverhältnis des Methanols höher als 10% gehalten wird.
Bei der Herstellung des Methylformiats durch Dehydrierung des Methanols gewinnt man durch die Katalysatoren, weiche bei der Erfindung verwendet werden, verbesserte Resultate bezüglich der Selektivität des Methylformiats .
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele allein beschränkt. Innerhalb des allgemeinen Erfindungsprinzips sind Änderungen und Modifikationen möglich.
7098A3/099A 8284
BAD ORIGINAL
Teile und Prozente sind Gewichtsteiie bzw. Gewichtsprozente in den folgenden Beispielen, es sei denn, diese sind anders gekennzeichnet.
Beispiel 1
1 Mol reaktionsfähiges (GR) Kupfernitrat und 1,17 Mol reaktionsfähiges (GR) w asserfreies Natriumkarbonat werden getrennt in einem Liter entionisierten Wasser» gelöst, Die beiden Lösungen werden auf 70 C erhitzt und miteinander unter si. ar*, em Umrühren vermischt. Die sich ergebende Mischung wird 1 1/2 Stunden umgerührt, wobei sie auf 70 C gehalten wird. Die sich ergebende Mischung wird dann für eine Stunde stehengelassen. Der Niederschlag wird mittels eines Saugfilters aus der Mischung entfernt. Die resultierende Masse wird ausreichend mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 C getrocknet.
Zu 70 g des sich ergebenden basischen Kupferkarbonatpulvers werden jeweils Titanoxid, Zirkoniumcarbonat, Lanthanoxid und Yttriumoxid zugegeben, in der Weise, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu Titan, Zirkonium, Lanthan oder Yttrium 1:0,1 beträgt. Zu jeder der Mischungen wird Wasser hinzugegeben und Pasten geformt. Die Pasten werden vermischt und mit Hilfe einer Knetvorrichtung 30 Minuten lang geknetet. Sie werden dann bei 70 C, insbesondere über Nacht, stehengelassen. Die sich ergebenden getrockneten Mischungen werden zu Partikeln mit einer Größe von 2 bis 5 mm zerkleinert. Die Partikel werden bei 39O0C während 11/2 Stunden in Luft gebacken. 3 % Graphit werden zu jeder Mischung, bezogen auf die gebackene Mischung, zugegeben. Die Mischungen werden zu Tabletten mit 6 mm Durchmesser und 6 mm Höhe geformt. Die Tabletten werden auf 1/8 ihrer Größe zerkleinert. Die sich ergebenden Partikel, welche eine Kupferverbindung und andere Verbindungen enthalten, werden in ein Pyrex-Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingebracht. In diesem Glas werden
lern Wasserstoffstr
709843/0994
sie während 6 Stunden in einem Wasserstoffstrom auf 200°C gehalten,
r ι
so daß diese Verbindungen reduziert werden.
Reaktoren mit 20 mm Innendurchmesser werden mit 10 ml der jeweils aktivierten Katalysatoren angefüllt. Methanoldampf wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 3500 hr von einer Seite des Reaktors aus eingebracht. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die Temperaturen aus der folgenden Tabelle 1 zu ersehen sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus dieser Tabelle 1 zu ersehen.
Tabelle 1
Kupfer zugefüg
te zusätzliche
Katalysator -
komponenten 		Reaktionb-
temp. 0C 		Umsetzung
d. Methanols
% 		Selektivität
d.Methyl-
formiats % 		Ausbeute des
Methylformiats
%
Titan 160
j 		15.2 96.1 14.6
181 29.0 86.9 25.2
202 40.7 72.9 29.7
180 24.8 94.3 23.4
Zirkonium 198
219 		35.0
45.2 		87.1
78.8 		30.5
35.6
242 52.9 73.6 38.9
169 18.3 96.1 17.6
Lanthan 180 26.0 94.6 24.6
194 30.7 93.1 28.6
211 37.4 89.2 33.4
226 43.7 85.1 37.2
243 49.5 79.4 39.3
179 23.0 94.2 21.7
Yttrium 198 34.0 88.0 29.9
219 43.6 77.6 33.8
709843/0994
■r-S
Beispiel 2
Als Katalysator wird Kupfer-Li^uhaη, welches im Beispiel 1 hergestellt worden ist, verwendet. Die Dehydrierungsreaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 0,13 Mol Wasserstoff oder Kohlenmonoxid in einem Mol Methanol vorhanden sind und die Raumgeschwindigkeit 3750 hr~ beträgt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle2 wiedergegeben.
Tabelle 2
I
Gleichzeitig
vorhandenes
Gas		 Reaktions-
temp. 0C		 Umsetzung
d. Methanols
%		 Selektivität
d.Methyl-
formiats %		 Ausbeute des
Methylformiats
%
170 17.2 97.0 16.7
180 24.4 95.1 23.2
H2 195 29.4 93.0 27.3
213 35.3 88.8 31.3
226 39.2 86.3 33.8
173 19.3 97.0 18.7
181 27.8 94.3 26.2
CO 195 32.0 92.8 29.7
225 46.5 85.5 39.7
3eispiel 3
Die Dehydrierungsreaktion des Beispiels 1 wird wiederholt unter Verwendung des Kupfer-Lanthankatalysators, ausgenommen, daß die Raumgeschwindigkeit, wie in der Tabelle 3 angegeben, abgeändert wird. Die Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle 3.
8284
709843/0994
500 i 3500 Tabelle 3 70 Umsetzung
d. Methanols		 Selektivität
d. Methyl-
formiats		 L ■ Ausbeute des
Methylformiats
I 5.9 95.5 5.6
Raumgeschwin
digkeit d.
Methanoldampfes
j hr"1 		1 Reaktions-
temperatur
0C		 16.5 92.3 15.2
130 21 i 90.0 19.7
i ! 150 27.? 85.2 23.6
7000 i 164 78.8 22.5
1000 \ 180 17.5 96.3 16.8
200 26.8 94.0 25.2
170 31.4 94.1 29.5
182 36.6 89.9 32.9
10000 195 42.6 86.3 36.8
214 48.2 80.5 38.8
225 18.3 96.1 17.6
QOQiI 245 26.0 94.6 24.6
169 30.8 93.1 28.6
180 37.4 89.2 33.4
194 43.7 85.1 37.2
211 49.5 79.4 39.3
226 25.4 95.0 24.1
243 30.7 93.1 28.6
200 38.1 88.7 33.8
215 43.5 84.7 36.8
230 49.7 78.5 39.0
245 25.8 95.3 24.6
260 30.1 93.6 28.2
218 38.2 89.7 34.3
233 43.8 85.1 37.3
249 48.5 31.5 39.5
265 9843/099
280
V-
4Λ
Beispiel 4
Die Dehydrierung des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei ein Kupfer-Zirkoniumkatalysator verwendet wird. Abweichend wird das Atomverhältnis von Kupfer zu Zirkonium ausgewählt wie in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Atom verhält
nis von Kupfer
zu Zirkonium		 Reaktions-
tempera
tur 0C 		Umsetzung
d. Methanols
%		 Selektivität
d. Methyl -
formiats % 		Ausbeute des
Methylformiats
%
162 21.4 93.9 20.1
1 : 0.01 179 31.8 81.2 25.3
180 24.8 94.3 23.4
198 35.0 87.1 30.5
1: 0.1 219 45.2 78.8 35.6
242 52.9 73.6 38.9
196 22.4 94.7 21.2
220 36.7 93.8 34.4
241 41.7 93.4 38.9
1 : 0.5 258 45.4 93.2 42.3
275 48.7 92.1 44.3
300 54.2 87.1 47.3
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, ausgenommen, daß als Katalysator Raney-Kupfer verwendet wird, welcher von der Firma Kawaken Fine Chemical Company erhältlich ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben.
8284
709843/0334
Tabelle 5
Raumgeschwin
digkeit des
Methanoldampfes
hr"T 		Reaktions-
temperatur
0C 		Umsetzung
d. Methanols
% 		Selektivität
d.Methyl-
formiats % 		Ausbeute des
Methylf ormiat \
%
2170 224
243 		23.7
35.9 		75.3
64.0 		17.9
23.0
7700 242
270
291 		17.7
30.3
41.0 		71.0
50.7
28.9 		12.6
15.3
11.8
Beispiel 5
Zu 70 g basischem Kupierkarbonatpulver, welches im Beispiel 1 erhalten worden ist, werden jeweils Cerkarbonat, Neodymkarbonat, Samariumoxid, eine Thoriumverbindung (Niederschlag, welcher durch Zugabe einer Natriumkarbonatlösung zu einer Thoriumnitratlösung erhalten wurde) und Uranylnitrat zugegeben. Die jeweiligen Atomverhältnisse von Kupfer zuCer, Neodym, Samarium, Thorium und Uran waren jeweils 1:0,1. Wasser wurde zu jeder Mischung hinzugegeben und eine Paste geformt. Die Pasten wurden vermischt und mit Hilfe einer Knetvorrichtung 30 Minuten lang geknetet. Die Pasten wurden dann insbesondere über Nacht bei 700C stehengelassen. Die sich ergebenden getrockneten Mischungen wurden zu Partikeln mit einer Partikelgröße von 2 bis 5 mm zerkleinert. Die Partikel wurden bei 390°C 1 1/2 Stunden an Luft gebacken. 3 % Graphit wurden zu jeder Mischung, bezogen auf die gebackene Mischung, hinzugegeben. Die Mischung wurde zu Tabletten mit 6 mm Durchmesser und 6 mm Höhe geformt. Die Tabletten wurden auf 1/8 ihrer Größe zerkleinert. Die sich ergebenden Partikel, welche eine Kupferverbindung und andere Verbindungen enthalten, wurden in ein Pyrexglasrohr mit 20 mm Innendurchmesser
709843/0994
-JA
eingebracht. In diesem Glas wurden die Partikel bei 20 C 6 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom gehalten, so daß die Verbindungen reduzierten.
Reaktoren mit 20 mm Innendurchmesser werden mit 10 ml eines jeden der aktivierten Katalysatoren angefüllt. Methanoldampf wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 3500 hr~ von einer Seite des Reaktors her eingebracht. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei die angewendeten Temperaturen aus der folgenden Tabelle 6 zu ersehen sind, ebenfalls sind aus der Tabelle 6 die Ergebnisse zu ersehen.
Tabelle 6
; Dem Kupfer
zugegebene
Metalle		 Reaktions-
temperatur		 Umsetzung
d. Methanols
%		 Selektivität d.
Methylformiats
%		 Ausbeute des
Methylformiats
%
Cer 183
201
222
242		 26.4
33.6
38.8
43.4		 90.3
35.2
81.7
74.6		 23.8
28.6
31.7
32.4
Neodym 189
210
229
245		 30.8
41.0
49.6
55.7		 92.9
87.2
80.0
70.6		 28.6
35.8
39.6
39.3
Samarium 184
205
224
243		 31.6
40.4
49.0
56.5		 92.5
85.7
80.0
70.3		 29.2
34.7
39.2
39.7
Thorium 147
159
171		 11.6
21.7
31.6		 94.2
89.1
74.9		 10.9
19.3
23.7
Uran 170
188
212		 22.8
31.2
40.8		 93.5
88.5
82.6		 21.3
27.6
33.7
8284
709843/0994
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei ein Kupfer-Cerkatalysator verwendet wird. Abweichend vom genannten Verfahren sind 0,13 Mol Wasserstoff oder Kohlenmonoxid gleichzeitig in einem Mol Methanol anwesend. Außerdem wird bei einer Raumgeschwindigkeit
gearbeitet. Die Ergebnisse ergeben sich aus der Tabel-
von 3750 hr
Ie 7.
Tabelle 7
Gleichzeitig
vorhandenes
Gas		 Reaktions-
temperatur
0C		 Umsetzung
d. Methanols
%		 Selektivität d.
Methylform iats
%		 Ausbeute des
Methylform iats
%
H2 180
200
221
243		 24.6
31.8
36.4
41.5		 91.6
86.2
83.6
76.3		 22.5
27.4
30.5
31.6
CO 182
202
220
241		 26.8
34.2
40.2
45.5		 91.5
86.8
83.7
75.7		 24.5
29.7
33.6
34.5
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei ein Kupfer-Cerkatalysator verwendet wird und die Raum geschwindigkeit, wie aus Tabelle 8 ersichtlich, gewählt wird.
8284
709843/0994
Tabelle 8
Raumgeschwin
digkeit des
Methanoldampfes
hr"1 		Reaktions-
temperatur
0C		 Umsetzung d
Methanols
%		 Selektivität d.
Methylformiats
%		 Ausbeute d.
Methylfor
miats %
153 17.4 92.0 16.0
500 175 25.3 88.7 22.6
196 32.0 80.4 25,7
180 25.5 90.3 23.0
202 32.6 85.7 27.9
1000 220 37.8 82.6 31.2
243 41.9 75.7 32.1
183 26.4 90.3 28.8
201 33.5 85.2 28.6
3500 222 38.8 81.7 31.7
242 43.4 74.6 32.4
220 31.6 91.7 29.0
241 36.2 87.6 31.7
7000 263 38.6 85.6 33.1
280 43.8 80.2 35.2
24Q 32.0 92.5 29.6
265 36.0 89.6 32.2
10000 232 39.6 86.7 34.3
301 44.5 82.4 36.7
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 7 wird wiederholt, ausgenommen, daß als Katalysator Raney-Kupfer verwendet wird, welcher durch die Firma Kawaken Fine Chemical Company erhältlich ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 wiedergegeben.
709843/0S9*
Tabelle 9
Raumgeschwin
digkeit des Me
thanoldampfes
hr"1 		Reaktions
temperat ur
0C 		Umsetzung d.
Methanols
% 		Selektivität
d. Methyl
form iats %		 Ausbeute des j
Methylform iats
% ;
2170 224
243		 23.7
35.9		 75.8
64.0		 17.9
23.0
7700 242
270
291		 17.7
30.3
41.0		 71.0
50.7
28.9		 12.6
15.3
11.8
709843/0994

Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Dehydrierung von Methanol in der Dampfphase in Anwesenheit von Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe IIIA (einschließlich der Seltenerdelemente) des periodischen Systems, aus den Elementen der Gruppe IVA des periodischen Systems und der Actiniden als zusätzliche Katalysatorkomponente verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu dem anderen Element bzw. zu den anderen Elementen im Bereich von 1 : 0,01 bis 1:2 liegt.
3. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis im Bereich von 1: 0,05 bis 1 : i liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferkomponente im Katalysator durch Backen basischen Kupferkarbonats gewonnen wird.
5. Verfahren nach einem der A.^^ut-I:> i biö 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung unter Anwesenheit eines verdünnenden Gases in Methanol durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100 hr bis 50000 hr c^.-chgeführt wird.
709843/0996
ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach einem der Ansprüciie 1 t>is ti, dacia ί.ι gekenn zeichnet, daß die Dehydrierung bei einer Temperatur u.. Bereich voa 100°C bis 400°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, üadurcn gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Methanols zwischen 10 % und όθ% liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnendes Gas Wasserstoff oder Kohlenmonoxid oder Stickstoff verwendet wird.
709843/0994 8284
BAD ORIGINAL
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