DE2262868A1 - Verfahren zur herstellung von reinen monokarbiden, mononitriden und karbonitriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reinen monokarbiden, mononitriden und karbonitriden

Info

Publication number
DE2262868A1
DE2262868A1 DE2262868A DE2262868A DE2262868A1 DE 2262868 A1 DE2262868 A1 DE 2262868A1 DE 2262868 A DE2262868 A DE 2262868A DE 2262868 A DE2262868 A DE 2262868A DE 2262868 A1 DE2262868 A1 DE 2262868A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nitrogen
uranium
plutonium
stream
pure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2262868A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2262868B2 (de
DE2262868C3 (de
Inventor
Horss Dipl Phys Dr Wedemeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Original Assignee
Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gesellschaft fuer Kernforschung mbH filed Critical Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority to DE2262868A priority Critical patent/DE2262868C3/de
Priority to FR7345334A priority patent/FR2211398B1/fr
Priority to GB5918673A priority patent/GB1442617A/en
Priority to US05/427,426 priority patent/US3976749A/en
Publication of DE2262868A1 publication Critical patent/DE2262868A1/de
Publication of DE2262868B2 publication Critical patent/DE2262868B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2262868C3 publication Critical patent/DE2262868C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/42—Selection of substances for use as reactor fuel
    • G21C3/58—Solid reactor fuel Pellets made of fissile material
    • G21C3/62—Ceramic fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • C01B21/063—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with one or more actinides, e.g. UN, PuN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0828—Carbonitrides or oxycarbonitrides of metals, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • C01B21/0617—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • C01B21/062—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/076—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with titanium or zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

GESELLSCHAFr FÜR Karlsruhe, den 12. Dezember 1972
KERNFORSCHUNG M3H PLA 72/76 Gl/s Z
. aX. -^)JV
Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden, Mononitriden und Karbonitriden -_. ;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden, bzw. reinen Mononitriden oder Karbonitriden eines oder mehrerer der Metalle Titan, Vanadiura, Zirkonium, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium, Uran, Plutonium, Americium.
Karbide, Nitride und Karbonitride gewinnen immer mehr Bedeutung in der Hochtemperaturtechnik. Die thermodynamisch stabilsten und technisch interessantesten Karbide werden praktisch ausschließlich von den Übergangsmetallen der 4., 5. und 6. Gruppe des Perioden-Systems, sowie von den Aktinidanelementen gebildet. In Verbindung mit WoIfranikarbid ^WC) und Titankarbid (TiC) werden auf dem Hartmetall-Gebiet als Hartstoffphasen zunehmend Niobkarbid (NbC), Tantalkarbiö (TaC), Vanadiumkarbid (VC) und Molybdänkarbid (MoC) eingececzc. Karbidcermets werden im Gasturbinenbau verwendet. In metallischen Verbiindwerkstoffen erzielt man mit Fasern bzw. VThiskern aus SiC, E^C und ZrC bedeutende Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften. Nitride finden ebenfalls als Kartstoffe, z.B. für Therreoalementschutzrohro. Tiegel etc. Verwendung. Die Herstellung der Kar-
— 2 —
409827/0886
BAD ORIGINAL
bide erfolgte bisher durch Karburierung der pulverförmigen Metalle bzw. durch Reduktion der Oxide mit Kohlenstoff. Die Herstellung von Nitriden erfolgte bisher durch Nitrierung von Metalloxiden in Gegenwart von Kohlenstoff, durch Nitrierung von Metallen, durch Zersetzung von Ammoniakverbindungen oder durch Abscheidung aus der Gasphase.
An Kernbrennstoffe für Hochleistungs-Kernreaktionen, wie z.B. für Schnelle Brutreaktoren, werden hohe Anforderungen gestellt, insbesondere in Bezug auf Reinheit und auf Verträglichkeit mit dem Brennelement-Hüllmaterial. Bei den hohen Betriebstemperaturen (700 C und mehr) und den angestrebten langen Brennelementstandzeiten, die einen hohen Brennstoff-Abbrand (80 OOO bis 100 000 MW d/to oder mehr) mit sich bringen, sind nach den bisherigen Erfahrungen Karbide und Nitride des Urans und Plutoniums den entsprechenden Oxiden vorzuziehen.
Es wurde gefunden, daß aus der Reihe der Karbide und aus der Reihe der Nitride jeweils die Monokarbide und die Mononitride die besten Verträglichkeiten mit den in Frage kommenden Hüllmaterialien aufweisen.
Die Herstellung von reinem Uranmonokarbid (UC), bzw.von reinem Uranmononitrid (UK) aus Uranoxid kann nach dem folgenden bekannten Verfahren durchgeführt v/erden:
Uranoxid wird mit Hilfe von Calcium zum metallischen Uran reduziert, dieses in zerkleinerter Form, z.B. Späne oder Pulver, bei ca. lOOO 0C mit Methan reagieren gelassen nach der Formel
"Metall {SPäne oder Pulver)+CH4
bzw. das Metall bei weniger als lOOO C mit Stickstoff zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt anschließend im Vakuum bsi Temperaturen übe.
der Formel:
raturen über 1000 C zu UN und Stickstoff disproportioniert nach
409827/0886
■ , » 3/ , <lOOOwCy ττ ., ·> 1000 "C ^ _ τ..τ , ι/ „ UMet.SPane «-Pulver)+V2 N2 ü2N3 Vakuum ' 2 UN + V2 N 2
Diese Herstellungsverfahren sind jedoch wirtschaftlich nicht tragbar und für eine kommerzielle Verwertung (Herstellung größerer Brennstoffmengen) ungeeignet.
Es ist ebenfalls bekannt, aus wäßrigen Lösungen, die Uran (VI)-Ionen enthalten, beispielsweise aus Salpetersäure enthaltenden Uranylnitrat-Lösungen, durch Zugabe von Ammoniak Ammoniumdiuranat (ADU) und/oder durch Zugabe von Ammoniumcarbonat Airanoniumuranylcarbonat (AUC) auszufällen, die entstehenden Niederschläge aus der Lösung abzutrennen, zu trocknen und zu calcinieren /_ GB-PS 1 0S6 592_/. Der calcinierte Niederschlag kann dann zu Urandioxid reduziert werden. Auf entsprechende Weise kann auch Uran/Plutonium-Dioxid hergestellt werden. Nach dem ADU/AUC-Verfahren hergestelltes Urandioxid mit Kohlenstoff gemischt durch karbothermische Reduktion bzw. unter strömendem Stickstoff zu Uranmonokarbid bzw. Uranmononitrid umzusetzen, ergibt jedoch nur unreine Reaktionsprodukte. Das als Reaktionspartner verwendete Urandioxid ist überstöchioitietrisch (U0„ ) und reaktionsträc,3, ein sogenanntes,gealtertes Oxid» Wegen den analytischen Schwierigkeiten bei einer genauen Sauerstoff-Bestimmung im Oxid, die z\ar Berechnung der zuzumisehenden Kohlenstoffmenge notwendig ist, ist eine exakte Herstellung der erforderlichen Uranoxid/Kohlenstoff-Mischung nicht gewährleistet. Aus diesem Grunde und .wegen der teilweisen Bildung von Kohlendioxid bei der karbothermischen Reduktion enthalten die hergestellten Uranmonokarbide starke Verunreinigungen von Urandikarbid (UC-) als zweiter Phase im Bereich einiger Gewichtsprozente. Das UC9 muß durch thermische Nachbehandlung in Uransesquikarbid (U~C,) umgewandelt werden, da dieses ein besseres Verträglichkeitsverhalten gegenüber Hüllwerkstoffen als das Dikarbid aufweist. Die Sauerstoffverunreinigungen in den hergestellten Karbiden betragen etwa 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent. Aus den genannten Gründen wird auch bei der Herstellung von Uranmononitrid kein einphasiges Reaktionsprodukt erhalten. Die Sauerstoffverunreinigungen liegen im Bereich einiger Gewichtsprozente in Form von Urandioxid uIs zweiter Phase vor. Häufig wird auch freier Kohlenstoff in den
409827/0886
- 4 - 2262888
Endprodukten nachgewiesen. Außerdem werden für die karbothermische Reduktion im Vakuum und für die Reaktion im Stickstoffstrom Temperaturen im Bereich von 1700 bis 1800 C benötigt.
Zur Herstellung von sich schnell absetzenden und leicht filtrierbaren Niederschlagen, die zu Urandioxid und Plutoniumdioxid verarbeitet werden können, wurde zudem vorgeschlagen, eine Uran(IV)- und Plutonium(III)-Ionen enthaltende Lösung mit einer Lösung, die Oxalationen enthält, zu behandeln, um ein Gemisch aus U(IV)- und Pu(III)-oxalaten aus der Lösung zu fällen ^DT-AS 1 223 353__/. Die gefällten Oxalate werden danach an der Luft calciniert und mittels Wasserstoff zu einem Gemisch aus Uran- und Plutoniumdioxid reduziert, oder.direkt in Stickstoff oder Wasserstoff unter Bildung von Dioxi- ' den calciniert. Auch die auf diese Weise hergestellten Dioxide sind bereits gealtert und reaktionsträge und benötigen ebenfalls hohe Umsetzungstemperaturen, wenn sie in Monocarbide oder Mononitride überführt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermieden werden und hochreine Monokarbide, Mononitride und Karbcnitride der Metalle aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium, Uran, Plutonium, Americium bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in reproduzierbaren Reinheitsgraden einfach, sicher und wirtschaftlich hergestellt werden können. Mit der Erfindung sollen karbidische und nitridische Hochleistungs-Kernbrennstoffe in gleichbleibend guter Qualität herstellbar sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metalle in ihre Oxalate überführt werden, die Oxalate gereinigt und einzeln oder im Gemisch mit Kohlenstoff homogen fein vermengt und in: Wasserstoffstrom oder in einem Strom eines Wasserstoff-Inertgas-Gemisches unter Wärmezufuhr zersetzt werden und die Zercetzungsprodukte unmittelbar nach Entfernen des Wasserstoffs oder des Gasgemisches im Vakuum, bzw. unter einem Stickstoffstrom einer mehrstufigen Wärmebehandlung ausgesetzt werden.
409827/0886
In einer besonderen Ausbildung der Erfindung werden wäßrige Lösungen von Uran- und/oder Plutonium-Verbindungen in an sich bekannter Weise mit Oxalationen versetzt und die entstehenden Oxalat-Niederschläge von der Lösung abgetrennt, getrocknet und danach weiter verarbeitet, v/obei
a) aus einer Nitrationen, Uran und/oder Plutonium enthaltenden, wäßrigen Lösung Uranyl- und/oder Plutonium-Ionen unter Zugabe von Oxalationen zu kristallwasserhaltigen, feinkristallinen Uranyl- und/oder Plutonium-Oxalat-Niederschlägen gefällt werden, die Niederschläge in bekannter Weise von der Lösung abgetrennt und gewaschen werden, anschließend im Vakuum von Verunreinigungen befreit und getrocknet werden,
b) die hochreinen Qxalat-Kristalle mit Kohlenstoff gemeinsam kurz gemahlen und homogen gemischt und danach in einem Reaktionsofen bei Temperaturen von mehr als 600 C unter strömendem Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas zersetzt werden, der Reaktionsofen unmittelbar nach der Zersetzung evakuiert wird und die Zersetzungsprodukte
c) zur Herstellung phasenreinen. Uran- und/oder Plutoniummonokarbids einer karbochermischsn Reduktion unter Aufrechterhaltung eines Vakuums in einem Temperaturbereich zwischen 1100 und 1300 C unterworfen werden nnd das hierbei entstehende einphasige Uran- und/oder Plutoniummonokarbid im Vakuum abgekühlt wird,
d) zur Herstellung phasenreinen Uran- und/oder Plu'conium-mononitrids, unter Umgehung der Verfahrensstufe c), nach dem Abpumpen des Wasserstoffs oder Wassarstoff-lnertgasgemisches Stickstoff in den Reaktionsofen eingelassen wird, die Zersetzungsprodukte auf Temperaturen von mehr als 1500 C so lange im Stickstoffstrom erhitzt werden, bis die Entstehung von Kohlenmonoxid beendet ist und das hierbei entstehende einphasige Uran- und/oder Plutonium-mononitrid zunächst bis etwa 1350 C im Stickstoffstrom und unterhalb 1350 °C bis auf Raumtemperatur im Vakuum abgekühlt wird. ■ ·
Ist der Reaktionsofen nicht mit einer Schutzgasbox vei-bundon, muß vor der Abkühlung die Pyrophorität der Karbide dadurch abgebaut werden, dai3 sie einer kurzen Glühbehandlung bei einer Temperatur von me
werden
von mehr als 1600 °C und einer Dauer von ca. 30 Minuten unterzogen
4098 27/088 6
BAD ORIGINAL
Zur Herstellung reiner Monokarbide werden die OxalatkristalIe mit Kohlenstoff im Molverhältnis 1 zu 3 gemischt. Zur Herstellung reiner Mononitride werden die Oxalatkristalle mit Kohlenstoff im Molverhältnis 1 zu 2 gemischt. In einer Weiterbildung dor Erfindung wird die Zersetzung der Oxalatkristalle bei Temperaturen zwischen 750 und 800 C, die karbothermische Reduktion zur Herstellung reiner Monokarbide bei 1250 bis 1300 C durchgeführt. Zur Herstellung reiner Mononitride wird die Reaktion dar Zersetzungsprodukte im Stickstoffstrom bei 1750° bis 18C0 °C bis zu einem CO-Gehalt des aus dem Ofen strömenden Stickstoffs von weniger als 2 ppm CO durchgeführt. Zur Herstellung reiner Karbonitride werden die Oxalatkristalle mit Kohlenstoff in 3inem Molverhältnis zwischen 1 zu 2 und 1 zu 3 gemischt und wird :!ie V7ärmebehandlung der Zersetzungsprodukt0 im Stickstoffstrom bei einer Temperatur von grÖ3enordnungsmäßig 1500 C durchgeführt.
In einer v/eiteren Ausbildung der Erfindung besteht der Stickstoffstrom aus Stickstoff allein odor aus einer Mischung von Stickstoff und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas.
Dia Überführung der Metalle in ihre Oxalate ermöglicht bereits eine Vorreinigung, d.h. eine Abtrennung von der Hauptmenge der Verunreinigungen, die bei der Herstellung von Monokarbidcn, Mononitridon oder Karbonitriden nach bekannten Verfahren zumindest zum Teil bis in dan gc-mnschte Endprodukt mitgeschleppt vorder.. In wäßrigen Lösungen werden die Oxalate als kristallwasserhaltige, feinkristalline Niederschlüge erhalten, die sich in der Lösung leicht absetzen und leicht von der Lösung abtrennen lassen. Eins weitere Reinigung (Feinreinigung) der Oxalate von Resten von evtl. mitgerissenen Lösungs-Inhaltsstoffen ist ebenfalls leicht und einfach durchführbar, indem man, wie beispielsweise bei der Herstellung von Uranyloxalat, nach ein bis zweimaligem Auswaschen mit Wasser Verunreinigungcreste, wie z.B. von Oxalsäure oder Salpetersäure, im Vnkvmn bei etwa 130° bis 150 °C absubiimiert und die Oxalate trocknet.
409827/0886
BAD ORIGINAL
Durch thermische Zersetzung des mit Kohlenstoff hc.nogen gemischten Uranyloxalates in Wasserstoff atmosphäre wird ein yeh'r reaktionsfähiges, stöchiometrisches Urandioxid erhalten, das nach Entfernen des Wasserstoffs mit dem Kohlenstoff bei wesentlich niedrigeren Temperaturen zu Uranmonokarbid reagiert, als dies bisher von UO2 bekannt war. Nach H.C. Greenwood, referiert in "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", System-Nr. 55 - Uran, 8, Auflage, 1936, Nachdruck 1955, Seite 87, liegt der Reduktionsbeginn einer im Vakuum erhitzten Mischung von U0„ und Kohle bei etwa 1490 °C.
Im Falle der Mononitrid-Herstellung kann auch anstelle des Aboum-
bzw.
pens des Wasserstoffs/des Evakuierens des Reaktionsgefäßes der
Wasserstoff durch Stickstoff verdrängt, bzw. ausgetauscht werden.
Ein weiterer Vorteil.des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daraus, daß auf eine analytische Sauerstoffbestimmung verzichtet werden kann, da das sich aus dem Oxalat bildende U0~ das stöchiometrische Verhältnis von Sauerstoff zu Uran wie-2 zu 1 aufweist und in diesem Verhältnis reproduzierbar herstellbar ist. Es liegt somit auch stets das gleiche Verhältnis Kohlenstoff zu Sauerstoff vor der Bildung von Monokarbid, Mononitrid oder Karbonitrid vor. Hierdurch wird die Bildung einer zweiten Phase* wie z.B. die eines Dikarbids vermieden.
Im Falle der Herstellung von Plutoniummonokarbid wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der bisher herstellungsbedingte verhältnismäßig hohe Plutoniumverlust verhindert. Als Mischungspartner scheint Plutonium(IV)-oxalat am geeignetsten zu sein, da es aus salpetersaurer Lösung" bei 50 bis 75 C als Dih'ydrat in definierter Form ausfällt.
Die unterschiedliche Löslichkeit der Me'talloxalate in der Lösung, .aus der sie gefällt werden, spielt praktisch keine Rolle für das Verfahren, da das Filtrat im Kreislauf wiederverwendet und mit frischen, die gleichen Metallionen enthaltenden Lösungen vermischt werden kann. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß, ganz gleich»
■ - 8 -
409827/0886
ob die Oxalatfällungen vollständig sind oder nicht, reine Oxalate erhalten werden, ohne Metallionenverluste inkauf nehmen zu müssen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1:
Zur Herstellung von reinem Uranmonokarbid wurde Uranyloxalattrihydrat UO2C3C4 · 311-0 gefällt, gewaschen und bei 130 C getrocknet. Die Bestimmung der Teilchengrößen-Verteilung der Oxalat-Kristalle durch Sedimentationsanalyse erbrachte folgendes Ergebnis:
Teilchengröße 0 bis 5 um = 7,2 %
Teilchengröße 3> 5 bis 25 um = 47,2 %
Teilchengröße ra*-25 bis 60 um = 27,0 %
Teilchengröße zz»»60 ixm = 18,6 %
Die Oxalatkristalle wurden mit Graphit-Pulver im Molverhältnis 1 zu 3 vermengt und einige Minuten gemahlen. Das auf diese Weise homogen gemischte Pulver wurde zu Tabletten von ca. 2g Gewicht verpreßt. Im Reaktionsofen wurden die Tabletten zunächst unter einem strömenden Wasserstoff-Argon-Gemisch ca. 1 bis 2 Stunden auf 750 °C bis 800 C erhitzt und nach Entfernen des Wasserstoff-Argon-Gemisches durch Evakuieren die karbothermische Reduktion durch drei- bis vierstündiges Erhitzen auf 1250 bis 1300 C unter Aufrechterhaltung des Vakuums durchgeführt. Nach anschließender halbstündiger Glühbehandlung bei 1600° bis 1700 °C, die den Abbau der Pyrophorität durch eine Verdichtung des Karbidpulvers mit starkem Kornwachstum zur Folge hatte, wurde das entstandene Uranmonokarbid untersucht. Die röntgenographischen und metallographischen Analysen ergaben bei allen Tabletten jeweils einphasige Reaktionsprodukte. Die chemische Analyse der nichtmetallischen Verunreinigungen ergab
für Sauerstoff 2000 bis 2500 ppm und für Stickstoff 200 bis 400 ppm.
— 9 —
409827/0886
Beispiel 2:
Zur Herstellung von reinem Uranmononitrid wurden die wie in Beispiel 1 erhaltenen Oxalatkristalle rait Graphitpulver im Molverhältnis 1 zu 2 vermengt und durch einen nur wenige Minuten dauernden Haivorgang homogen gemischt. Aus der Pülvormischung wurden Tabletten von ca. 2g Gewicht gepreßt, die zunächst wie in Beispiel 1 unter strömendem Wasserstoff-Argon-Gemisch ca. 1 bis 2 Stunden auf ca. 700 °C erhitzt wurden. Nach dem Austausch des Wasserstoff-Argon-Gemisches durch Stickstoff wurden die Tabletten im Reaktionsofen etwa drei bis vier Stunden lang im Stickstoffstrom (entweder Stickstoff allein oder Stickstoff-lnertgas-Gemisch) auf 1750 bis 1800 C erhitzt. Nach dieser Zeit ist der Gehalt des bei der ITitridbildung entstehenden Kohlenmonoxids (CO) im aus dem Ofen strömenden Gasgemisch axif weniger als 2 ppm CO abgesunken. Nach Abkühlen des Reaktionsproduktes im Stickstoffstrom auf etwa 1350 C wird das Nitrid im Vakuum auf Raumtemperatur gebracht. Die röntgeno'graphischen und metallogriiphischen Analysen ergaben bei allen Tabletten jeweils einphasige Reaktionsprodukte. Mit der chemischen Analyse wurden nichtmetallische Verunreinigungen in so geringen Mengen v/ie
800 bis 150Q ppm Sauerstoff und
<C1OO bis 250 ppn Kohlenstoff
nachgewiesen.
Die in den Beispielen 1 und 2 genannten Zeiten zur Oxalatzersetzung und zur karbothermischen Reduktion beziehen sich auf dia technische Auslegung der verwendeten Ofenanlage.
Beispiel 3:
Eine wäßrige Lösung eines Tantalate, bzw. die hieraus sich bildende Suspension eines wasserhaltigen Tantaloxides wurde mit einer wäßrigen Oxalsäure-Lösung versetzt und der gewünschte Tantaloxalato-Komplex in einem ρ -Bereich von ca. 3 bis ca. 5 ausgefällt. Die erhaltenen " Oxalat-Kristalle werden, wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben, mit Kohlenstoff gemischt und (über Ta3O5) weiterverarbeitet.
- 10 -
409827/0886
BAD ORIGINAL

Claims (9)

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 12. Dezember 1972 KERNFORSCHUNG MBH PLA 72/76 Gl/sz 226 7RR8 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden, bzw. reinen Mononitriden oder Karbonitriden eines oder mehrerer der Metalle Titan, Vanadium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Hafnium, Tar.tai, Wolfram, Thorium, Uran, Plutonium, Americium, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in ihre Oxalate überführt v/erden, die Oxalate gereinigt und einzeln oder im Genisch mit Kohlenstoff homogen fein vermengt und im Wasserstoffstrom oder in einem Strom eines Wasserstoff-lnertgas-Geraisches unter 'iärn.ezuführ zersetzt werden und die Zersetzungsprodukte unmittelbar nach Entfernen des Wasserstoffs oder des Gasgemisches in Vakuum, bzw. unter einem Stickstoffstrom einer mehrstufigen Wärmebehandlung ausgesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung karbidischer und nitridischer Hochleistungs-Kernbrennstoff c nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Uran- und/oder Plutonium-Verbindungen in an sich bekannter V/eise mit Oxalatior.en versetzt und die entstehenden Oxalat-Niederschläge von der Lösung abgetrennt, getrocknet und danach weiterverarbeitet werden, wobei
a) aus einer Nitrationen, Uran und/odsr Plutonium enthaltenden, wäßrigen Lösung Uranyl- und/oder Plutonium-Ionen unter Zugabe von Oxalacionen zu kristallwasserhaltigen, feinkristallinen Uranyl- und/oder Plutonium-Oxalat-Niederschlägen gefällt werden, die Niederschläge in bekannter Weise von der Lösung abgetrennt und gev/aschen werden, anschließend im Vakuum von Verunreinigungen befreit und getrocknet v/erden,
b) die hochreinen Oxalat-Kristalle mit Kohlenstoff gemeinsam kurz gemahlen und homogen gemischt und danach in einem Reaktionsofen bei Temperaturen von mehr als 600 C unter strömendem Wasserstoff oder einem Gemisch aus "iasserstoff und Inertgas zersetzt werden, der Reaktionsofen unmittelbar nach der Zersetzung evakuiert wird und die Zersetzungsprodukte
- 11 -
409827/0886
BAU
2262858 - ii -
c) zur Herstellung phasenreinen Uran- und/oder ^lutoniummonokarbids einer karbothermischen Reduktion unter Aufrechterhaltung eines Vakuums in einem Temperaturbereich zwischen 1100° und 1300 °C unterworfen werden und das hierbei entstehende einphasige Uran- und/oder Plutoniummonokarbid im Vakuum abgekühlt wird,
d) zur Herstellung phasenreinen Uran- und/oder Plutonium-mononitrids, unter Umgehung der Verfahrensstufe c), nach dem Abpumpen des Wasserstoffs oder Wasserstoff-Inertgasgemisches Stickstoff in den Reaktionsofen eingelassen wird, die Zersetzungsprodukte auf Temperaturen von mehr als 1500 C so länge im Stickstoffstrom erhitzt werden, bis die Entstehung von Kohlenmonoxid beendet ist und das hierbei entstehende einphasige Uran- und/oder Plutonium-mononitrid zunächst bis etwa 1350 °C im Stickstoffstrom um auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
etwa 1350 °C im Stickstoffstrom und unterhalb 1350 °C bis
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung reiner Monokarbide die Oxalatkristalle mit Kohlenstoff im Molverhältnis 1 zu 3 gemischt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß. zur Herstellung reiner Mononitride die Oxalatkristalle mit Kohlenstoff im Molverhältnis 1 zu 2 gemischt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung der Oxalatkristalle bei Temperaturen zwischen 750 ° und 0C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die karbothe:
wird.
bothermische Reduktion bei 1250 ° bis 1300 ° C durchgeführt
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Stickstoffstrom bei 1750 ° bis 1800 °C bis zu einem CO-Gehalt des aus dem Ofen strömenden Stickstoffs von weniger als ppm CO durchgeführt wird.
- 12 -
409827/0886
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn_t, daß zur Herstellung reiner Karbonitride die Oxalatkristalie mit Kohlenstoff in einem Molverhältnis zv/ischen 1 zu 2 und 1 zu 3 gemischt werden und die Wärmebohandlung der Zersetzungsprodukte im Stickstoffstrom bei einor Temperatur von größenordnungsrnäßig 1500 C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffstrom aus Stickstoff allein oder aus einer Mischung von Stickstoff und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas besteht.
409827/0886
BAD ORIGINAL
DE2262868A 1972-12-22 1972-12-22 Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden, Mononitriden und Karbonitriden Expired DE2262868C3 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2262868A DE2262868C3 (de) 1972-12-22 1972-12-22 Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden, Mononitriden und Karbonitriden
FR7345334A FR2211398B1 (de) 1972-12-22 1973-12-18
GB5918673A GB1442617A (en) 1972-12-22 1973-12-20 Method of producing metal monocarbides monitrides and carboni trides
US05/427,426 US3976749A (en) 1972-12-22 1973-12-21 Method for producing pure monocarbides, mononitrides and carbonitrides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2262868A DE2262868C3 (de) 1972-12-22 1972-12-22 Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden, Mononitriden und Karbonitriden

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2262868A1 true DE2262868A1 (de) 1974-07-04
DE2262868B2 DE2262868B2 (de) 1978-08-03
DE2262868C3 DE2262868C3 (de) 1979-03-29

Family

ID=5865174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2262868A Expired DE2262868C3 (de) 1972-12-22 1972-12-22 Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden, Mononitriden und Karbonitriden

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3976749A (de)
DE (1) DE2262868C3 (de)
FR (1) FR2211398B1 (de)
GB (1) GB1442617A (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624828A (en) * 1983-12-29 1986-11-25 Battelle Memorial Institute Metal-actinide nitride nuclear fuel
US4895709A (en) * 1985-04-26 1990-01-23 Sri International Method of preparing metal carbides, nitrides, and the like
US4826666A (en) * 1985-04-26 1989-05-02 Sri International Method of preparing metal carbides and the like and precursors used in such method
US4789534A (en) * 1985-04-26 1988-12-06 Sri International Transition metal carbides and process for making same
US4906493A (en) * 1985-04-26 1990-03-06 Sri International Method of preparing coatings of metal carbides and the like
US5756410A (en) * 1997-02-27 1998-05-26 The Dow Chemical Company Method for making submicrometer transition metal carbonitrides
US7625542B2 (en) * 2003-04-25 2009-12-01 Inframat Corporation Method for the production of metal carbides
US7899146B1 (en) * 2004-06-29 2011-03-01 Sandia Corporation Porous nuclear fuel element for high-temperature gas-cooled nuclear reactors
US20110195834A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Kennametal, Inc. Wear Resistant Two-Phase Binderless Tungsten Carbide and Method of Making Same
EP3802893A4 (de) 2018-05-30 2022-03-02 Hela Novel Metals LLC Verfahren zur herstellung von feinen metallpulvern aus metallverbindungen

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2771340A (en) * 1944-06-27 1956-11-20 Martin D Kamen Improved uranium recovery and purification processes
US2933369A (en) * 1944-09-28 1960-04-19 David M Ritter Concentration of pu using oxalate type carrier
US2896930A (en) * 1954-06-10 1959-07-28 Nuclear Dev Corp Of America Method of recovering uranium from underground deposit
US3104940A (en) * 1958-09-02 1963-09-24 Bril Kazimierz Josef Process for the separation of thorium and uranium salts
GB948791A (en) * 1960-12-02 1964-02-05 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to the production of uranium and plutonium monocarbides
BE621422A (de) 1961-08-18
GB1084338A (de) * 1963-08-07
US3399979A (en) * 1963-11-01 1968-09-03 Union Carbide Corp Process for producing metal nitride fibers, textiles and shapes
US3377141A (en) * 1964-08-26 1968-04-09 Cabot Corp Process for producing metal carbides utilizing a solution treatment prior to reaction
US3399980A (en) * 1965-12-28 1968-09-03 Union Carbide Corp Metallic carbides and a process of producing the same
US3386811A (en) * 1966-06-03 1968-06-04 North American Rockwell Preparation of an actinide metal monocarbide from an oxide thereof
US3723594A (en) * 1972-05-18 1973-03-27 Atomic Energy Commission Rare earth removal from americium oxide

Also Published As

Publication number Publication date
DE2262868B2 (de) 1978-08-03
DE2262868C3 (de) 1979-03-29
GB1442617A (en) 1976-07-14
FR2211398B1 (de) 1978-03-03
FR2211398A1 (de) 1974-07-19
US3976749A (en) 1976-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1949962C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Urandioxid
DE1182645B (de) Verfahren zur Herstellung von Urandioxid
DE2262868C3 (de) Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden, Mononitriden und Karbonitriden
DD232479A5 (de) Verfahren zur herstellung von pulverigen metalioxiden aus waessrigen loesungen oder festen mischungen von metallnitraten
DE1217351B (de) Verfahren zur Gewinnung von Cs 137-Salzen aus bestrahlten Kernbrennstoffen
DE2716842A1 (de) Verfahren zur herstellung von methylformiat
WO2010026111A1 (de) Verfahren zur reinigung von elementarem bor
DE2253684C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Urandioxid durch Defluorieren und Einstellen des Sauerstoff-zu-Metall-Verhältnisses einer Uranverbindungen enthaltenden Feststoffteilchen-Zusammensetzung
US3154379A (en) Plutonium separation from uranium and lanthanides by precipitation from molten chloride solutions
DE3406084A1 (de) Verfahren zum herstellen von oxidischen kernbrennstoffsinterkoerpern
DE19842228A1 (de) Kohlendioxidgas-Absorber
US3087786A (en) Preparation of high purity vanadium pentoxide from oxidic vanadium materials
DE3415324C2 (de) Verfahren zur Herstellung von sinterfähigem Pulver aus &amp;gamma;-LiAl0&amp;darr;2&amp;darr; und dessen Verwendung
JP2559819B2 (ja) プルトン酸ウラン酸アンモニウム、その製造方法および混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ▲下２▼を製造するためのその使用
Nakai et al. Oxidation Behavior of Uranium Monosulfide
EP0345596B1 (de) Silicium für Solarzellen, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
DE2033433A1 (de) Verfahren zur Umwandlung von Uran hexafluorid in keramisches Urandioxid
DE2621743C3 (de) Verfahren zur Verminderung von Plutoniumverlusten bei der Uran-Plutonium-Mischcarbid-Herstellung
DE2214238C3 (de) Verfahren zur Reinigung von Carbiden und Mischcarbiden der Gruppe IVa, Va und VIa mit einem geringen Gehalt an freiem Kohlenstoff
DE112023000130T5 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Zinn dotiertem und beschichtetem Kobalttetroxid und dessen Verwendung
DE1920301C3 (de) Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Uranverbindungen
DE2655876A1 (de) Verfahren zur herstellung von uran und uranverbindungen
DE2026110A1 (de)
DE1126363B (de) Verfahren zur Gewinnung von Urandioxyd aus Uranhexafluorid
DE2337428C3 (de) Verfahren zur Reinigung von Graphit

Legal Events

Date Code Title Description
OGA New person/name/address of the applicant
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee