DE2026110A1 - - Google Patents

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DE2026110A1 DE19702026110 DE2026110A DE2026110A1 DE 2026110 A1 DE2026110 A1 DE 2026110A1 DE 19702026110 DE19702026110 DE 19702026110 DE 2026110 A DE2026110 A DE 2026110A DE 2026110 A1 DE2026110 A1 DE 2026110A1
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Description

Lithiuvt·traacetonitrilhexaflnorophospbat, Li thiuuvtetraacetonitri lhexaf luoroaraenat and Verfahren xur Herete1long derselben
Die Erfindung betrifft die Hexafluerophosphat- und Hexaflueroarsenatsalse de.· Lithiuatetraacetonitrils, da· Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie rerbeeserte Litkltuiflaeroplioepkate und Lithivahexaflaerearsenate.
Die Herstellung τοη LiFF^ ist bekannt. Diese Verbindung kann durch linwirkumg τοη lr<mtrifluerid auf LiP und einem Übsrsenuf an F^O. hergestellt werden, jedeeb enthllt das
Produkt isMor LiF. Lält nan FF5 auf LiF in wasserfreiem
009852/1908
Patentanwalt· Dipl.-Ing. Martin Lieht, Dipl.-Wirttch.-lng. Ax»l Hantmann, Dipl.-Phyt. Sebattian Htrrmann
• MONCHfN 2, THEKESIEN8TRA8SE 33 ■ T.l«fo»ii»1202 · Tttogwnm-AdrwMi Upalli/Mendwn loytr. V»r«ln»bei»k ΜβηΑ«ι, Iwtiiir. Oikar-veft-Mlllfr-Ilnt, Kto.-Nr. IK-W · rothdndt-Kontei MflnAw» Nr. 1i33W
PATENTANWALT D». HiINHOLD SCHMIDT
Fluorwasserstoff einwirken, dann erhält »an dae LiPFg in eines Reinheitsgrad τοη 90 Die 95 %· Dies bedeutet, daß nach herkömmlichen Verfahren nur verunreinigtes LiPFg hergestellt werden kann· Weiterhin auf bei den herkömmlichen Verfahren der gefährliche Fluorwasserstoff (HF) als !lösungsmittel verwendet werden, und daher sind diese Verfahren ie industriellen Umfang schwierig zu handhaben· Weiterhin kann das Produkt LiHF2 als Verunreinigung enthalten. Diese Verbindung enthält Protonen, die für manche Verwendungszwecke sehr nachteilig sind, so beispielsweise für wasserfreie Batterien und derg3,e Eine Reinigung ist iehr kompliziert aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften und der b®- ■ahränkten thermischen Stabilität des LiPFg9 Die Dissoziation zu PF- und LlF beginnt bei etwa 20° C, und dadurch wird eine Reinigung und eine Entfernung der Lesungsmittel sehr schwierig. Bei bestimmten industriellen Anwendungszwecken wie beispielsweise bei der elektrischen Stromerzeugungszelle nach US-Patent 3 415 687 ist hochreines LiPFg notwendig -beispielsweise mit einem Reinheitsgrad über etwa 99 % -um eine gute Leistung su erhalten· Wie jedoch bereits oben ausgeführt, erhält man nach den herkömmlichen Verfahren ein LiPFg mit einem Reinheitsgrad bis hjfohstens 95 $. Dieses Material 1st nicht in allen Fällen geeignet, weil die darin enthaltenen Verwureimigomgem die Aufbewahrungsstabllltät und die Lisllohkeit des Materials nachteilig beeinflussen· Hochreines LiAsFg ist ebenfalls ve» Mutzen als Zellelektrelyt wie beispielsweise aus dem US-Patent 5 *i5 687 *» ersehen ist.
las Verfahren nach der Irftodsaäg «igmefc sieh im besonder· ▼ortei!hufter Weise aar Here-teHmsg «time® verbesserten TetraaoeUKitrilelithi«mliezafln9?epIi«eftet· CLlCCH3GM)4PFg) am* eines verbesserten Lithimthexiiflaerophssphmte (LiPFg)9 das
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■ich τοπ der obigen Verbindung ableitet. kann entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung dadurch berge·teilt werden, daß «an überschüssiges CH-CN auf LiF und PF- einwirken IKBt oder überschüssige» CH5CN auf selbst unreines LiPFg einwirken IKIt9 und »war bei Aner Temperatur von etwa -%O° C bis etwa 80° C und vorzugsweise bei 0° C bis 80° C bei der Verwendung von LlPFg als Ausgangsmaterial und bei einer Temperatur von -10° C bis 20° C bei der Verwendung von LiF und PF- als Ausgangsaaterial. Das Tetraaoetonitrilolithium&exafluorophosphat kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, indem von den Rehmaterialien Acetonitril, PhosphorpentsJLuerid und Lithiumfluorid ausgegangen wird. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Grundbestandteile ist nicht wesentlich bezüglich eines erfolgreichen Ablaufes des Gesamtverfahrene, jedoch wird eine bestimmte Reihenfolge der Zugabe bevorzugt, um einen mtfglichst wirtschaftliche und zufriedenstellenden Ablauf des Verfahrens zu erreichen. So kann beispielsweise Phosphorpentafluerld alt einen Überschuß an Acetonitril kombiniert werden im Abwesenheit von Lithiumfluorld* Da-. durch entsteht jedoch ein niederschlag, der wahrscheinlich ein Addukt aus Phospherpentaflmerid «ad Acetonitril 1st, das dann wiederum in einer Aufschlämmung mit Lithiumfluerld umgesetzt werden muß, um das Addukt aufzuspalten und die erwünschte Verbindung zu bilden. Bei einer vorteilhafteren I Verfahrensweise wird Lithiumfluorld zunächst mit einem Oberschuß von Acetonitril kombiniert, da Llthlumflttorid eine bessere Reaktionsfähigkeit zeigt als Acetonitril gegenüber PPr* Di· Kombination von Llthiumfluorid mit einem Überschuß an Acetonitril mit einem anschließenden Zusatz von Phosphorpentafluorid führt zu einem wirtschaftlich und glatt ablaufenden Verfahren. Für die bevorzugte Verfahrensweise ist es wichtig, jedoch nicht kritisch, daß das
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Reaktionssystem immer nicht mehr als eine stöchiometrische Menge an Phoephorpentafluorid enthält. Das Li(CH3CN)-PF6 kann von dem überschüssigen CH-CN isoliert werden mittels Entfernung des letzteren unter Vakuum. Es kann in sehr reiner Form von 99% isoliert werden oder besser dadurch, dafi die Lösung von Verunreinigungen separiert wird und das Filtrat unter etwa 0° C und unter Unterdruck gekühlt wird, um CH-CN abziehen zu lassen, das chemisch nicht in der neuen Verbindung gebunden ist.
Nur Acetonitril wirkt auf LiF und PF- oder LiPF,-, um die neue Verbindung Li(CH3CN)4PF6 zu bilden. Die nächste homologe Verbindung, das Propionitril, wie unten durch ein Beispiel dargelegt wird, bildet keine Verbindung. Weiterhin muß festgestellt werden, daB das CH-CN nicht mit LiF oder anderen allgemeinen Verunreinigungen reagiert oder diese auflöst, bei dem in herkömmlicher Weise hergestellten LiPF6, so daB das Li(CH-CN)-PFg leicht von den Verunreinigungen
getrennt werden kann und dazu verwendet werden kann, reines herzustellen. Daher ist die Einwirkung des über-
6 schüssigen Acetonitrile auf LiF und PF- einzigartig und ergibt eine sehr nützliche neue Verbindung.
Ein Yorteilhafter Verwendungszweck des 3I16 ist die Herstellung eines verbesserten hochreinen LiPF6. Wenn das Ll(CH3CN)4PF6 oberhalb etwa 20° C bei unterdruck erwärmt wird, dann dissoziiert es in LiPF6 und CH3CN. Falls das Erwärmen und der Unterdruck solange fortgesetzt werden, bis Im wesentlichen das ganze CH3CN abgegangen und abgetrennt worden 1st, dann erhält man ein LiPF6, das einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad und eine große Oberfläche besitzt. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte
LiPF6 kann als hochreines LiPF6 für die Zwecke verwendet
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werden, bei denen das herkömmliche LiPF6 nicht geeignet war, so beispielsweise bei der Herstellung einer Elektrolyt» lösung in organischen Lösungsmitteln zwecks Verwendung in wasserfreien elektrischen Zellen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 415 687 beschrieben werden.
Die Entfernung des CH-CN im festen Zustand erzeugt ein stark oberflächenaktives LiPFg. Die Reinheit des so hergestellten LiPFg liegt oberhalb Ton 99 %, vorausgesetzt, daß das Ausgangsmaterial Li(CH-CN)4PFg mindestens einen Reinheitsgrad von 99 £ besitzt und das CH-CN vollständig entfernt wird.
Die Verbindung Li(CH-CN)4PFg besitzt insofern einzigartige Eigenschaften, dali Acetonitrillösungen der Verbindung drei Stunden lang bei 80 C erhitzt werden können, ohne daß eine wesentliche Zersetzung stattfindet, während sich das LiPFg bei bedeutend niedrigeren Temperaturen, so beispielsweise bei 30 bis 40° C zu LiF und PF1. zersetzt. Es muß Jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Löslichkeit von Li(CH-CN)4PFg in Acetonitril stark temperaturabhängig ist. Eine gesättigte Lösung enthält 82 g/lOO ml bei 60° C und 11 g/i00 ml bei 0° C. Überschüssiges CH-CN kann in irgendeiner geeigneten Weise entfernt werden, jedoch wird eine Vakuumverdampfung bei -10° C big 0° C bevorzugt.
Die reinen Kristalle des Li(CH-CN)4PFg schmelzen ohne Zersetzung bei 65 bis 66° C. Im Gegensatz dazu zeigt LiPFg einen PFe-Gleichgewiehtsdruck von 60 mm Hg bei 65° C. Es tritt keine Dissoziation des Li(CH-CN)4PFg zu LiF und PF- ein, bis das gesamte CB-CN entfernt worden ist. In anderen Worten, wenn das Li(CH-CN)4PFg unter Unterdruck erhitzt wird, geht das gesamte CH-CN weg, bevor eine Zer-
u π ü ,-ι') y ι 1 η ο 8
Setzung des LiPFg eintritt.
Ein anderer Verwendungszweck d®ts Li(CM-CN). PFV ist die Verwendung als Polymerisationskatalysator für Äther oder ungewättigt® Kohlenwasserstoffe^
Das Tetraacetonitrilolithiuahexafluoroarseiiät kann 3aae.l1 dem Verfahren de? Erfindung hergestellt w@r<§®a9 indem man überschüssiges CH3GM auf LiAsF^ tesi einer f@@p@ratur von etwa ~%0 bis 80° C rand v©rz«gsweis© bei 0® C Ms 80° C einwirken läßt. Das dato®! gebildet© Li(CH.CN)^AsFg Scaam
W Isoliert werden, indera das ti&ersc&Mssig® CH^CN. Bust®r
entfernt wird. Bei ®ia®r to©¥OFz«igt®ia Verfator©msw®ls®
ungelöst©]» ¥erwmr®isBigmagen mittels Filtratioa separiert und das Piltrat wird auf etwa 0° C ge&ühlto
iee Li(SH5CM)4AsFg in Aßetomiiril ist stark
m C and 26„8 g/iOO Hl bei 2 C0 las
wird ¥oa anhaftendem ai©Mt ©k@iai©©b g©föiamö®ti©ffl CH„CN oator
ITaterdrwck befreite ■ ■ -
Ein Verwendungszweck des Li(CBLCMJ^AsFg1 ist die Herstellung von hochreines LiAsFg0 Zu diesen Zweck wird da©
CN)^AsFg bei etwa 3O0 C unter Unterdruck erwärmt, im wesentlichen das gesaate CH-CN freizuuachen. Dabei bleibt ein LiAsF,- zurück, das einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad und eine große Oberfläche besitzt.
In den folgenden Beispielen wird das Verfahren nach der Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsfomen in einzelnen erläutert.
0 0 DBS /1
BEISPIEL I Die Herstellung Ton Ll(CU3CN)4PF6
Phosphorpentafluorid wurde in einer Aufschlämmung von 23 g LiF in 1 Liter eines wasserfreien, frisch destillierten Acetonitrile eingeleitet. Während dieser Zeit wurde auf 0° C gekühlt und stark gerührt.
Nachdem annähernd 125 g PFe absorbiert worden waren, wurde die Gaseinleitung abgebrochen und die Aufschlämmung wurde auf 60 bis 70° C erwärmt, dann filtriert und auf 0° C gekühlt. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und im Vakuum bei 0 bis 5° C getrocknet. Man erhielt eine Gesamtausbeute ron 82 g Li(CH-CN)4PF^. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt bei 65 bis 75° C.
Das Rttntgenstrahl-Beugungsbild war folgendes s
X Intensität. % X Intensität. %
8,7 25 3,56 75
6,3 100 3,02 10
5,1 90 2,98 12
4,65 15 2,96 Ii
4,33 30 2,86 11
4,12 35 2,78 10
4,02 20 2,62 5
3,72 70 2,54 5
3,63 100 2,48 5
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BEISPIEL II Stabilitätstest des Li(CB^CM)4PF6 la Acetonitril
Eine Lösung von 80 g Li(CBLOT)4PFg in 100 ml
freien Acetonitril, das frisch vom lalzimAydrld destilliert worden war, wurde drei Stimieu lang hol 80® C erwärmt« Dabei wurde Feuchtigkeit sit tola «dm«» troek©men Stickstoff·»
•troms ausgeschlosseni.
nach Lagerung Mb«r Nacht durch Filtration «ratiomit® konzentriert und auf 0° C einen zweiten Kristal lang ©tail,» schlüge wurden in Vakuum« 73,5 g Li(CH3CN)4PF6 (92
20 g aus LithirasfiTOräi iia«§
gestelltes Lithiu»ia@iiafiii©r®plMospbat ubfö® in 130 Bi trockenem Propionitril bei 55° -G aufgelegt» Bie LSswag ward® ©iaige Tage bei Bft«lit«iif®retmr anfliewalirt Uni dann langsaü in einem Unterdruck konzentriert. Es toiliete sieh feeim Niederschlag. Bein Kühlen auf 0° C separierte sieb ein 0I3 A&e j®ioch allen Versuchen wider®tand„ ein@ Kristalliisation mach herkömlichen Methoden zm
BEISPIEL IY Li (CH,CN) ^PF^
Eine wasserfreie Lusung aus 5®$Θ g frisch destilliertem
Trioxan in 50,0 g Acetonitril wurde auf 70° C erwärmt,.
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während Feuchtigkeit mit einem trockenen Stickstoffstrom ausgeschlossen wurde. Zu der gerührten Lösung wurden 0,5 g Li(CH-CN).PFg zugesetzt, die in 5 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst worden waren. Die Polymerisation des Trioxane begann innerhalb einiger Minuten, was durch den Ausfall eines unlöslichen Materials angezeigt wurde« Nach drei Stunden wurde die Mischung aui Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der unlösliche Anteil wurde mehrere Male mit Aceton gewaschen und dann mit Vas sex*. .Nach Trocknen im Vakuum bei 500C erhielt man 30,5 g Polyoxymethylenpolyiffler (61 ^ige Ausbeute)«,
BEISPIEL__V .
Die Herstellung von LItMa^
Ia einen 2-Liter~Autoklay* wurden unter itlMrea 83^0 g Lithiuafluorid gegeben» ]p©r Jl-rt
auf -78° C abgekühlt, i Liter- wasaerfroisr Pliaerwss stoff wurde la den leaktor^ d.h. In ü@n Autoklav, kondensiert, und die Mischling wurde aiii 25° G mter Riilirem erwärmt. Nach einer Stunde wurde der Autoklav mit Phorphor« pentafluorid unter Druck gesetzt, bis ein konstanter Brück von 3,52 kg/cm (50 psi) erreicht wurde» Überschüssiges Phosphorpentafluorid und Lösungsmittel wurden am folgenden Tag mittels Kondensation in einen evakuierten Zylinder entfernt, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Der Autoklav enthJdLt 383 g eines rohen Lithiumhexaf luoro- Phosphats (92,1 % LiPF6).
Es ist auch möglich, LiF mit PF- in Abwesenheit von HF zur Reaktion zu bringen, jedoch dauert diese Reaktion
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länger,unä äas Predmkt feesitet
Reinheitsgrad«, Es kaum inctaett ait CH^CM um Li(CH-.CN) .FFc &arz8i©t@il©m0
Das naeii i©s ©MgQia
LIthiiisahexafiitorofIMSpMs-O (62© g) wräs iaator Eu in ®ia3!i Litor oiiaso ϊ-ι®οοθτ£ίγο±οά AcGtomitril© g Diθ Toaperatwr ö©r ÄMföeMfiDCMag otlsg auf 55° G
aaf 70® C ©
©mt£©3rät0
Bio !ässaaaG Lgosmig :7«aEaiQ iiajnsSi! AHi-Slvls©Iil® Qmtfärfeto BqI rai? SaontQD^uTSitiüiir fioiQm gr©i© fartl©s© Madlolm uünriQEü gODOEOGliäo JSiMQ sxrait© Aas 1b©wtQ aaa ilsrste AteäMlo® dos Flltrats asaf =10® G0
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stellung von Li(CH-CN)^AsFg wie unten beschrieben ver wendet.
BEISPIEL VII Die Herstellung von
Rohes LiAsF^ (150,0 g) wurde zu wasserfreie« Acetonitril unter Rühren zugegeben. Die exotheme Reaktion erhtfhte die Temperatur auf 50° C. Die Lösung wurde dann heiß filtriert und das Produkt wurde durch Kühlen ausgefällt. Durch Filtration und Trocknen unter Unterdrück erhielt «an 240,5 g kristallines Li(CH.CN)%AeFg. Dias« Torbindung zeigte das folgende Rtfntgenstrahl-BeugungsMldx
X Intensität. * X Intensität. *
8,70 40 3,35 18
6,30 65 3,15 6
5,68 2 3,00 5
5,12 100 . 2t,f6 2
4,63 3 2,86 2
4,38 14 2,80 3
4,13 5 2,56 6
4,06 6 2,14 3
3,72 11 2,09 7
3,64 38 1,873 3
3,59 80 1,845 3
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Daa Hexafluoroaraenatsalz und das Hexafluorophosphat« salz von Lithiuatetraacetonitril.
    2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Tetraacetonitrilolithiunhexafluoroarsenat ist.
    3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii das Salz Tetraacetonitrilolithiuahexafluorophosphat ist.
    k. Verfahren zur Herstellung der Hexafluoroarsenat- und Hexafluorophosph&tsalze von LithiiiiHt©traaeet©nitril9 dadurch gekennzeichnet, daß ein stiehioaetrischer Überschuß an Acetonitril »it H@x&£luor©phosphat- oder Hexe-
    fluoroarsenatsalzen des LitteiuBs ts©i einer Temperatur von etwa -kO° C bis etwa 60° C wmg@s@tzt wird.
    5. Verfahren nach Aaeprraeis 4, dadarcb gekeaaz©lehnet, daß der β tttchi one irische Üi$@rschuß dee Acetonitrile und der Hexafluorophcspbefe- und Hexafinoroarsenatealz© des LithiuBs bei einer Temperatur von etwa O0 C bis etwa 80° C umgesetzt werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 4t, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexafluorophosphat— und Hexafluoroarsenatsalze des Lithiums Mindestens 5 Gew»-$ Verunreinigungen enthalten.
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    7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daii Lithiumfluor id und Phosphorpentaf luorid zunächst umgesetzt werden, um Lithiumhexafluorophosphat herzustellen.
    8» Verfahren zur Herstellung von Tetraacetonitrilo-Iithiumhexafluorophosphat, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiuafluorid mit mindestens vier Mol Acetonitril hei einer Temperatur von etwa -40° C bis etwa 80° C vermischt wird und dann Phosphorpentafluorid mit der entstandenen Mischung bei einer Temperatur von etwa »40° C bis etwa 80° C umgesetzt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumfluoridacetonitrilmischung bei einer Temperatur von etwa -10° C bis etwa 20° C vorhanden ist und diese Mischung und das Acetonitril bei einer Temperatur von etwa -10° G bis etwa 20° C umgesetzt werden.
    10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Hexafluoroarsenatsalz oder das Hexafluorophosphatsalz des Lithiumtetraacetonitrils von Verunreinigungen getrennt wird und dann unter etwa 0° C unter Unterdruck abgekühlt wird, um überschüssiges Acetonitril zu ent- (( fernen.
    11. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen, stark oberflächenaktiven Lithiumhexafluorophosphats, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraaeetonitrilolithiumhexafluorophosphat auf über etwa 20° C unter Unterdruck erwärmt wird, bis im wesentlichen das gesamte Acetonitril entfernt und vom Lithiumhexafluorophosphat abgetrennt worden ist, wobei das Lithiumhexafluorophosphat einen Reinheitsgrad von mindestens 99 % besitzt.
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    12. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen, stark oberflächenaktiven Lithiumhexafliaoroarsenats, dadurch gekeimzeichnet, üau Tetraacetonitrilolithiumhexajtluoro» arsenat auf über etwa 30 C unter Unterdruck erwärmt wird, bis im wesentlichen das gans© Acetonitril entfernt und vom Lithiumhexafluoroarsenat abgetrennt worden ist,
    13. Hochreines, stark oberflächenaktives Lithiuiahesa-
    fluorophosphat, gekennzeichnet durch ©in II©rst@lliimgsv©rfahren, bei den Tetraacetonitrilolithiuohexafluorophosphat auf über 20° C maftoir Unterdruck ertfänit w±rü9 Ms la wesentlichen das gesamt© Acetonitril entfernt und von Lithiumhezafluorophogphat abgetronnt worden ist, wobei das Lithiuahezaflnoroptaosphat einen !©imlieitsgraä v@m Bind@st©a@ 99 % besitzt.
    14. Hochreines, stark oberfläela®aa&tiv©s Litliasihsxa·= ■ fluoroarseaat, gekeimseielinet durch ©im E©rstellungs.verfahren, bei ü®m
    auf über 30° G uater einen üaterirack anfänat wirds Ibis in wesentlichen «las gesamte Acetonitril entfernt emd vom Lithiumhexafluoroarsenat abgetrennt worden ist®
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