DE2026110C3

DE2026110C3 -

Info

Publication number: DE2026110C3
Application number: DE19702026110
Authority: DE
Inventors: Robert Alfred Atlanta Ga. Wiesboeck (V.St.A.)
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2026110A1; DE2026110B2; FR2043783A1; JPS4833733B1; GB1280406A; NL169587C; BE751203A; NL7007742A; NL169587B

Description

LiPF₆ kann bekanntlich durch Einwirkung von Bromtrifluorid auf LiF und einem Überschuß an P₂O₅ hergestellt werden, jedoch enthält das gebildete Produkt immer LiF. Läßt man PF₅ auf LiF in wasserfreiem Fluorwasserstoff einwirken, dann erhält man LiPF₆ in einem Reinheitsgrad von 90 bis 95%. Nach herkömmlichen Verfahren kann also nur verunreinigtes LiPF₆ hergestellt werden. Weiterhin muß bei den herkömmlichen Verfahren der gefährliche Fluorwasserstoff (HF) als Lösungsmittel verwendet werden. Das in herkömmlicher Weise hergestellte LiPF₆ kann LiHF₂ als Verunreinigung enthalten. Diese Verbindung enthält Pretonen, die für manche Verwendungszwecke sehr nachteilig sind, so beispielsweise bei wasserfreien galvanischen Elementen. Eine Reinigung ist sehr kompliziert aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften und der beschränkten thermischen Stabilität des LiPF₆. Die Dissoziation zu PF₅ und LiF beginnt nämlich bei etwa 20° C. Bei bestimmten industriellen Anwendungszwecken wie beispielsweise bei galvanischen Elementen gemäß der US-PS 3415687 ist hochreines LiPF₆ notwendig - beispielsweise mit einem Reinheitsgrad über etwa 99% - um eine gute Leistung zu erhalten. Wie jedoch bereits oben ausgeführt, erhält man nach den herkömmlichen Verfahren ein LiPF₆ mit einem Reinheitsgrad bis höchstens 95%. Dieses Material ist nicht in allen Fällen geeignet, weil die darin enthaltenen Verunreinigungen die Aufbewahrungsstabilität und die Löslichkeit des Materials nachteilig beeinflussen. Hochreines LiAsF₆ ist ebenfalls als Elektrolyt für galvanische Elemente geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist eine Lithiumverbindung der Formel

Li(CH₁CN)^XF,

in der X = P oder As, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Lithiumverbindung der vorstehend angeführten Formel, wobei das Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß Acetonitril im stöchiometrischen Überschuß mit Lithiumhexafluorophosphat bzw. Lithiumhexafluoroarsenat bei einer Temperatur von -40° C bis 80° C umgesetzt, die erhaltene Lithiumverbindung von Verunreinigung abgetrennt und durch Abkühlen unter 0° C unter Unterdruck von überschüssigem Acetonitril befreit werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Lithiumverbindung der vorstehend angeführten Formel zur Herstellung von hochreinem, stark oberflächenaktivem Lithiumhexafluorophosphat bzw. Lithiumhexafluoroarsenat durch Erwärmen der Lithium verbindung auf über 20° C bzw. über 30° C unter Unterdruck zur Entfernung des Acetonitrils.

Li(CH₃CN)₄PF₆ wird insbesondere hergestellt, indem man überschüssiges CH₃CN auf LiF und PF₅ einwirken läßt oder überschüssiges CH₃CN auf selbst unreines LiPF₆ einwirken läßt, und zwar bei einer Temperatur von etwa -40° C bis etwa 80° C und vorzugsweise bei 0° C bis 80° C bei der Verwendung von LiPF₆ als Ausgangsmaterial und bei einer Temperatur von —10° C bis 20° C bei der Verwendung von LiF und PF₅ als Ausgangsmaterial. Tetraacetonitrilolithiumhexafluorophosphat kann also aus den Ausgangsstoffen Acetonitril, Phosphorpentafluorid und Lithiumfluorid! hergestellt werden. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Ausgangsstoffe ist nicht wesentlich bezüglich eines erfolgreichen Ablaufes des Gesamtverfahrens, jedoch wird eine bestimmte Reihenfolge der Zugabe bevorzugt, um einen möglichst wirtschaftlichen und zufriedenstellenden Ablauf des Verfahrens zu erreichen. So kann beispielsweise Phosphorpentafluorid mit einem Überschuß an Acetonitril kombiniert werden in Abwesenheit von Lithiumfluorid. Dadurch entstehe jedoch ein Niederschlag, der wahrscheinlich ein Addukt aus Phosphorpentafluorid und Acetonitril ist, das dann wiederum in einer Aufschlämmung mit Lithiumfluorid umgesetzt werden muß, um das Addukt aufzuspalten und die erwünschte Verbindung zu bilden. Bei einer vorteilhafteren Verfahrensweise wird Lithiumfluorid zunächst mit einem Überschuß von Acetonitril kombiniert, da Lithiumfluorid eine bessere Reaktionsfähigkeit zeigt als Acetonitril gegenüber PF₅. Die Kombination von Lithiumfluorid mit einem Überschuß an Acetonitril mit einem anschließenden Zusatz von Phosphorpentafluorid führt zu einem wirtschaftlich und glatt ablaufenden Verfahren. Für die bevorzugte Verfahrensweise ist es wichtig, jedoch nicht kritisch, daß das Reaktionssystem immer nicht mehr als eine stöchiometrische Menge an Phosphorpentafluorid enthält. Das Li(CH₃CN)₄PF₆ kann in sehr reiner Form von 99% isoliert werden, indem die Lösung von Verunreinigungen separiert wird und das Filtrat unter etwa 0° C und unter Unterdruck gekühlt wird, um überschüssiges CH ,CN abziehen zu lassen.

Nur Acetonitril wirkt auf LiF und PF₅ oder LiPF₆ unter Bildung von Li(CH₃CN)₄PF₆. Die nächste homologe Verbindung, das Propionitril, wie unten durch ein Beispiel dargelegt wird, bildet keine Verbindung. CH₃CN reagiert nicht mit LiF oder anderen Verunreinigungen, so daß das Li(CH₃CN)₄PF₆ leicht von den Verunreinigungen getrennt werden kann.

Wenn das Li(CH₃CN)₄PF₆ oberhalb etwa 20 ° C bei Unterdruck erwärmt wird, dann dissoziiert es in LiPF₆ und CH₃CN. Falls das Erwärmen und der Unterdruck so lange fortgesetzt werden, bis im wesentlichen das ganze CH₃CN abgegangen und abgetrennt worden ist, dann erhält man ein LiPF₆, das einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad und eine große Oberfläche besitzt und als hochreines LiPF₆ für die Zwecke verwendet werden, für die das herkömmliche LiPF₆ nicht geeignet ist, so beispielsweise bei der Herstellung einer Elektrolytlösung in organischen Lösungsmitteln zwecks Verwendung in wasserfreien galvanischen Elementen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3415687 beschrieben werden.

Die Entfernung des CH₃CN im festen Zustand liefert ein stark oberflächenaktives LiPF₆. Die Reinheit des so hergestelken LiPF₆ liegt oberhalb von 99%, vorausgesetzt, daß das Ausgangsmaterial Li(CH₃CN)₄PF₆ mindestens einen Reinheitsgrad von 99% besitzt und das CH₃CN vollständig entfernt wird.

Die Verbindung Li(CH₃CN)₄PF₆ besitzt insofern einzigartige Eigenschaften, daß Acetonitrillösungen der Verbindung drei Stunden lang bei 80° C erhitzt werden können, ohne daß eine wesentliche Zersetzung stattfindet, während sich das LiPF₆ bei bedeutend niedrigeren Temperaturen, so beispielsweise bei 30 bis 40° C zu LiF und PF₅ zersetzt. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Löslichkeit von Li(CH₃CN)₄PF₆ in Acetonitril stark temperaturabhängig ist. Eine gesättigte Lösung enthält 82 g/100 ml bei 60° C und 11 g/100 ml bei 0° C. Überschüssiges CH₃CN kann durch Vakuumverdampfung bei - 10° C bis 0° C entfernt werden.

Die reinen Kristalle des Li(CH₃CN)₄PF₆ schmelzen ohne Zersetzung bei 65 bis 66° C. Im Gegensatz dazu zeigt LiPF₆ einen PF₅-Gleichgewichtsdruck von 60 mm Hg bei 65° C. Es tritt keine Dissoziation des Li(CH₃CN)₄PF₆ zu LiF und PF₅ ein, bis das gesamte CH₃CN entfernt worden ist. In anderen Worten, wenn das Li(CH₃CN)₄PF₆ unter Unterdruck erhitzt wird, geht das geamte CH₃CN weg, bevor eine Zersetzung des LiPF₆ eintritt.

Li(CH₃CN)₄PF₆ kann als Polymerisationskatalysator für zyklische Äther oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

Tetraacetonitrilolithiumhexafluoroarsenat wird hergestellt, indem man überschüssiges CH₃CN auf LiAsF₆ bei einer Temperatur von etwa - 40 bis 80° C und vorzugsweise 0° bis 80° C einwirken läßt. Das dabei gebildete Li(CH₃CN)₄AsF₆ wird isoliert, indem die ungelösten Verunreinigungen mittels Filtration separiert, und das Filtrat wird auf etwa O⁰C gekühlt. Die Löslichkeit des Li(CH₃CN)₄AsF₆ in Acetonitril ist stark temperaturabhängig. Eine gesättigte Lösung enthält 155,5 g/100 ml bei 40° C und 26,8 g/100 ml bei 2° C. Das gefällte Li(CH₃CN)₄AsF₆ wird von anhaftendem nicht chemisch gebundenem CH₃CN unter Unterdruck befreit.

Zur Herstellung von hochreinem LiAsF₆ wird das Li(CH₃CN)₄AsF₆ bei etwa 30° C unter Unterdruck erwärmt, um im wesentlichen das gesamte CH₃CN zu entfernen. Dabei bleibt ein LiAsF₆ zurück, das einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad und eine große Oberfläche besitzt.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren nach der Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen im einzelnen erläutert.

Beispiel I
Die Herstellung von Li(CH₃CN)₄PF₆

Phosphorpentafluorid wurde in einer Aufschlämmung von 23 gLiF in 1 Liter eines wasserfreien, frisch destillierten Acetonitrils eingeleitet. Während dieser Zeit wurde auf 0° C gekühlt und stark gerührt.

Nachdem annähernd 125 g PF₅ absorbiert worden waren, wurde die Gaseinleitung abgebrochen und die Aufschlämmung wurde auf 60 bis 70° C erwärmt, dann filtriert und auf 0° C gekühlt. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und im Vakuum bei 0 bis 5 ° C getrocknet. Man erhielt eine Gesamtausbeute von 82 g Li(CH₃CN)₄PF₆. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt bei 65 bis 75° C.

Das Röntgenstrahl-Beugungsbild war folgendes:

A	Intensität, %	A	Intensität, %
8,7	25	3,56	75
6,3	100	3,02	10
5,1	90	2,98	12
4,65	15	2,96	11
4,33	30	2,86	11
4,12	35	2,78	10
4,02	20	2,62	5
3,72	70	2,54	5
3,63	100	2,48	5

Beispiel II
Stabilitätstest des Li(CH₃CN)₄PF₆ in Acetonitril

Eine Lösung von 80 g Li(CH₃CN)₄PF₆ in 100 ml wasserfreiem Acetonitril, das frisch von Kalziumhydrid destilliert worden war, wurde drei Stunden lang bei 80° C erwärmt. Dabei wurde Feuchtigkeit mittels eines trockenen Stickstoffstroms ausgeschlossen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach Lagerung über Nacht wurden die gefällten Kristalle durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde auf 30 ml konzentriert und auf 0° C gekühlt. Dadurch erhielt man einen zweiten Kristallanschluß. Die kombinierten Niederschläge wurden im Vakuum bei 0° C getrocknet und ergaben 73,5 g Li(CH₃CN)₄PF₆ (92%ige Ausbeute).

Beispiel III
Propionitril als Lösungsmittel für LiPF₆

20 g aus Lithiumfluorid und Phosphorpentafluorid hergestelltes Lithiumhexafluorophosphat wurde in 100 ml trockenem Propionitril bei 55° C aufgelöst. Die Lösung wurde einige Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann langsam in einem Unterdruck konzentriert. Es bildete sich kein Niederschlag. Beim Kühlen auf 0° C separierte sich ein öl, das jedoch allen Versuchen widerstand, eine Kristallisation nach herkömmlichen Methoden zu erreichen.

Beispiel IV
Li(CH₃CN)₄PF₆ als Polymerisationskatalysator

Eine wasserfreie Lösung aus 50,0 g frisch destilliertem Trioxan in 50,0 g Acetonitril wurde auf 70° C erwärmt, während Feuchtigkeit mit einem trockenen Stickstoffstrom ausgeschlossen wurde. Zu der gerührten Lösung wurden 0,5 g Li(CH₃CN)₄PF₆ zugesetzt, die in 5 ml wasserfreiem Acetonitril aufgelöst worden waren. Die Polymerisation des Trioxans begann inne·. iialb einiger Minuten, was durch den Ausfall eines unlöslichen Materials angezeigt wurde. Nach drei Stunden wurde die Mischung auf Raumtemperatur

abgekühlt, filtriert und der unlösliche Anteil wurde mehrere Male mit Aceton gewaschen und dann mit Wasser. Nach Trocknen im Vakuum bei 50° C erhielt man 305 g Polyoxymethylenpolymer (61%ige Ausbeute).

Beispiel V
Die Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat

In einen 2-Liter-Autoklav wurden unter Rühren 82,0 g Lithiumfluorid gegeben. Der Autoklav wurde evakuiert und auf —78° C abgekühlt. 1 Liter wasserfreier Fluorwasserstoff wurde in den Reaktor, d. h. in den Autoklav, hineinkondensiert, und die Mischung wurde auf 25 ° C unter Rühren erwärmt. Nach einer Stunde wurde der Autoklav mit Phosphorpentafluorid unter Druck gesetzt, bis ein konstanter Druck von 3,52 kg/cm² (50 psi) erreicht wurde. Überschüssiges Phosphorpentafluorid und Lösungsmittel wurden am folgenden Tag mittels Kondensation in einen evakuierten Zylinder entfernt, der mit flüssigem Stickstoff gekühl wurde. Der Autoklav enthielt 383 g eines rohen Lithiumhexafluorophosphats (92,1% LiPF₆).

Es ist auch möglich, LiF mit PF₅ in Abwesenheit von HF zur Reaktion zu bringen, jedoch dauert diese Reaktion länger, und das Produkt besitzt einen noch schlechteren Reinheitsgrad. Es kann jedoch mit CH₃CN umgesetzt werden, um Li(CH₃CN)₄PF₆ herzustellen.

Das nach dem obigen Verfahren hergestellte rohe Lithiumhexafluorophosphat (620 g) wurde unter Rühren in einen Liter eines wasserfreien Acetonitrils gegeben. Die Temperatur der Aufschlämmung stieg auf 55⁰C und wurde mittels äußerer Erwärmung weiter auf 70° C erhöht. Unlösliches Material wurde mittels Filtration entfernt. Die braune Lösung wurde durch Aktivkohle entfärbt. Bei Kühlen auf Raumtemperatur fielen große farblose Nadeln aus und wurden gesammelt. Eine zweite Ausbeute erhielt man durch Abkühlen des Filtrats auf -10° C.

Durch Trocknung der kombinierten Niederschläge im Vakuum bei 0 bis 5⁰C erhielt man 1130g Li(CH₃CN)₄PF₆. Die Verbindung hatte einen

Schmelzpunkt, der bei 65 bis 75 ° C lag. Eine vollständige Entfernung des Acetonitrils wurde dadurch erreicht, daß in einem evakuierten System auf 30° C erwärmt wurde, an dem eine Kühlfalle angeschlossen war, die bei — 78 ° C gehalten wurde. Man erhielt eine Ausbeute von 551 g eines 99,7%igen LiPF₆.

Beispiel VI
Die Herstellung von LiAsF₆

Wasserhaltige 65%ige Hexafluoroarsensäure (160 ml) wurde unter starkem Rühren zu einer gesättigten Lösung von Lithiumhydroxyd (500 ml) zugesetzt. Die dabei entstandene Aufschlämmung wurde heiß filtriert und das Filtrat wurde unter Unterdruck zur Trockne eingedampft. Das übrigbleibende rohe LiAsF₆ (150 g) wurde zur Herstellung von Li(CH₃CN)₄AsF₆ wie unten beschrieben verwendet.

Beispiel VII
Die Herstellung von Li(CH₃CN)₄AsF₆

Rohes LiAsF₆ (150,0 g) wurde zu wasserfreiem Acetonitril unter Rühren zugegeben. Die exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 50° C. Die Lösung wurde dann heiß filtriert und das Produkt wurde durch Kühlen ausgefällt. Durch Filtration und Trocknen unter Unterdruck erhielt man 240,5 g kristallines Li(CH₃CN)₄AsF₆. Diese Verbindung zeigte das folgende Röntge nstrahl -Beugungsbild:

A	Intensität, %	A	Intensität, %
8,70	40	3,35	18
6,30	65	3,15	6
5,68	2	3,00	5
5,12	100	2,96	2
4,63	3	2,86	2
4,38	14	2,80	3
4,13	5	2,56	6
4,06	6	2,14	3
3,72	11	2,09	7
3,64	38	1,873	3
3,59	80	1,845	3

Claims

Patentansprüche:

1. Lithiumverbindung der Formel

Li(CH₃CN)₄XF₆

in der X = P oder As (Lithiumtetraacetonitrilhexafluorophosphat bzw. Lithiumtetraacetonitrilhexafluoroarsenat).

2. Verfahren zur Herstellung der Lithiumverbindung (Lithiumtetraacetonitrilhexafluorophosphat bzw. Lithiumtetraacetonitrilhexafluoroarsenat) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acetonitril im stöchiometrischen Überschuß mit Lithiumhexafluorophosphat bzw. Lithiumhexafluoroarsenat bei einer Temperatur von -40° C bis 80° C umgesetzt, die erhaltene Lithiumverbindung von Verunreinigungen abgetrennt und durch Abkühlen unter 0° C unter Unterdruck von überschüssigem Acetonitril befreit werden.

3. Verwendung der Lithiumverbindung nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochreinem, stark oberflächenaktivem Lithiumhexafluorophosphai bzw. Lithiumhexafluoroarsenat durch Erwärmen der Lithium verbindung auf über 20° C bzw. über 30° C unter Unterdruck zur Entfernung des Acetonitrils.