DE112022001347T5

DE112022001347T5 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES POSITIVEN ELEKTRODENMATERIALS FÜR EINE PREUßISCH-BLAU-NATRIUM-IONEN-BATTERIE

Info

Publication number: DE112022001347T5
Application number: DE112022001347.8T
Authority: DE
Inventors: Haijun YU; Yinghao Xie; Aixia LI; Xuemei Zhang; Changdong LI
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2022-07-29
Publication date: 2023-12-21
Also published as: GB2620324A; CN114212802B; CN114212802A; US20240088383A1; GB202315715D0; WO2023071352A1; MA62720A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines positiven Elektrodenmaterials für eine Preußischblau-Natrium-Ionen-Batterie, umfassend: Zugabe eines ersten nichtionischen Tensids und eines Antioxidans in eine Natriumferrocyanidlösung, um eine erste Lösung zu erhalten; Zugabe eines zweiten nichtionischen Tensids in eine Übergangsmetallsalzlösung, um eine zweite Lösung zu erhalten; Zugabe der zweiten Lösung in die erste Lösung in einer Schutzatmosphäre für eine Fällungsreaktion; Altern nach Ende der Reaktion; Sammeln eines Fällungsprodukts, Waschen desselben und Durchführen von Vakuumtrocknen des gewaschenen Fällungsprodukts; dann Einweichen desselben in einer Natriumalkoxid-haltigen Alkohollösung; und dann Filtrieren desselben und Dampftrocknen, um ein positives Elektrodenmaterial für eine Preußischblau-Natrium-Ionen-Batterie zu erhalten. Bei der vorliegenden Erfindung wird eine zweistufige Technologie zur Wasserentfernung eingesetzt. Zunächst wird Vakuumtrocknen durchgeführt, um den größten Teil eines Kristallwassers zu entfernen, dann wird mithilfe einer alkoholischen Lösung, die Natriumalkoholat enthält, ein Einweichen durchgeführt, und das Wasser in den Kristallgittern wird weiter entfernt, um eine Reihe schwerwiegender Probleme zu lösen, die durch einen hohen Wassergehalt im Material verursacht werden. Darüber hinaus kann das Verfahren den Vakuumtrocknungsdruck verringern und die Trocknungszeit verkürzen.

Description

GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft das technische Gebiet der Natrium-Ionen-Batterien und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Elektrodenmaterials für eine analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie.
HINTERGRUND
Natrium-Ionen-Batterien haben das gleiche Prinzip und die gleiche Struktur wie Lithium-Ionen-Batterien, beide sind aus einem positivem Elektrodenmaterial, negativem Elektrodenmaterial, Elektrolyt und Separator zusammengesetzt. Während des Ladens und Entladens der Batterie wird Na⁺ zwischen den beiden Elektroden hin und her interkaliert und deinterkaliert: beim Laden der Batterie wird Na⁺ von der positiven Elektrode deinterkaliert und über den Elektrolyten in die negative Elektrode interkaliert, die sich in einem natriumreichen Zustand befindet.
Natrium-Ionen-Batterien zeichnen sich durch niedrige Rohstoffkosten, reichlich vorhandene Ressourcen und ein großes elektrochemisches Leistungspotenzial aus. Es ist daher zu erwarten, dass sie auf dem Gebiet der Energiespeicherung großflächig eingesetzt werden und eine der wichtigsten Forschungsrichtungen der Batterietechnologie der nächsten Generation darstellen. Zu den positiven Elektrodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien gehören derzeit vor allem Übergangsmetalloxide, Phosphate und Preußischblau-Analoga. Unter ihnen haben die Preußischblau-Analoga die Vorteile einer hohen Spannungsplattform (>3V), großer Ionenkanäle, großer spezifischer Kapazität, sind kostengünstig, ungiftig und einfach herzustellen und sind zu einem Forschungsschwerpunkt bei positiven Elektrodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien geworden.
Gegenwärtig jedoch gehen mit Preußischblau-Analoga die beiden folgenden Herausforderungen einher:
Einerseits haben sie eine schlechte Konsistenz zwischen Partikeln, und es gibt derzeit keine einschlägige Literatur zu diesem Thema; andererseits sind sie mit dem Problem des Wassergehalts im Material konfrontiert, da bei der Synthese von Preußischblau-Analoga in der Regel die Wasserphasen-Co-Fällungsmethode und die hydrothermale Methode angewandt werden. In wässriger Lösung reagiert das lösliche Metallsalz schnell mit Na₄Fe(CN)₆ für Keimbildung und Wachstum. In diesem Prozess können einerseits Wassermoleküle in die Lückenposition der A-Stelle eindringen, um interstitielles Wasser zu bilden; andererseits neigen M(CN)₆ Leerstellen dazu, in der Struktur zu existieren (M ist Fe, Co, Mn usw.), und das ungesättigte Metallatom in den Leerstellen verbindet sich mit dem Sauerstoffatom in den Wassermolekülen, wodurch weitere neue koordinierte Wassermoleküle eingeführt werden, was dazu führt, dass der eigentliche Kristallwassergehalt (einschließlich Koordinationswasser und interstitiellem Wasser) oft mehr als 15 Gew.-% beträgt.
Aus den vorliegenden Forschungsergebnissen geht hervor, dass das Kristallwasser im Material einen großen Einfluss auf die elektrochemische Leistung hat, und seine negativen Wirkungen lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1) Kristallwasser besetzt die Natriumspeicherstelle und verringert somit die Natriumspeicherkapazität des Materials; 2) Kristallwasser kann die Migration von Na⁺ behindern, was zu einer Verschlechterung der Elektrodendynamik führt; 3) das Koordinationswasser in der Leerstellenlücke unterdrückt die elektrochemische Aktivität des an C gebundenen spinarmen Fe, was zum Versagen der Hochpotential-Plattformkapazität führt; 4) bei der elektrochemischen Reaktion neigen das Kristallwasser und der Elektrolyt zu einer irreversiblen Reaktion bei hohen Potentialen, was zu einer Verringerung des Coulomb-Wirkungsgrads führt. Daher ist die Verringerung des Kristallwassergehalts im Material der Schlüssel zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung.
DARSTELLUNG
Die vorliegende Offenbarung zielt darauf ab, mindestens eines der technischen Probleme zu lösen, die im oben erwähnten Stand der Technik bestehen. Aus diesem Grund wird in der vorliegenden Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Elektrodenmaterials für eine analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie vorgeschlagen, das den Wassergehalt des Materials verringern und die Konsistenz verbessern kann.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Elektrodenmaterials für eine analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie vorgeschlagen, umfassend die Schritte:

Zugabe eines ersten nichtionischen Tensids und eines Antioxidans zu einer Natriumferrocyanidlösung, um eine erste Lösung zu erhalten;
Zugabe eines zweiten nichtionischen Tensids zu einer Übergangsmetallsalzlösung, um eine zweite Lösung zu erhalten;
Zugabe der zweiten Lösung zu der ersten Lösung zur Fällungsreaktion unter einer Schutzgasatmosphäre, Altern nach Beendigung der Reaktion, Sammeln eines Fällungsprodukts und Waschen; und
Vakuumtrocknen des gewaschenen Fällungsprodukts, dann Einweichen in einer Natriumalkoxid-haltigen Alkohollösung, Filtrieren und Eindampfen zum Trocknen, um ein positives Elektrodenmaterial für eine analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie zu erhalten. Das positive Elektrodenmaterial für die analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie ist Na_x M[Fe(CN)₆], wobei 1≤x≤2 und M eines oder mehrere von Mn, Ni, Fe, V, Cr, Co, Cu und Zn ist.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind das erste nichtionische Tensid und das zweite nichtionische Tensid unabhängig voneinander eines oder beide von Polyethylenglykol und Polyoxyethylenalkylamidalkohol; bevorzugt ist das erste nichtionische Tensid das gleiche wie das zweite nichtionische Tensid; bevorzugt betragen die Molekulargewichte des ersten nichtionischen Tensids und des zweiten nichtionischen Tensids beide ≥1500 g/mol; bevorzugt betragen die Konzentration des ersten nichtionischen Tensids in der ersten Lösung und die Konzentration des zweiten nichtionischen Tensids in der zweiten Lösung beide 0,001-0,1 mol/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt eine Konzentration der Natriumferrocyanidlösung 0,01-1 mol/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist das Antioxidans eines oder mehrere von Butylhydroxyanisol, Dibutylhydroxytoluol, Propylgallat, tert-Butylhydrochinon und Ascorbinsäure; bevorzugt beträgt eine Konzentration des Antioxidans in der ersten Lösung 0,001-0,25 mol/L.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt die Konzentration der Übergangsmetallsalzlösung 0,01-1 mol/L; bevorzugt beträgt die Beimengungsdurchflussrate der zweiten Lösung 25-50 mL/h.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist das Schutzgas Stickstoff und/oder Argon.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt die Dauer der Alterung 2 bis 48 Stunden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt die Temperatur des Vakuumtrocknens 100-120°C; bevorzugt beträgt die Dauer des Vakuumtrocknens 12-24 h.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist das Natriumalkoxid ein Natriummethoxid und/oder Natriumethoxid.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist die Alkohollösung eines oder beide von wasserfreiem Methanol oder wasserfreiem Ethanol.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt beim Einweichen das Fest-Flüssig-Verhältnis des Fällungsprodukts zur Alkohollösung 1 g: (5-100) mL; bevorzugt beträgt die Dauer des Einweichens 0,5-2 h.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist das Natriumalkoxid Natriumethoxid und die Alkohollösung wasserfreies Ethanol. Da Natriummethoxid entzündlich, explosiv und schwer zu kontrollieren ist, ist die Alkohollösung des Natriumalkoxids bevorzugt wasserfreies Ethanol oder Natriumethoxid. Natriumethoxid kann mit dem Wasser im Kristallgitter reagieren, wobei Ethanol und Natriumhydroxid entstehen. Natriumhydroxid ist in Ethanol löslich und wird durch Filtration entfernt. Vor dem Eindampfen zum Trocknen wird das durch die Filtration erhaltene Fällungsprodukt mit wasserfreiem Methanol gewaschen. Die Löslichkeit von Natriumhydroxid in Methanol ist höher als die von Ethanol, so dass die Reinheit des Produkts weiter verbessert werden kann. Darüber hinaus ist Methanol eine niedermolekulare Verbindung, die in das Kristallgitter von Na_xM[Fe(CN)₆] eindringen kann, um die Position des Wassers zu ersetzen und so eine sekundäre Wasserabsorption zu vermeiden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt die Konzentration des Natriumalkoxids in der Alkohollösung 0,05-0,5 mol/L.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung hat die vorliegende Offenbarung mindestens die folgenden vorteilhaften Wirkungen:

1. Ferrocyanid-Ionen werden unter Lichteinwirkung leicht in Ferricyanid-Ionen umgewandelt oder in Eisen- und Cyanid-Ionen dissoziiert. Ein Antioxidans wird hinzugegeben, um das Auftreten dieser Reaktion zu vermindern und die Reinheit des Zielprodukts weiter zu verbessern;
2. Das gleiche nichtionische Tensid wird der Natriumferrocyanidlösung und der Übergangsmetallsalzlösung zugesetzt. Nachdem das nichtionische Tensid in Wasser gelöst ist, bildet das Sauerstoffatom der Etherbindung eine schwache Wasserstoffbindung mit dem Wasserstoffatom in der Lösung. Die Molekülkette ist gewunden. Das hydrophile Sauerstoffatom befindet sich an der Außenseite der Kette, und das hydrophobe Segment (z. B. Ethyliden, -CH₂ CH₂ -) befindet sich an der Innenseite der Kette, so dass die Umgebung der Kette wie ein hydrophiles Ganzes aussieht. Dieses hydrophile Ganze ist durch Wasserstoffbrückenbindungen mit Na_xM[Fe(CN)₆]nH₂O-Kristallen verbunden und wird an der Kristalloberfläche adsorbiert, um ein sterisches Hindernis zu bilden, das den Vorteil des C-Achsen-Wachstums hemmt und letztendlich die Einheitlichkeit der Kristalle gewährleistet, wodurch die Erzeugnisteilchen eine hohe Konsistenz aufweisen und die Sicherheit, das Cycling und die spezifische Kapazität bei der Verwendung als positives Elektrodenmaterial verbessert werden;
3. Die Technik der zweistufigen Wasserentfernung umfasst zunächst das Durchführen von Vakuumtrocknen, um den größten Teil des Kristallwassers zu entfernen, und dann das Verwenden einer Natriumalkoxid-haltigen Alkohollösung, um das Wasser im Kristallgitter weiter zu entfernen, so dass der Wassergehalt des Materials <0,1 Gew.-% beträgt, um so eine Reihe schwerwiegender Probleme zu lösen, die durch einen hohen Wassergehalt im Material verursacht werden. Natriumalkoxid kann mit der Feuchtigkeit im Kristallgitter reagieren und Natriumhydroxid bilden, das in einer Alkohollösung gelöst und durch Filtration entfernt werden kann. Das Verfahren kann den Druck des Vakuumtrocknens verringern und die Dauer der Trocknung verkürzen.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Offenbarung wird untenstehend in Zusammenschau mit den Zeichnungen und Ausführungsformen beschrieben, in denen:

1 ein REM-Bild des positiven Elektrodenmaterials für die analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie ist, die in Beispiel 1 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Im Folgenden werden der Gedanke der vorliegenden Offenbarung und die durch die vorliegende Offenbarung erzielten technischen Wirkungen in Zusammenschau mit den Ausführungsformen klar und umfassend beschrieben, um den Zweck, die Merkmale und die Wirkungen der vorliegenden Offenbarung vollständig zu verstehen. Es ist offensichtlich, dass es sich bei den beschriebenen Ausführungsformen nur um einen Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung handelt, und nicht alle von ihnen. Alle anderen Ausführungsformen, die von einem Fachmann auf der Grundlage der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ohne schöpferische Arbeit erzielt werden, sind vom Schutzumfang der der vorliegenden Offenbarung umfasst.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird ein positives Elektrodenmaterial für eine analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie hergestellt und der konkrete Prozess ist wie folgt:

(1) Es wurde eine Natriumferrocyanidlösung mit einer Konzentration von 0,01 mol/L hergestellt und Polyethylenglykol mit einer Konzentration von 0,001 mol/L und Ascorbinsäure mit einer Konzentration von 0,001 mol/L hinzugegeben;
(2) Es wurde eine Mangansulfatlösung mit einer Metallionenkonzentration von 0,01 mol/L hergestellt und das gleiche Polyethylenglykol wie in Schritt (1) mit einer Konzentration von 0,001 mol/L zugegeben;
(3) Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Mangansulfatlösung der Natriumferrocyanidlösung über eine Schlauchpumpe mit einer festen Durchflussrate von 50 mL/h für die Fällungsreaktion zugegeben. Nach Abschluss der Reaktion erfolgte eine 2-4-stündige Alterung;
(4) Ein Fällungsprodukt wurde durch Zentrifugieren gesammelt und mit entionisiertem Wasser und wasserfreiem Ethanol gewaschen;
(5) Das Fällungsprodukt wurde 24 Stunden lang einem Vakuumtrocknen bei 100°C unterzogen;
(6) Entsprechend dem Fest-Flüssig-Verhältnis von 1 g: 5 mL wurde das Fällungsprodukt in wasserfreiem Ethanol, das 0,1 mol/L Natriumethoxid enthält, für 2 h eingeweicht, filtriert, mit wasserfreiem Methanol gewaschen und zum Trocknen eingedampft, um das positive Elektrodenmaterial für die analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie Na₂ Mn[Fe(CN)₆] zu erhalten, wobei der Wassergehalt des Materials 0,081 Gew.-% beträgt.

Das in diesem Beispiel hergestellte positive Elektrodenmaterial für die analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie wurde zu einer Natriumionen-Halbzelle mit organischem Elektrolytsystem zusammengebaut, die auf ihre elektrochemische Leistung geprüft wurde. Die anfängliche spezifische Entladungskapazität bei 0,1 °C betrug 143,1 mAh/g, und die spezifische Entladungskapazität nach 200 Zyklen betrug immer noch 136,2 mAh/g, was darauf hindeutet, dass sie eine gute Ratenkapazität und Zyklusleistung aufweist.
1 ist ein REM-Bild des positiven Elektrodenmaterials für eine analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie, die in diesem Beispiel hergestellt wurde. Aus der Figur ist ersichtlich, dass die Kristallpartikel konsistent und einheitlich waren, was auf eine hohe Konsistenz der Produktpartikel hinweist.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird ein positives Elektrodenmaterial für eine analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie hergestellt, wobei der konkrete Prozess wie folgt ist:

(1) Es wurde eine Natriumferrocyanidlösung mit einer Konzentration von 0,05 mol/L hergestellt und Polyoxyethylenalkylamidalkohol mit einer Konzentration von 0,01 mol/L und Butylhydroxyanisol mit einer Konzentration von 0,01 mol/L hinzugegeben;
(2) Es wurde eine Nickelsulfatlösung mit einer Metallionenkonzentration von 0,05 mol/L hergestellt und der gleiche Polyoxyethylenalkylamidalkohol wie in Schritt (1) mit einer Konzentration von 0,01 mol/L hinzugegeben;
(3) In einer Argon-Atmosphäre wurde die Nickelsulfatlösung der Natriumferrocyanidlösung mit einer Schlauchpumpe bei einer Durchflussrate von 40 mL/h für die Fällungsreaktion zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte eine 10-12-stündige Alterung:
(4) Ein Fällungsprodukt wurde durch Zentrifugieren gesammelt und mit entionisiertem Wasser und wasserfreiem Ethanol gewaschen;
(5) Das Fällungsprodukt wurde 18 Stunden lang einem Vakuumtrocknen bei 110°C unterzogen;
(6) Entsprechend dem Fest-Flüssig-Verhältnis von 1 g: 50 mL wurde der Fällungsprodukt in wasserfreiem Ethanol, das 0,1 mol/L Natriumethoxid enthält, für 2 h eingeweicht, filtriert, mit wasserfreiem Methanol gewaschen und zum Trocknen eingedampft, um das positive Elektrodenmaterial für die analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie Na₂ Ni[Fe(CN)₆] zu erhalten, wobei der Wassergehalt des Materials 0,076 Gew.-% beträgt.

Das in diesem Beispiel hergestellte positive Elektrodenmaterial für die analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie wurde zu einer Natriumionen-Halbzelle mit organischem Elektrolytsystem zusammengebaut, die auf ihre elektrochemische Leistung geprüft wurde. Die anfängliche spezifische Entladungskapazität bei 0,1 C betrug 82,3 mAh/g, und die spezifische Entladungskapazität nach 200 Zyklen betrug immer noch 76,7 mAh/g, was darauf hindeutet, dass sie eine gute Ratenkapazität und Zyklusleistung aufwies.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird ein positives Elektrodenmaterial für eine analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie hergestellt, wobei der konkret Prozess wie folgt ist:

(1) Es wurde eine Natriumferrocyanidlösung mit einer Konzentration von 1 mol/L hergestellt und Polyethylenglykol mit einer Konzentration von 0,1 mol/L und tert-Butylhydrochinon mit einer Konzentration von 0,25 mol/L hinzugegeben;
(2) Es wurde eine Kobaltsulfatlösung mit einer Metallionenkonzentration von 1 mol/L hergestellt und das gleiche Polyethylenglykol wie in Schritt (1) mit einer Konzentration von 0,1 mol/L zugegeben;
(3) Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Kobaltsulfatlösung der Natriumferrocyanidlösung über eine Schlauchpumpe mit einer festen Durchflussrate von 25 mL/h für die Fällungsreaktion zugesetzt. Nach Abschluss der Reaktion erfolgte eine 24-48-stündige Alterung;
(4) Ein Fällungsprodukt wurde durch Zentrifugation gesammelt und mit deionisiertem Wasser und wasserfreiem Ethanol gewaschen;
(5) Das Fällungsprodukt wurde 12 Stunden lang einem Vakuumtrocknen bei 120°C unterzogen;
(6) Entsprechend dem Fest-Flüssig-Verhältnis von 1 g: 100 mL wurde das Fällungsprodukt in wasserfreiem Ethanol, das 0,05 mol/L Natriumethoxid enthält, für 2 h eingeweicht, filtriert, mit wasserfreiem Methanol gewaschen und zum Trocknen eingedampft, um das positive Elektrodenmaterial für die analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie Na₂ Co[Fe(CN)₆] zu erhalten, wobei der Wassergehalt des Materials 0,059 Gew.-% beträgt.

Das in diesem Beispiel hergestellte positive Elektrodenmaterial für die analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie wurde zu einer Natriumionen-Halbzelle mit organischem Elektrolytsystem zusammengebaut, die auf ihre elektrochemische Leistung geprüft wurde. Die anfängliche spezifische Entladungskapazität bei 0,1 °C betrug 138,7 mAh/g, und die spezifische Entladungskapazität nach 200 Zyklen betrug immer noch 134,6 mAh/g, was auf eine gute Ratenkapazität und Zyklusleistung hindeutet.
Vergleichsbeispiel 1
In diesem Vergleichsbeispiel wird ein positives Elektrodenmaterial für eine analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie hergestellt. Der Unterschied zu Beispiel 1 besteht darin, dass Schritt (6) nicht durchgeführt wurde und das Produkt direkt nach dem Vakuumtrocknen in Schritt (5) gewonnen wurde. Der Wassergehalt des resultierenden Materials betrug 2,88 Gew.-%.
Das in diesem Vergleichsbeispiel hergestellte positive Elektrodenmaterial für die analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie wurde zu einer Natriumionen-Halbzelle mit organischem Elektrolytsystem zusammengebaut, die auf ihre elektrochemische Leistung geprüft wurde. Die anfängliche spezifische Entladekapazität bei 0,1 C betrug 132,5 mAh/g, und die spezifische Entladekapazität nach 200 Zyklen betrug immer noch 121,9 mAh/g. Die Leistung des Materials ohne Wasserentfernungsbehandlung in Schritt (6) war geringer. Dies liegt daran, dass selbst nach 24 Stunden Vakuumtrocknen die Wasserentfernung nicht ausreichend vollständig war und das Material immer noch einen Teil Kristallwasser enthielt, was die Leistung des Materials beeinträchtigte.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wurden obenstehend in Zusammenschau mit den Zeichnungen ausführlich beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die oben genannten Ausführungsformen beschränkt, und es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, ohne dass vom Zweck der vorliegenden Offenbarung im Rahmen der Kenntnisse, die ein Fachmann auf dem Gebiet besitzt, abgewichen wird. Darüber hinaus können die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung und die Merkmale in den Ausführungsformen miteinander kombiniert werden, sofern sie sich nicht widersprechen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines positiven Elektrodenmaterials für eine analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie, umfassend die Schritte: Zugabe eines ersten nichtionischen Tensids und eines Antioxidans zu einer Natriumferrocyanidlösung, um eine erste Lösung zu erhalten; Zugabe eines zweiten nichtionischen Tensids zu einer Übergangsmetallsalzlösung, um eine zweite Lösung zu erhalten; Zugabe der zweiten Lösung zur ersten Lösung unter Schutzgasatmosphäre für die Fällungsreaktion, Altern nach Ende der Reaktion, Sammeln eines Fällungsprodukts und Waschen; und Vakuumtrocknen des gewaschenen Fällungsprodukts, dann Einweichen in einer Natriumalkoxid-haltigen Alkohollösung, Filtrieren und Eindampfen zum Trocknen, um ein positives Elektrodenmaterial für eine analoge Preußisch-Blau-Natrium-Ionen-Batterie zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei das erste nichtionische Tensid und das zweite nichtionische Tensid unabhängig voneinander eines oder beide von Polyethylenglykol und Polyoxyethylenalkylamidalkohol sind; bevorzugt das erste nichtionische Tensid das gleiche wie das zweite nichtionische Tensid ist; bevorzugt die Molekulargewichte des ersten nichtionischen Tensids und des zweiten nichtionischen Tensids beide ≥1500 g/mol betragen; bevorzugt eine Konzentration des ersten nichtionischen Tensids in der ersten Lösung und eine Konzentration des zweiten nichtionischen Tensids in der zweiten Lösung beide 0,001-0,1 mol/L betragen.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei das Antioxidans eines oder mehrere von Butylhydroxyanisol, Dibutylhydroxytoluol, Propylgallat, tert-Butylhydrochinon und Ascorbinsäure ist; bevorzugt eine Konzentration des Antioxidans in der ersten Lösung 0,001-0,25 mol/L beträgt.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei eine Konzentration der Übergangsmetallsalzlösung 0,01-1 mol/L beträgt; bevorzugt die Beimengungsdurchflussrate der zweiten Lösung 25-50 mL/h beträgt.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei eine Temperatur des Vakuumtrocknens 100-120°C beträgt; bevorzugt eine Dauer des Vakuumtrocknens 12-24 h beträgt.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei das Natriumalkoxid eines oder beide von Natriummethoxid und Natriumethoxid ist.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei die Alkohollösung eines oder beide von wasserfreiem Methanol oder wasserfreiem Ethanol ist.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei beim Einweichen das Fest-Flüssig-Verhältnis des Fällungsprodukts zur Alkohollösung 1 g: (5-100) mL beträgt; bevorzugt die Dauer des Einweichens 0,5-2 h beträgt.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei eine Konzentration des Natriumalkoxids in der Alkohollösung 0,05-0,5 mol/L beträgt.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, ferner umfassend das Waschen des durch die Filtration erhaltenen Fällungsprodukts mit wasserfreiem Methanol vor dem Eindampfen zum Trocknen.