DE112023000017T5

DE112023000017T5 - Herstellungsverfahren für mit Wolfram dotiertes Cobalttetroxid und Anwendung davon

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Publication number: DE112023000017T5
Application number: DE112023000017.4T
Authority: DE
Inventors: Haijun YU; Yinghao Xie; Aixia LI; Xuemei Zhang; Changdong LI
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2022-04-21
Filing date: 2023-02-20
Publication date: 2023-12-28
Also published as: HUP2400117A1; CN114671470A; WO2023202203A1; ES2957119A2; CN114671470B; US20230382761A1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung offenbart ein Herstellungsverfahren für mit Wolfram dotiertes Cobalttetroxid und eine Anwendung dieses. Das Herstellungsverfahren beinhaltet die folgenden Schritte: Auflösen einer wolframhaltigen Verbindung und einer molybdänhaltigen Verbindung in einer Alkaliflüssigkeit, um eine gemischte Lösung zu erhalten; gleichzeitiges Zugeben der gemischten Lösung, einer Cobaltsalzlösung und eines Komplexbildners in eine Laugenlösung, um eine Reaktion zu ermöglichen, um eine Ausfällung zu erhalten; Rösten der Ausfällung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um ein geröstetes Material zu erhalten; und Tränken des gerösteten Materials in einer Natriumsulfidlösung, um das mit Wolfram dotierte Cobalttetroxid zu erhalten. In der vorliegenden Offenbarung wird mit Wolfram dotiert, und Wolfram weist einen großen atomaren Radius auf, was die interne Struktur des Materials stabilisiert, den Ionenkanal erweitert und die Zyklisierungsleistung des Materials verbessert; und Molybdän wird durch den Tränkprozess entfernt, was atomare Fehlstellen bereitstellt, um die spezifische Kapazität des Materials weiter zu verbessern.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft das technische Gebiet der Lithiumbatterie-Kathodenmaterialvorläufer und betrifft insbesondere ein Herstellungsverfahren für mit Wolfram dotiertes Cobalttetroxid und eine Anwendung dieses.
STAND DER TECHNIK
Mit dem iterativen Hochrüsten digitaler Produkte und der raschen Entwicklung verschiedener aufkommender Elektronikprodukte, wie High-End-Modellflugzeuge und Drohnen, werden immer höhere Anforderungen an leichtgewichtige Lithiumbatterien mit hoher Kapazität gestellt. Lithium-Cobaltoxid(LCO)-Kathodenmaterialien weisen wichtige Anwendungen im digitalen Bereich auf, und angesichts der immer strengeren Anforderungen, die Elektronikprodukte an die Leistungsfähigkeit von Lithiumbatterien stellen, ist die iterative Aufrüstung von LCO-Kathodenmaterialien besonders wichtig. Die Leistungsfähigkeit eines LCO-Kathodenmaterials hängt großteils von der Leistungsfähigkeit seines Vorläufers ab. Cobalttetroxid wird hauptsächlich auf dem Gebiet von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) als Vorläufer für LCO verwendet, und seine Leistungsfähigkeit ist ein wesentlicher Faktor, der die elektrochemische Leistungsfähigkeit von LCO beeinflusst. Während des Aufladeprozesses von herkömmlichem LCO ändern sich jedoch die Gitter aufgrund der Deinterkalation von Lithiumionen, was die Kapazität des Materials einschränkt. Eine Hauptschwierigkeit, die derzeit gelöst werden muss, ist die Verbesserung der Batteriekapazität, insbesondere der Lade- und Entladeleistung von Lithiumbatterien bei hoher Spannung. Studien haben gezeigt, dass die teilweise Elementdotierung eines Materials nicht nur die Gitterstabilität des Trägermaterials verbessern kann, sondern auch die Zyklisierungsleistung eines Batteriematerials stark verbessern kann.
Deshalb ist das Dotieren eines Cobalttetroxid-Materials zur Verbesserung der strukturellen Stabilität eines Kathodenmaterials ohne Beeinträchtigung von dessen elektrischer Leistungsfähigkeit ein Problem, das derzeit Aufmerksamkeit verdient.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Offenbarung soll mindestens eine der im Stand der Technik bestehenden Aufgaben lösen. Angesichts dessen stellt die vorliegende Offenbarung ein Herstellungsverfahren für mit Wolfram dotiertes Cobalttetroxid und eine Anwendung dieses bereit. Das durch das Herstellungsverfahren hergestellte, mit Wolfram dotierte Cobalttetroxid weist eine hohe strukturelle Stabilität auf, und ein damit hergestelltes Kathodenmaterial weist eine herausragende Zyklisierungsleistung auf.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Herstellungsverfahren für für mit Wolfram dotiertes Cobalttetroxid bereitgestellt, das die folgenden Schritte enthält:

S1: Auflösen einer wolframhaltigen Verbindung und einer molybdänhaltigen Verbindung in einer Alkaliflüssigkeit, um eine gemischte Lösung zu erhalten;
S2: gleichzeitiges Zugeben der gemischten Lösung, einer Cobaltsalzlösung und eines Komplexbildners in eine Laugenlösung zum Reagieren, bis ein Reaktionsmaterial eine Zielpartikelgröße erreicht; danach Altern und Durchführen einer Fest-flüssig-Trennung (SLS), um eine Ausfällung zu erhalten, wobei die Laugenlösung die gemischte Lösung und Ammoniakwasser enthält;
S3: Rösten der Ausfällung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um ein geröstetes Material zu erhalten; und
S4: Tränken des gerösteten Materials in einer Natriumsulfidlösung, wobei ein pH-Wert der Lösung auf 7,2 bis 8,5 eingestellt wird, und Durchführen von SLS, um das mit Wolfram dotierte Cobalttetroxid zu erhalten.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Alkaliflüssigkeit in S1 eine Konzentration von 4,0 mol/l bis 10,0 mol/l aufweisen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Alkaliflüssigkeit in S1 eine Natronlauge sein.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann ein Molverhältnis von Wolfram zu Molybdän in der gemischten Lösung in S1 3:(1-3) sein; und eine Gesamtkonzentration des Wolframs und des Molybdäns in der gemischten Lösung kann 0,01 mol/l bis 1,0 mol/l betragen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die wolframhaltige Verbindung in S1 entweder Natriumwolframat und/oder Natriummetawolframat (SMT) und/oder Ammoniumwolframat und/oder Ammoniummetawolframat (AMT) und/oder Kaliumwolframat und/oder Lithiumwolframat und/oder Wolframtrioxid und/oder Wolframsäure sein.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die molybdänhaltige Verbindung in S1 entweder Natriummolybdat und/oder Natriummetamolybdat und/oder Ammoniummolybdat und/oder Ammoniummetamolybdat und/oder Kaliummolybdat und/oder Lithiummolybdat und/oder Molybdäntrioxid und/oder Molybdänsäure sein.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Cobaltsalzlösung in S2 eine Konzentration von 1,0 mol/l bis 2,0 mol/l aufweisen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Cobaltsalzlösung in S2 entweder eine Cobaltsulfatlösung und/oder eine Cobaltnitratlösung und/oder eine Cobaltchloridlösung sein.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann der Komplexbildner in S2 Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 6,0 mol/l bis 12,0 mol/l sein.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Laugenlösung in S2 einen pH-Wert von 10 bis 11 und eine Ammoniakkonzentration von 5,0 g/l bis 10,0 g/l aufweisen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Reaktion in S2 bei einem pH-Wert von 10 bis 11, einer Temperatur von 55 °C bis 65 °C und einer Ammoniakkonzentration von 5 g/l bis 10 g/l durchgeführt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Reaktion mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min bis 500 U/min durchgeführt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Reaktionsmaterial vor dem Altern in S2 eine Zielpartikelgröße D50 von 2,0 µm bis 15,0 µm aufweisen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Altern in S2 für 1 h bis 2 h durchgeführt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Ausfällung in S3 vor dem Rösten ferner mit Wasser ausgewaschen und getrocknet werden; und das Trocknen kann bei 100 °C bis 120 °C für 4 h bis 6 h durchgeführt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Rösten in S3 bei 500 °C bis 750 °C für 2 h bis 6 h durchgeführt werden. Ferner kann die sauerstoffhaltige Atmosphäre durch Luft oder Sauerstoff erzeugt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des gerösteten Materials zur Natriumsulfidlösung in S4 1 g:(1-5) ml betragen; und die Natriumsulfidlösung kann eine Konzentration von 0,1 mol/l bis 1 mol/l aufweisen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Tränken in S4 bei 70 °C bis 80 °C durchgeführt werden. Ferner kann das Tränken für 1 h bis 3 h durchgeführt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann der pH-Wert der Lösung in S4 mit Natriumhydroxid oder Natriumbisulfat eingestellt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Verfahren nach dem SLS in S4 ferner ein Auswaschen mit Wasser und Trocknen des mit Wolfram dotierten Cobalttetroxids beinhalten; und das Trocknen kann bei 80 °C bis 120 °C für 2 h bis 4 h durchgeführt werden.
Die vorliegende Offenbarung sieht auch die Anwendung des durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren hergestellten, mit Wolfram dotierten Cobalttetroxids bei der Herstellung von LCO oder einer LIB vor.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung weist die vorliegende Offenbarung zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf:

1. In der vorliegenden Offenbarung wird ein Cobaltsalz einer Copräzipitationsreaktion mit einer wolfram- und molybdänhaltigen alkalischen Lösung und einem Komplexbildner unterzogen, um mit Wolfram und Molybdän dotiertes Cobalthydroxid herzustellen; nach dem Rösten besteht Cobalt in der Form von Cobalttetroxid, wohingegen Molybdän und Wolfram in das Cobalttetroxid in Form von Trioxiden dotiert sind. Schließlich wird in Natriumsulfid aufgelöst und der pH-Wert geregelt, um das Molybdän selektiv zu entfernen. Während dieses Prozesses wird Wolfram, das einen größeren Radius als Molybdän aufweist, beibehalten, um mit Wolfram dotiertes Cobalttetroxid zu erhalten. Die chemischen Gleichungen für die Reaktionen lauten folgendermaßen:
- Copräzipitationsreaktion: Co²⁺+20H^-→Co(OH)₂; und Co²⁺+xWO₄ ²+(1-x)MoO₄ ²→CO(WO4)_x(M_OO4)_(1-x).
- Rösten: 6Co(OH)₂+O₂→2CO₃O₄+6H₂O; und 6Co(WO₄)_x(M_OO₄)_(1-x)+O₂→2Co₃O₄+6xWO₃+(6-6x)M_OO₃.
- Tränken: MoO₃+4S^2-+3H₂O→MoS₄ ^2-+6OH^-.

2. In der vorliegenden Offenbarung führt das gemeinsame Dotieren von Wolframat und Molybdat (die Valenzen von Wolfram und Molybdän sind beide sechs in diesen Salzen) zu einem Austausch von Hydroxid-Anionen im Inneren von Cobalthydroxid. Die großen atomaren Radien von Wolfram und Molybdän stabilisieren die interne Struktur des Cobalthydroxids und erweitern den Ionenkanal. Auf Grundlage des Prinzips, dass Wolfram und Molybdän bei unterschiedlichen pH-Werten unterschiedliche Bindungsfähigkeiten an Schwefel zeigen, wird im Tränkprozess Molybdän mit einem etwas kleineren atomaren Radius als Wolfram selektiv entfernt und Wolfram mit einem größeren Radius wird beibehalten. Dies stabilisiert nicht nur die internen Gitter des Materials, sondern bietet auch atomare Fehlstellen, um die spezifische Kapazität des Materials weiter zu erhöhen. Bei der nachfolgenden Herstellung eines LCO-Kathodenmaterials stabilisiert Wolfram die Gitterstruktur, verbessert die Zyklisierungsleistung des Materials weiter, erweitert den Ionenkanal und verbessert die Migrationseffizienz der Lithiumionen. Atomare Fehlstellen, die aufgrund der Entfernung von Molybdänatomen verbleiben, verbessern die spezifische Kapazität des Materials weiter.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Offenbarung wird unten unter Bezugnahme auf begleitende Zeichnungen und Beispiele weiter beschrieben.

1 ist ein Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Bild des in Beispiel 1 der vorliegenden Offenbarung hergestellten mit Wolfram dotierten Cobalttetroxids.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die Konzepte und technischen Wirkungen der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden in Verbindung mit Beispielen klar und vollständig beschrieben, sodass die Ziele, Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Offenbarung vollständig verstanden werden können. Offensichtlich sind die beschriebenen Beispiele lediglich ein Teil und nicht alle der Beispiele der vorliegenden Erfindung. Alle anderen Beispiele, die von Fachleuten auf Grundlage der Beispiele der vorliegenden Offenbarung ohne kreativen Aufwand erhalten werden, sollen in den Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung fallen.
Beispiel 1
Mit Wolfram dotiertes Cobalttetroxid wurde in diesem Beispiel hergestellt, und ein spezifischer Herstellungsprozess verlief folgendermaßen:

Schritt 1: Eine Cobaltsulfatlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l wurde hergestellt;
Schritt 2: Eine Natronlauge mit einer Konzentration von 4,0 mol/l wurde als Fällmittel hergestellt, und Natriumwolframat und Natriummolybdat wurden gemäß einem Wolfram-zu-Molybdän-Molverhältnis von 3:1 zugesetzt, bis das System klar war und keine Ausfällung aufwies, um eine gemischte Lösung zu erhalten, in der eine Gesamtkonzentration von Wolfram und Molybdän 0,01 mol/l betrug;
Schritt 3: Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 6,0 mol/l wurde als Komplexbildner hergestellt;
Schritt 4: Reines Wasser wurde in einen Reaktor geleitet, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, und danach wurden die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser jeweils in einer bestimmten Menge zugesetzt, um eine Laugenlösung zum Beginnen einer Reaktion herzustellen, wobei die Laugenlösung einen pH-Wert von 10,7 und eine Ammoniakkonzentration von 5,0 g/l aufwies;
Schritt 5: Die in Schritt 1 hergestellte Cobaltsalzlösung, die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion zu ermöglichen, mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min, einem pH-Wert von 10,7, einer Temperatur von 55 °C und einer Ammoniakkonzentration von 5 g/l;
Schritt 6: Bei Erkennen, dass D50 einer resultierenden Ausfällung im Reaktor 11,0 µm erreichte, wurde die Einspeisung angehalten und Altern wurde 2 h lang durchgeführt;
Schritt 7: Die Ausfällung im Reaktor wurde durch SLS getrennt, mit reinem Wasser ausgewaschen, 6 h lang bei 100 °C getrocknet und bei 500 °C für 6 h in einer Luftatmosphäre geröstet, um ein geröstetes Material zu erhalten;
Schritt 8: Gemäß einem Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g: 1 ml wurde das geröstete Material in einer 1 mol/l Natriumsulfidlösung bei 70 °C für 3 h getränkt, wobei ein pH-Wert der Lösung mit Natriumhydroxid oder Natriumbisulfat auf 7,2 bis 8,5 eingestellt wurde; und
Schritt 9: SLS wurde durchgeführt, und ein resultierender Feststoff wurde mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und danach bei 80 °C 4 h lang getrocknet, um das mit Wolfram dotierte Cobalttetroxid zu erhalten.

Beispiel 2
Mit Wolfram dotiertes Cobalttetroxid wurde in diesem Beispiel hergestellt, und ein spezifischer Herstellungsprozess verlief folgendermaßen:

Schritt 1: Eine Cobaltnitratlösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/l wurde hergestellt;
Schritt 2: Eine Natronlauge mit einer Konzentration von 8,0 mol/l wurde als Fällmittel hergestellt, und Ammoniumwolframat und Ammoniummolybdat wurden gemäß einem Wolfram-zu-Molybdän-Molverhältnis von 3:2 zugesetzt, bis das System klar war und keine Ausfällung aufwies, um eine gemischte Lösung zu erhalten, in der eine Gesamtkonzentration der hexavalenten Elemente 0,5 mol/l betrug;
Schritt 3: Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 8,0 mol/l wurde als Komplexbildner hergestellt;
Schritt 4: Reines Wasser wurde in einen Reaktor geleitet, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, und danach wurden die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser jeweils in einer bestimmten Menge zugesetzt, um eine Laugenlösung zum Beginnen einer Reaktion herzustellen, wobei die Laugenlösung einen pH-Wert von 10,5 und eine Ammoniakkonzentration von 8,0 g/l aufwies;
Schritt 5: Die in Schritt 1 hergestellte Cobaltsalzlösung, die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion zu ermöglichen, mit einer Rührgeschwindigkeit von 350 U/min, einem pH-Wert von 10,5, einer Temperatur von 60 °C und einer Ammoniakkonzentration von 8 g/l;
Schritt 6: Bei Erkennen, dass D50 einer resultierenden Ausfällung im Reaktor 9,0 µm erreichte, wurde die Einspeisung angehalten und Altern wurde 2 h lang durchgeführt;
Schritt 7: Die Ausfällung im Reaktor wurde durch SLS getrennt, mit reinem Wasser ausgewaschen, 5 h lang bei 110 °C getrocknet und bei 600 °C für 4 h in einer Sauerstoffatmosphäre geröstet, um ein geröstetes Material zu erhalten;
Schritt 8: Gemäß einem Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:3 ml wurde das geröstete Material in einer 0,5 mol/l Natriumsulfidlösung bei 75 °C für 2 h getränkt, wobei ein pH-Wert der Lösung mit Natriumhydroxid oder Natriumbisulfat auf 7,2 bis 8,5 eingestellt wurde; und
Schritt 9: SLS wurde durchgeführt, und ein resultierender Feststoff wurde mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und danach bei 100 °C 3 h lang getrocknet, um das mit Wolfram dotierte Cobalttetroxid zu erhalten.

Beispiel 3
Mit Wolfram dotiertes Cobalttetroxid wurde in diesem Beispiel hergestellt, und ein spezifischer Herstellungsprozess verlief folgendermaßen:

Schritt 1: Eine Cobaltchloridlösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/l wurde hergestellt;
Schritt 2: Eine Natronlauge mit einer Konzentration von 10,0 mol/l wurde als Fällmittel hergestellt, und Kaliumwolframat und Kaliummolybdat wurden gemäß einem Wolfram-zu-Molybdän-Molverhältnis von 3:3 zugesetzt, bis das System klar war und keine Ausfällung aufwies, um eine gemischte Lösung zu erhalten, in der eine Gesamtkonzentration von Wolfram und Molybdän 1,0 mol/l betrug;
Schritt 3: Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 12,0 mol/l wurde als Komplexbildner hergestellt;
Schritt 4: Reines Wasser wurde in einen Reaktor geleitet, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, und danach wurden die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser jeweils in einer bestimmten Menge zugesetzt, um eine Laugenlösung zum Beginnen einer Reaktion herzustellen, wobei die Laugenlösung einen pH-Wert von 10 und eine Ammoniakkonzentration von 10,0 g/l aufwies;
Schritt 5: Die in Schritt 1 hergestellte Cobaltsalzlösung, die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion zu ermöglichen, mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min, einem pH-Wert von 10, einer Temperatur von 65 °C und einer Ammoniakkonzentration von 10 g/l;
Schritt 6: Bei Erkennen, dass D50 einer resultierenden Ausfällung im Reaktor 15,0 µm erreichte, wurde die Einspeisung angehalten und Altern wurde 1 h lang durchgeführt;
Schritt 7: Die Ausfällung im Reaktor wurde durch SLS getrennt, mit reinem Wasser ausgewaschen, 4 h lang bei 120 °C getrocknet und bei 750 °C für 2 h in einer Sauerstoffatmosphäre geröstet, um ein geröstetes Material zu erhalten;
Schritt 8: Gemäß einem Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 1 g:5 ml wurde das geröstete Material in einer 0,1 mol/l Natriumsulfidlösung bei 80 °C für 3 h getränkt, wobei ein pH-Wert der Lösung mit Natriumhydroxid oder Natriumbisulfat auf 7,2 bis 8,5 eingestellt wurde; und
Schritt 9: SLS wurde durchgeführt, und ein resultierender Feststoff wurde mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und danach bei 80 °C 4 h lang getrocknet, um das mit Wolfram dotierte Cobalttetroxid zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Cobalttetroxid hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterschied, dass kein Natriumwolframat und kein Natriummolybdat zugesetzt wurden. Ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:

Schritt 1: Eine Cobaltsulfatlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l wurde hergestellt;
Schritt 2: Eine Natronlauge mit einer Konzentration von 4,0 mol/l wurde als Fällmittel hergestellt;
Schritt 3: Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 6,0 mol/l wurde als Komplexbildner hergestellt;
Schritt 4: Reines Wasser wurde in einen Reaktor geleitet, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, und danach wurden die in Schritt 2 hergestellte Natronlauge und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser jeweils in einer bestimmten Menge zugesetzt, um eine Laugenlösung zum Beginnen einer Reaktion herzustellen, wobei die Laugenlösung einen pH-Wert von 10,7 und eine Ammoniakkonzentration von 5,0 g/l aufwies;
Schritt 5: Die in Schritt 1 hergestellte Cobaltsalzlösung, die in Schritt 2 hergestellte Natronlauge und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion zu ermöglichen, mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min, einem pH-Wert von 10,7, einer Temperatur von 55 °C und einer Ammoniakkonzentration von 5 g/l;
Schritt 6: Bei Erkennen, dass D50 einer resultierenden Ausfällung im Reaktor 11,0 µm erreichte, wurde die Einspeisung angehalten und Altern wurde 2 h lang durchgeführt; und
Schritt 7: Die Ausfällung im Reaktor wurde durch SLS getrennt, mit reinem Wasser ausgewaschen, 6 h lang bei 100 °C getrocknet und bei 500 °C für 6 h in einer Luftatmosphäre geröstet, um das nicht dotierte Cobalttetroxid zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Cobalttetroxid hergestellt, das sich von Beispiel 2 dadurch unterschied, dass kein Ammoniumwolframat und kein Ammoniummolybdat zugesetzt wurden. Ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:

Schritt 1: Eine Cobaltnitratlösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/l wurde hergestellt;
Schritt 2: Eine Natronlauge mit einer Konzentration von 8,0 mol/l wurde als Fällmittel hergestellt;
Schritt 3: Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 8,0 mol/l wurde als Komplexbildner hergestellt;
Schritt 4: Reines Wasser wurde in einen Reaktor geleitet, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, und danach wurden die in Schritt 2 hergestellte Natronlauge und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser jeweils in einer bestimmten Menge zugesetzt, um eine Laugenlösung zum Beginnen einer Reaktion herzustellen, wobei die Laugenlösung einen pH-Wert von 10,5 und eine Ammoniakkonzentration von 8,0 g/l aufwies;
Schritt 5: Die in Schritt 1 hergestellte Cobaltsalzlösung, die in Schritt 2 hergestellte Natronlauge und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion zu ermöglichen, mit einer Rührgeschwindigkeit von 350 U/min, einem pH-Wert von 10,5, einer Temperatur von 60 °C und einer Ammoniakkonzentration von 8 g/l;
Schritt 6: Bei Erkennen, dass D50 einer resultierenden Ausfällung im Reaktor 9,0 µm erreichte, wurde die Einspeisung angehalten und Altern wurde 2 h lang durchgeführt; und
Schritt 7: Die Ausfällung im Reaktor wurde durch SLS getrennt, mit reinem Wasser ausgewaschen, 5 h lang bei 110 °C getrocknet und bei 600 °C für 4 h in einer Sauerstoffatmosphäre geröstet, um das nicht dotierte Cobalttetroxid zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Cobalttetroxid hergestellt, das sich von Beispiel 3 dadurch unterschied, dass kein Kaliumwolframat und kein Kaliummolybdat zugesetzt wurden. Ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:

Schritt 1: Eine Cobaltchloridlösung mit einer Konzentration von 2,0 mol/l wurde hergestellt;
Schritt 2: Eine Natronlauge mit einer Konzentration von 10,0 mol/l wurde als Fällmittel hergestellt;
Schritt 3: Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 12,0 mol/l wurde als Komplexbildner hergestellt;
Schritt 4: Reines Wasser wurde in einen Reaktor geleitet, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, und danach wurden die in Schritt 2 hergestellte Natronlauge und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser jeweils in einer bestimmten Menge zugesetzt, um eine Laugenlösung zum Beginnen einer Reaktion herzustellen, wobei die Laugenlösung einen pH-Wert von 10 und eine Ammoniakkonzentration von 10,0 g/l aufwies;
Schritt 5: Die in Schritt 1 hergestellte Cobaltsalzlösung, die in Schritt 2 hergestellte Natronlauge und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion zu ermöglichen, mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min, einem pH-Wert von 10, einer Temperatur von 65 °C und einer Ammoniakkonzentration von 10 g/l;
Schritt 6: Bei Erkennen, dass D50 einer resultierenden Ausfällung im Reaktor 15,0 µm erreichte, wurde die Einspeisung angehalten und Altern wurde 1 h lang durchgeführt; und
Schritt 7: Die Ausfällung im Reaktor wurde durch SLS getrennt, mit reinem Wasser ausgewaschen, 4 h lang bei 120 °C getrocknet und bei 750 °C für 2 h in einer Sauerstoffatmosphäre geröstet, um das nicht dotierte Cobalttetroxid zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Cobalttetroxid hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterschied, dass kein Natriummolybdat zugesetzt wurde. Ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:

Schritt 1: Eine Cobaltsulfatlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l wurde hergestellt;
Schritt 2: Eine Natronlauge mit einer Konzentration von 4,0 mol/l wurde als Fällmittel hergestellt, und Natriumwolframat wurde zugesetzt, bis das System klar war und keine Ausfällung aufwies, um eine gemischte Lösung zu erhalten, in der eine Konzentration von Wolfram 0,0075 mol/l betrug;
Schritt 3: Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 6,0 mol/l wurde als Komplexbildner hergestellt;
Schritt 4: Reines Wasser wurde in einen Reaktor geleitet, bis ein Rührpaddel am Boden eingetaucht war, und danach wurden die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser jeweils in einer bestimmten Menge zugesetzt, um eine Laugenlösung zum Beginnen einer Reaktion herzustellen, wobei die Laugenlösung einen pH-Wert von 10,7 und eine Ammoniakkonzentration von 5,0 g/l aufwies;
Schritt 5: Die in Schritt 1 hergestellte Cobaltsalzlösung, die in Schritt 2 hergestellte gemischte Lösung und das in Schritt 3 hergestellte Ammoniakwasser wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist, um die Reaktion zu ermöglichen, mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min, einem pH-Wert von 10,7, einer Temperatur von 55 °C und einer Ammoniakkonzentration von 5 g/l;
Schritt 6: Bei Erkennen, dass D50 einer resultierenden Ausfällung im Reaktor 11,0 µm erreichte, wurde die Einspeisung angehalten und Altern wurde 2 h lang durchgeführt; und
Schritt 7: Die Ausfällung im Reaktor wurde durch SLS getrennt, mit reinem Wasser ausgewaschen, 6 h lang bei 100 °C getrocknet und bei 500 °C für 6 h in einer Luftatmosphäre geröstet, um das mit Wolfram dotierte Cobalttetroxid zu erhalten.

Prüfbeispiel
Das in jedem der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 hergestellte Cobalttetroxid wurde mit Lithiumcarbonat in einem Li:Co-Molverhältnis von 1,06 gemischt und danach einem Hochtemperatur-Festphasensintern bei 1.000 °C für 12 h in einem Durchschubofen unterzogen, um ein LCO-Kathodenmaterial zu erhalten.

Das aus jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltene LCO-Kathodenmaterial, Acetylenruß (als leitendes Mittel) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) (als Bindemittel) wurden in einem Verhältnis von 92:4:4 gewogen und gemischt, danach wurde eine bestimmte Menge eines organischen N-Methylpyrrolidon(NMP)-Lösungsmittels zugesetzt, ein resultierendes Gemisch wurde gerührt und eine Aluminiumfolie mit dem resultierenden Gemisch beschichtet, um eine positive Elektrodenfolie zu erhalten; und danach wurde eine CR2430-Knopfzelle mit einer Metalllithiumfolie als negativer Elektrode in einem argongefüllten Handschuhkasten zusammengesetzt. Eine elektrische Leistungsprüfung wurde an einem CT2001A-Land-Prüfsystem unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: 3,0 V bis 4,48 V und eine Testtemperatur von 25 ± 1 °C bei 0,1 C. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Elektrochemische Leistungsfähigkeit von LCO

	Entladekapazität bei 0,1 C/4,48 V, mAh/g	Kapazitätsretention nach 600 Zyklen bei 0,1 C/4,48 V
Beispiel 1	216,3	84,1 %
Beispiel 2	218,7	83,8 %
Beispiel 3	217,2	83,7 %
Vergleichsbeispiel 1	185,7	74,6 %
Vergleichsbeispiel 2	186,1	72,1 %
Vergleichsbeispiel 3	185,8	75,4 %
Vergleichsbeispiel 4	188,7	82,6 %

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Entladekapazität und die Zyklisierungsleistung jedes der Beispiele alle höher als die jedes der Vergleichsbeispiele sind. Der Grund dafür ist, dass in den Beispielen mit Wolfram dotiert wird und Wolfram einen großen atomaren Radius aufweist, was die interne Struktur des Materials stabilisiert, den Ionenkanal erweitert und die Zyklisierungsleistung des Materials verbessert; und Molybdän wird durch den Tränkprozess entfernt, was atomare Fehlstellen bereitstellt, um die spezifische Kapazität des Materials weiter zu verbessern.
Die Beispiele der vorliegenden Offenbarung sind im Detail unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Im Rahmen des Wissensstandes von Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet können auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Zweck der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Darüber hinaus können die Beispiele in der vorliegenden Offenbarung und die Merkmale in den Beispielen in einer nicht konkurrierenden Situation miteinander kombiniert werden.

Claims

Herstellungsverfahren für mit Wolfram dotiertes Cobalttetroxid, das die folgenden Schritte umfasst: S1: Auflösen einer wolframhaltigen Verbindung und einer molybdänhaltigen Verbindung in einer Alkaliflüssigkeit, um eine gemischte Lösung zu erhalten; S2: gleichzeitiges Zugeben der gemischten Lösung, einer Cobaltsalzlösung und eines Komplexbildners in eine Laugenlösung zum Reagieren, bis ein Reaktionsmaterial eine Zielpartikelgröße erreicht; danach Altern und Durchführen einer Fest-flüssig-Trennung (SLS), um eine Ausfällung zu erhalten, wobei die Laugenlösung die gemischte Lösung und Ammoniakwasser umfasst; S3: Rösten der Ausfällung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um ein geröstetes Material zu erhalten; und S4: Tränken des gerösteten Materials in einer Natriumsulfidlösung, wobei ein pH-Wert der Lösung auf 7,2 bis 8,5 eingestellt wird, und Durchführen von SLS, um das mit Wolfram dotierte Cobalttetroxid zu erhalten.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkaliflüssigkeit in S1 eine Konzentration von 4,0 mol/l bis 10,0 mol/l aufweist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei ein Molverhältnis von Wolfram zu Molybdän in der gemischten Lösung in S1 3:(1-3) ist; und eine Gesamtkonzentration des Wolframs und des Molybdäns in der gemischten Lösung 0,01 mol/l bis 1,0 mol/l beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die wolframhaltige Verbindung in S1 entweder Natriumwolframat und/oder Natriummetawolframat (SMT) und/oder Ammoniumwolframat und/oder Ammoniummetawolframat (AMT) und/oder Kaliumwolframat und/oder Lithiumwolframat und/oder Wolframtrioxid und/oder Wolframsäure ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die molybdänhaltige Verbindung in S1 entweder Natriummolybdat und/oder Natriummetamolybdat und/oder Ammoniummolybdat und/oder Ammoniummetamolybdat und/oder Kaliummolybdat und/oder Lithiummolybdat und/oder Molybdäntrioxid und/oder Molybdänsäure ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Cobaltsalzlösung in S2 eine Konzentration von 1,0 mol/l bis 2,0 mol/l aufweist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Laugenlösung in S2 einen pH-Wert von 10 bis 11 und eine Ammoniakkonzentration von 5,0 g/l bis 10,0 g/l aufweist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des gerösteten Materials zur Natriumsulfidlösung in S4 1 g:(1-5) ml beträgt; und wobei die Natriumsulfidlösung eine Konzentration von 0,1 mol/l bis 1 mol/l aufweist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Tränken in S4 bei 70 °C bis 80 °C durchgeführt wird.
Verwendung des durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten mit Wolfram dotierten Cobalttetroxids bei der Herstellung von Lithium-Cobaltoxid (LCO) oder einer Lithium-Ionen-Batterie (LIB).