CN114671470A - 掺杂钨的四氧化三钴的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂钨的四氧化三钴的制备方法及其应用，该方法将含钨化合物和含钼化合物溶于碱液中，得到混合溶液，向底液中并流加入混合溶液、钴盐溶液和络合剂进行反应，所得沉淀物置于含氧气氛下焙烧，焙烧料置于硫化钠溶液中浸泡，即得掺杂钨的四氧化三钴。本发明掺杂了钨，钨具有较大的原子半径，稳定了材料内部结构，扩大了离子通道，提高了材料循环性能，同时经过浸泡工序中除去钼，提供了原子空位，进一步提高了材料的比容量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料前驱体技术领域，具体涉及一种掺杂钨的四氧化三钴的制备方法及其应用。
背景技术
随着数码领域产品的迭代升级以及各种高端航模、无人机等新兴电子产品的快速发展，对锂电池的轻量化以及电池容量要求越来越高。钴酸锂正极材料在数码领域具有重要的应用方向，随着电子产品对锂电池的性能要求越来越严格，钴酸锂正极材料的更新迭代显得尤为重要。钴酸锂正极材料的性能很大程度上取决于前驱体的性能，四氧化三钴在锂离子电池领域的应用主要是作为钴酸锂的前驱体，它的性能是影响钴酸锂电化学性能的关键因素。但传统的钴酸锂在充电过程中，由于锂离子的脱出，晶格会发生改变，限制了材料的容量。如何进一步提高电池容量，特别是锂电池在高电压下的充放电性能，便成为当下需要解决的重要问题。研究表明，对材料进行部分元素掺杂不仅能够提高主体材料晶格的稳定性，而且还可以大幅度提高电池材料的循环性能。
因此，对四氧化三钴材料进行掺杂以改进正极材料结构稳定性并且不影响其电性能是目前值得关注的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种掺杂钨的四氧化三钴的制备方法及其应用，该方法得到的四氧化三钴具有较高的结构稳定性，制备得到的正极材料具有良好的循环性能。
根据本发明的一个方面，提出了一种掺杂钨的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
S1：将含钨化合物和含钼化合物溶于碱液中，得到混合溶液；
S2：向底液中并流加入所述混合溶液、钴盐溶液和络合剂进行反应，待反应物料达到目标粒径，进行陈化，固液分离得到沉淀物，所述底液含有所述混合溶液和氨水；
S3：将所述沉淀物置于含氧气氛下焙烧，得到焙烧料；
S4：将所述焙烧料置于硫化钠溶液中浸泡，浸泡期间调节溶液pH为7.2-8.5，固液分离即得所述掺杂钨的四氧化三钴。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述碱液的浓度为4.0-10.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述碱液为氢氧化钠溶液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合溶液中钨元素与钼元素的摩尔比为3：(1-3)；所述混合溶液中钨元素与钼元素的总浓度为0.01-1.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述含钨化合物为钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钾、钨酸锂、三氧化钨或钨酸中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，诉述含钼化合物为钼酸钠、偏钼酸钠、钼酸铵、偏钼酸铵、钼酸钾、钼酸锂、三氧化钼或钼酸中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述钴盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述钴盐溶液为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述络合剂为浓度6.0-12.0mol/L的氨水。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述底液的pH值为10-11，氨浓度为5.0-10.0g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，控制所述反应的pH为10-11，釜内温度为55-65℃，氨浓度为5-10g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应在200-500r/min的搅拌速度下进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述陈化前，反应物料的目标粒径的D50为2.0-15.0μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述陈化的时间为1-2h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述沉淀物在焙烧前，还进行水洗和烘干，所述烘干的温度为100-120℃，烘干的时间为4-6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的温度为500-750℃，焙烧的时间为2-6h。进一步的，所述含氧气氛为空气或氧气。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述焙烧料与所述硫化钠溶液的固液比为1g：(1-5)mL，所述硫化钠溶液的浓度为0.1-1mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述浸泡的温度为70-80℃。进一步的，所述浸泡的时间为1-3h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述调节溶液pH采用氢氧化钠或硫酸氢钠。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述固液分离后，还包括将所述掺杂钨的四氧化三钴进行水洗和干燥，干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为2-4h。
本发明还提出所述的制备方法制得的所述掺杂钨的四氧化三钴在制备钴酸锂或锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明以钴盐与含钨和钼的碱溶液、络合剂进行共沉淀反应，制备掺杂有钨和钼的氢氧化钴，经煅烧后，钴以四氧化三钴的形式存在，而钼与钨则以三氧化物的形式掺杂在四氧化三钴内部，最后，经硫化钠溶解，通过控制pH，选择性的去除钼元素，保留半径较大的钨元素，从而得到掺杂钨的四氧化三钴。其反应方程式如下：
共沉淀反应时：
Co2++2OH-→Co(OH)2；
Co2++xWO4 2-+(1-x)MoO4 2-→Co(WO4)x(MoO4)(1-x)；
煅烧反应时：
6Co(OH)2+O2→2Co3O4+6H2O
6Co(WO4)x(MoO4)(1-x)+O2→2Co3O4+6xWO3+(6-6x)MoO3；
浸泡反应时：
MoO3+4S2-+3H2O→MoS4 2-+6OH-。
2、本发明通过钨酸根、钼酸根六价元素的共掺杂，使氢氧化钴内部的氢氧根阴离子被取代，利用钨与钼较大的原子半径，稳定了其内部结构、扩大了离子通道，在浸泡工序中，利用钨与钼在不同pH下与硫的结合能力不同原理，选择性的除去原子半径稍小的钼，留下半径较大的钨，不但稳定材料内部晶格，还提供了原子空位，进一步提高了材料的比容量。在后续制备正极材料钴酸锂时，钨稳定了晶格结构，进一步提高材料循环性能，同时，扩大了离子通道，提高了锂离子的迁移效率；而钼原子缺少留下的原子空位，进一步提高了材料的比容量。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的掺杂钨的四氧化三钴SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种掺杂钨的四氧化三钴，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的硫酸钴溶液；
步骤2，配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，并按照钨与钼的元素摩尔比为3:1，加入钨酸钠和钼酸钠，直至澄清无沉淀，得到混合溶液，混合溶液中钨与钼元素的总浓度为0.01mol/L；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的混合溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.7，氨浓度为5.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的混合溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、pH为10.7、釜内温度为55℃、氨浓度为5g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到11.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干6h，在空气气氛下，焙烧6h，焙烧温度500℃，得到焙烧料；
步骤8，按照固液比1g:1mL，将焙烧料加入到1mol/L的硫化钠溶液中浸泡3h；浸泡期间，通过加入氢氧化钠或硫酸氢钠，调节溶液pH为7.2-8.5，浸泡温度为70℃；
步骤9，固液分离后，将固体用去离子水洗涤，洗涤完成后在80℃下干燥4h，制得掺杂钨的四氧化三钴。
实施例2
本实施例制备了一种掺杂钨的四氧化三钴，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液；
步骤2，配制浓度为8.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，并按照钨与钼的元素摩尔比为3:2，加入钨酸铵和钼酸铵，直至澄清无沉淀，得到混合溶液；混合溶液中六价元素的总浓度为0.5mol/L；
步骤3，配制浓度为8.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的混合溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.5，氨浓度为8.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的混合溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、pH为10.5、釜内温度为60℃、氨浓度为8g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到9.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在110℃下烘干5h，在氧气气氛下，焙烧4h，焙烧温度600℃，得到焙烧料；
步骤8，按照固液比1g:3mL，将焙烧料加入到0.5mol/L的硫化钠溶液中浸泡2h；浸泡期间，通过加入氢氧化钠或硫酸氢钠，调节溶液pH为7.2-8.5，浸泡温度为75℃；
步骤9，固液分离后，将固体用去离子水洗涤，洗涤完成后在100℃下干燥3h，制得掺杂钨的四氧化三钴。
实施例3
本实施例制备了一种掺杂钨的四氧化三钴，具体过程为：
步骤1，配制浓度为2.0mol/L的氯化钴溶液；
步骤2，配制浓度为10.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，并按照钨与钼的元素摩尔比为3:3，加入钨酸钾和钼酸钾，直至澄清无沉淀，得到混合溶液；混合溶液中六价元素的总浓度为1.0mol/L；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的混合溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10，氨浓度为10.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的混合溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、pH为10、釜内温度为65℃、氨浓度为10g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到15.0μm时，停止进料，并陈化1h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在120℃下烘干4h，在氧气气氛下，焙烧2h，焙烧温度750℃，得到焙烧料；
步骤8，按照固液比1g:5mL，将焙烧料加入到0.1mol/L的硫化钠溶液中浸泡3h；浸泡期间，通过加入氢氧化钠或硫酸氢钠，调节溶液pH为7.2-8.5，浸泡温度为80℃；
步骤9，固液分离后，将固体用去离子水洗涤，洗涤完成后在80℃下干燥4h，制得掺杂钨的四氧化三钴。
对比例1
本对比例制备了一种四氧化三钴，与实施例1的区别在于，不加入钨酸钠和钼酸钠，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的硫酸钴溶液；
步骤2，配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的氢氧化钠溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.7，氨浓度为5.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、pH为10.7、釜内温度为55℃、氨浓度为5g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到11.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干6h，在空气气氛下，焙烧6h，焙烧温度500℃，得到非掺杂的四氧化三钴。
对比例2
本对比例制备了一种四氧化三钴，与实施例2的区别在于，不加入钨酸铵和钼酸铵，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液；
步骤2，配制浓度为8.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为8.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的氢氧化钠溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.5，氨浓度为8.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、pH为10.5、釜内温度为60℃、氨浓度为8g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到9.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在110℃下烘干5h，在氧气气氛下，焙烧4h，焙烧温度600℃，得到非掺杂的四氧化三钴。
对比例3
本对比例制备了一种四氧化三钴，与实施例3的区别在于，不加入钨酸钾和钼酸钾，具体过程为：
步骤1，配制浓度为2.0mol/L的氯化钴溶液；
步骤2，配制浓度为10.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的氢氧化钠溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10，氨浓度为10.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、pH为10、釜内温度为65℃、氨浓度为10g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到15.0μm时，停止进料，并陈化1h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在120℃下烘干4h，在氧气气氛下，焙烧2h，焙烧温度750℃，得到非掺杂的四氧化三钴。
对比例4
本对比例制备了一种四氧化三钴，与实施例1的区别在于，不加入钼酸钠，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的硫酸钴溶液；
步骤2，配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，加入钨酸钠，直至澄清无沉淀，得到混合溶液，混合溶液中钨元素的浓度为0.0075mol/L；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的混合溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.7，氨浓度为5.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的混合溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、pH为10.7、釜内温度为55℃、氨浓度为5g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到11.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干6h，在空气气氛下，焙烧6h，焙烧温度500℃，得到掺杂钨的四氧化三钴。
试验例
将实施例1-3与对比例1-4得到的四氧化三钴分别与碳酸锂进行配料，控制Li:Co的摩尔比为1.06，置于推板窑中进行高温固相烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为12h，分别得钴酸锂正极材料；
以实施例和对比例得到的钴酸锂材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，以92:4:4的比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内制成CR2430型纽扣电池。在CT2001A型蓝电测试系统进行电性能测试。测试条件：3.0-4.48V，在0.1C下测试温度为25±1℃。测试结果如表1所示。
表1钴酸锂的电化学性能
从表1可见，实施例的放电容量和循环性能均比对比例高，这是由于实施例掺杂了钨，钨具有较大的原子半径，稳定了材料内部结构，扩大了离子通道，提高了材料循环性能；同时经过浸泡工序中除去钼，提供了原子空位，进一步提高了材料的比容量。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种掺杂钨的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将含钨化合物和含钼化合物溶于碱液中，得到混合溶液；
S2：向底液中并流加入所述混合溶液、钴盐溶液和络合剂进行反应，待反应物料达到目标粒径，进行陈化，固液分离得到沉淀物，所述底液含有所述混合溶液和氨水；
S3：将所述沉淀物置于含氧气氛下焙烧，得到焙烧料；
S4：将所述焙烧料置于硫化钠溶液中浸泡，浸泡期间调节溶液pH为7.2-8.5，固液分离即得所述掺杂钨的四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱液的浓度为4.0-10.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合溶液中钨元素与钼元素的摩尔比为3：(1-3)；所述混合溶液中钨元素与钼元素的总浓度为0.01-1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含钨化合物为钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钾、钨酸锂、三氧化钨或钨酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含钼化合物为钼酸钠、偏钼酸钠、钼酸铵、偏钼酸铵、钼酸钾、钼酸锂、三氧化钼或钼酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述钴盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述底液的pH值为10-11，氨浓度为5.0-10.0g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述焙烧料与所述硫化钠溶液的固液比为1g：(1-5)mL，所述硫化钠溶液的浓度为0.1-1mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述浸泡的温度为70-80℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的所述掺杂钨的四氧化三钴在制备钴酸锂或锂离子电池中的应用。
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