ES2957119A2 - Metodo de preparacion de tetraoxido de cobalto dopado con tungsteno y uso del mismo - Google Patents

Metodo de preparacion de tetraoxido de cobalto dopado con tungsteno y uso del mismo Download PDF

Info

Publication number
ES2957119A2
ES2957119A2 ES202390116A ES202390116A ES2957119A2 ES 2957119 A2 ES2957119 A2 ES 2957119A2 ES 202390116 A ES202390116 A ES 202390116A ES 202390116 A ES202390116 A ES 202390116A ES 2957119 A2 ES2957119 A2 ES 2957119A2
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
tungsten
solution
mol
preparation
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
ES202390116A
Other languages
English (en)
Inventor
Haijun Yu
Yinghao Xie
Aixia Li
Xuemei Zhang
Changdong Li
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd, Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd, Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd filed Critical Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Publication of ES2957119A2 publication Critical patent/ES2957119A2/es
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Método de preparación de tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno y uso del mismo. La presente divulgación divulga un método de preparación de tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno y su uso. El método de preparación incluye las siguientes etapas: disolver un compuesto que contiene tungsteno y un compuesto que contiene molibdeno en un líquido alcalino para obtener una solución mixta; alimentar simultáneamente la solución mixta, una solución de sal de cobalto y un agente complejante en una solución base para permitir una reacción para obtener un precipitado; tostar el precipitado en una atmósfera que contiene oxígeno para obtener un material tostado; y someter a remojo el material tostado en una solución de sulfuro de sodio para obtener el tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno. En la presente divulgación, el tungsteno está dopado, y el tungsteno tiene un radio atómico grande, que estabiliza una estructura interna del material, expande el canal iónico y mejora el rendimiento de ciclado del material; y el molibdeno se elimina mediante un proceso de remojo, que proporciona vacantes atómicas para mejorar aún más una capacidad específica del material.

Description

DESCRIPCIÓN
MÉTODO DE PREPARACIÓN DE TETRAÓXIDO DE COBALTO DOPADO
CON TUNGSTENO Y USO DEL MISMO
CAMPO TÉCNICO
La presente divulgación pertenece al campo técnico de los precursores de materiales de cátodos de baterías de litio, y en particular se refiere a un método de preparación de tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno y al uso del mismo.
ANTECEDENTES
Con la actualización iterativa de productos digitales y el rápido desarrollo de varios productos electrónicos emergentes, como modelos de aviones y drones de alta gama, existe una demanda cada vez mayor de baterías de litio ligeras y de alta capacidad. Los materiales de cátodo de óxido de cobalto y litio (LCO) tienen aplicaciones importantes en el campo digital, y con los requisitos cada vez más estrictos que los productos electrónicos imponen al rendimiento de las baterías de litio, la actualización iterativa de los materiales de cátodo de LCO es particularmente importante. El rendimiento de un material de cátodo de LCO depende en gran medida del rendimiento de un precursor del mismo. El tetraóxido de cobalto se usa principalmente como precursor de LCO en el campo de las baterías de iones de litio (LIB), y su rendimiento es un factor clave que afecta al rendimiento electroquímico del LCO. Sin embargo, durante el proceso de carga de LCO tradicional, las redes cambiarán debido a la desintercalación de los iones de litio, lo que limita la capacidad del material. Una dificultad importante que debe resolverse en este momento es cómo mejorar la capacidad de la batería, particularmente el rendimiento de carga y descarga de baterías de litio de alto voltaje. Los estudios han demostrado que el dopaje de elementos parciales de un material no solo puede mejorar la estabilidad de las redes del material huésped, sino que también mejoran en gran medida el rendimiento de ciclado de un material de batería.
Por consiguiente, dopar un material de tetraóxido de cobalto para mejorar la estabilidad estructural de un material de cátodo sin afectar su rendimiento eléctrico es un problema digno de atención en la actualidad.
SUMARIO
La presente divulgación pretende solucionar al menos uno de los problemas técnicos existentes en la técnica anterior. En vista de esto, la presente divulgación proporciona un método de preparación de tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno y su uso. El tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno preparado por el método de preparación tiene una alta estabilidad estructural, y un material de cátodo preparado de ese modo tiene un rendimiento de ciclado prominente.
De acuerdo con un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método de preparación de tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno, que incluye las siguientes etapas:
E1: disolver un compuesto que contiene tungsteno y un compuesto que contiene molibdeno en un líquido alcalino para obtener una solución mixta;
E2: alimentar simultáneamente la solución mixta, una solución de sal de cobalto y un agente complejante en una solución base para reaccionar hasta que el material de reacción tenga un tamaño de partícula objetivo; a continuación, envejecer y realizar una separación sólido-líquido (SLS) para obtener un precipitado, donde la solución base incluye la solución mixta y el agua amoniacal;
E3: tostar el precipitado en una atmósfera que contiene oxígeno para obtener un material tostado; y
E4: someter a remojo el material tostado en una solución de sulfuro de sodio durante lo cual se ajusta el pH de la solución de 7,2 a 8,5 y realizar una SLS para obtener el tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E1, el líquido alcalino puede tener una concentración de 4,0 mol/l a 10,0 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E1, el líquido alcalino puede ser una solución de hidróxido de sodio.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E1, una relación molar de tungsteno a molibdeno en la solución mixta puede ser 3:(1-3); y una concentración total de tungsteno y molibdeno en la solución mixta puede ser de 0,01 mol/l a 1,0 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E1, el compuesto que contiene tungsteno puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en tungstato de sodio, metatungstato de sodio (SMT), tungstato de amonio, metatungstato de amonio (AMT), tungstato de potasio, tungstato de litio, trióxido de tungsteno y ácido túngstico.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E1, el compuesto que contiene molibdeno puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en molibdato de sodio, metamolibdato de sodio, molibdato de amonio, metamolibdato de amonio, molibdato de potasio, molibdato de litio, trióxido de molibdeno y ácido molíbdico.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, la solución de sal de cobalto puede tener una concentración de 1,0 mol/l a 2,0 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, la solución de sal de cobalto puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en una solución de sulfato de cobalto, una solución de nitrato de cobalto y una solución de cloruro de cobalto.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, el agente complejante puede ser agua amoniacal con una concentración de 6,0 mol/l a 12,0 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, la solución base puede tener un pH de 10 a 11 y una concentración de amoníaco de 5,0 g/l a 10,0 g/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, la reacción puede llevarse a cabo a un pH de 10 a 11, una temperatura de 55 °C a 65 °C, y una concentración de amoníaco de 5 g/l a 10 g/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, la reacción se puede realizar a una velocidad de agitación de 200 r/min a 500 r/min.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, antes del envejecimiento, el material de reacción puede tener un tamaño de partícula objetivo D50 de 2,0 μm a 15,0 μm.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E2, el envejecimiento puede llevarse a cabo durante 1 h a 2 h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E3, antes del tueste, el precipitado puede lavarse más con agua y secarse; y el secado se puede realizar de 100 °C a 120 °C durante 4 h a 6 h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E3, el tueste se puede realizar a una temperatura de 500 °C a 750 °C durante 2 h a 6 h. Adicionalmente, la atmósfera que contiene oxígeno puede ser creada por aire u oxígeno.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E4, una relación de sólido a líquido del material tostado a la solución de sulfuro de sodio puede ser de 1 g: (1-5) ml; y la solución de sulfuro de sodio puede tener una concentración de 0,1 mol/l a 1 mol/l.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E4, el remojo puede realizarse a una temperatura de 70 °C a 80 °C. Adicionalmente, el remojo puede llevarse a cabo durante 1 h a 3 h.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E4, el pH de la solución se puede ajustar con hidróxido de sodio o bisulfato de sodio.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la etapa E4, después de la SLS, el método puede incluir además lavar con agua y secar el tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno; y el secado se puede realizar de 80 °C a 120 °C durante 2 h a 4 h.
La presente divulgación también proporciona el uso de tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno preparado mediante el método de preparación descrito anteriormente en la preparación de LCO o una LIB.
De acuerdo con una realización preferente de la presente divulgación, la presente divulgación tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos: 1. En la presente divulgación, una sal de cobalto se somete a una reacción de coprecipitación con una solución alcalina que contiene tungsteno y molibdeno y un agente complejante para preparar hidróxido de cobalto dopado con tungsteno y molibdeno; tras el tueste, el cobalto existe en forma de tetraóxido de cobalto, mientras que el molibdeno y el tungsteno se dopan en el tetraóxido de cobalto en forma de trióxidos. Finalmente, disolver en sulfuro de sodio y controlar el pH para eliminar selectivamente el molibdeno. Durante este proceso, el tungsteno, que tiene un radio mayor que el molibdeno, se retiene para obtener tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno. Las ecuaciones químicas para las reacciones son las siguientes:
Reacción de coprecipitación:
Co2++2OH-→C o(O H E; y
Co2++xWO42-+(1-x)MoO42-→C o(W O4)x(MoO4)(i-x).
Tueste:
6Co(OH)2+O2→ 2 C o3O4+6H2O; y
6Co(WO4)x(MoO4)(i-x)+O2→ 2 C o3O4+6xWO3+(6-6x)MoO3.
Remojo:
MoO3+4S2-+3H2O →M oS42-+6OH-.
2. En la presente divulgación, el codopaje de tungstato y molibdato (la valencia de tungsteno y molibdeno son seis en estas sales) da como resultado que se reemplacen los aniones de hidróxido dentro del hidróxido de cobalto. Los grandes radios atómicos del tungsteno y el molibdeno estabilizan la estructura interna del hidróxido de cobalto y expanden el canal iónico. En el proceso de remojo, basándose en el principio de que el tungsteno y el molibdeno muestran diferentes capacidades de unión al azufre bajo diferentes valores de pH, el molibdeno con un radio atómico ligeramente más pequeño que el tungsteno se elimina selectivamente y se retiene el tungsteno con un radio más grande. Esto no solo estabiliza las redes internas del material, sino que también proporciona vacantes atómicas para aumentar aún más la capacidad específica del material. En la preparación posterior de un material de cátodo de LCO, el tungsteno estabiliza la estructura reticular, mejora aún más el rendimiento de ciclado del material, expande el canal de iones y mejora la eficiencia de migración de los iones de litio. Las vacantes atómicas que quedan debido a la eliminación de los átomos de molibdeno mejoran aún más la capacidad específica del material.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La presente divulgación se describe adicionalmente a continuación con referencia a los dibujos y ejemplos adjuntos.
La FIG. 1 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del tetraóxido de cobalto preparado en el Ejemplo 1 de la presente divulgación.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Los conceptos y los efectos técnicos de la presente divulgación se describen completa y claramente a continuación junto con ejemplos, de modo que los objetivos, características y efectos de la presente divulgación sean completamente entendidos. Aparentemente, los ejemplos descritos son solo algunos y no todos los ejemplos de la presente divulgación. Todos los demás ejemplos obtenidos por los expertos en la materia basados en los ejemplos de la presente divulgación sin esfuerzos creativos estarán dentro del alcance de protección de la presente divulgación.
Ejemplo 1
En este ejemplo se preparó tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno, y un proceso de preparación específico fue el siguiente:
etapa 1. Se preparó una solución de sulfato de cobalto con una concentración de 1,0 mol/l;
etapa 2. Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 4,0 mol/l como agente precipitante, y se añadieron tungstato de sodio y molibdato de sodio de acuerdo con una relación molar de tungsteno a molibdeno de 3:1 hasta que el sistema quedó claro y no tuvo precipitado para obtener una solución mixta en la que la concentración total de tungsteno y molibdeno fue de 0,01 mol/l;
etapa 3. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 6,0 mol/l como agente complejante;
etapa 4. Se añadió agua pura a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en la parte inferior, y a continuación se añadieron la solución mixta preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 en una cantidad específica para preparar una solución base para iniciar una reacción, donde la solución base tenía un pH de 10,7 y una concentración de amoníaco de 5,0 g/l;
etapa 5. La solución de sal de cobalto preparada en la etapa 1, la solución mixta preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 se alimentaron simultáneamente al reactor para permitir la reacción a una velocidad de agitación de 200 r/min, un pH de 10,7, una temperatura de 55 °C y una concentración de amoníaco de 5 g/l;
etapa 6. Cuando se detectó que D50 de un precipitado resultante en el reactor alcanzó 11,0 |jm, se detuvo la alimentación y se realizó el envejecimiento durante 2 h;
etapa 7. El precipitado en el reactor se separó a través de una SLS, se lavó con agua pura, se secó a 100 °C durante 6 h y se tostó a 500 °C durante 6 h en una atmósfera de aire para obtener un material tostado;
etapa 8. De acuerdo con una relación sólido-líquido de 1 g: 1 ml, el material tostado se sumergió en una solución de sulfuro de sodio de 1 mol/l a 70 °C durante 3 h durante las cuales se ajustó el pH de la solución de 7,2 a 8,5 con hidróxido de sodio o bisulfato de sodio; y
etapa 9. Se llevó a cabo la SLS y el sólido resultante se lavó con agua desionizada y a continuación se secó a 80 °C durante 4 h para obtener el tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno.
Ejemplo 2
En este ejemplo se preparó tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno, y un proceso de preparación específico fue el siguiente:
etapa 1. Se preparó una solución de nitrato de cobalto con una concentración de 1,5 mol/l;
etapa 2. Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 8,0 mol/l como agente precipitante, y se añadió tungstato de amonio y molibdato de amonio de acuerdo con una relación molar de tungsteno a molibdeno de 3:2 hasta que el sistema quedó claro y no tuvo precipitado para obtener una solución mixta en la que la concentración total de elementos hexavalentes fue de 0,5 mol/l;
etapa 3. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 8,0 mol/l como agente complejante;
etapa 4. Se añadió agua pura a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en la parte inferior, y a continuación se añadieron la solución mixta preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 en una cantidad específica para preparar una solución base para iniciar una reacción, donde la solución base tenía un pH de 10,5 y una concentración de amoníaco de 8,0 g/l;
etapa 5. La solución de sal de cobalto preparada en la etapa 1, la solución mixta preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 se alimentaron simultáneamente al reactor para permitir la reacción a una velocidad de agitación de 350 r/min, un pH de 10,5, una temperatura de 60 °C y una concentración de amoníaco de 8 g/l;
etapa 6. Cuando se detectó que D50 de un precipitado resultante en el reactor alcanzó 9,0 μm, se detuvo la alimentación y se realizó el envejecimiento durante 2 h;
etapa 7. El precipitado en el reactor se separó a través de una SLS, se lavó con agua pura, se secó a 110 °C durante 5 h y se tostó a 600 °C durante 4 h en una atmósfera de oxígeno para obtener un material tostado;
etapa 8. De acuerdo con una relación sólido-líquido de 1 g: 3 ml, el material tostado se sumergió en una solución de sulfuro de sodio de 0,5 mol/l a 75 °C durante 2 h durante las cuales se ajustó el pH de la solución de 7,2 a 8,5 con hidróxido de sodio o bisulfato de sodio; y
etapa 9. Se llevó a cabo la SLS y el sólido resultante se lavó con agua desionizada y a continuación se secó a 100 °C durante 3 h para obtener el tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno.
Ejemplo 3
En este ejemplo se preparó tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno, y un proceso de preparación específico fue el siguiente:
etapa 1. Se preparó una solución de cloruro de cobalto con una concentración de 2,0 mol/l;
etapa 2. Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 10,0 mol/l como agente precipitante, y se añadieron tungstato de potasio y molibdato de potasio de acuerdo con una relación molar de tungsteno a molibdeno de 3:3 hasta que el sistema quedó claro y no tuvo precipitado para obtener una solución mixta en la que la concentración total de elementos hexavalentes fue de 1,0 mol/l;
etapa 3. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 12,0 mol/l como agente complejante;
etapa 4. Se añadió agua pura a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en la parte inferior, y a continuación se añadieron la solución mixta preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 en una cantidad específica para preparar una solución base para iniciar una reacción, donde la solución base tenía un pH de 10 y una concentración de amoníaco de 10,0 g/l;
etapa 5. La solución de sal de cobalto preparada en la etapa 1, la solución mixta preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 se alimentaron simultáneamente al reactor para permitir la reacción a una velocidad de agitación de 500 r/min, un pH de 10, una temperatura de 65 °C y una concentración de amoníaco de 10 g/l;
etapa 6. Cuando se detectó que D50 de un precipitado resultante en el reactor alcanzó 15,0 |jm, se detuvo la alimentación y se realizó el envejecimiento durante 1 h;
etapa 7. El precipitado en el reactor se separó a través de una SLS, se lavó con agua pura, se secó a 120 °C durante 4 h y se tostó a 750 °C durante 2 h en una atmósfera de oxígeno para obtener un material tostado;
etapa 8. De acuerdo con una relación sólido-líquido de 1 g: 5 ml, el material tostado se sumergió en una solución de sulfuro de sodio de 0,1 mol/l a 80 °C durante 3 h durante las cuales se ajustó el pH de la solución de 7,2 a 8,5 con hidróxido de sodio o bisulfato de sodio; y
etapa 9. Se llevó a cabo la SLS y el sólido resultante se lavó con agua desionizada y a continuación se secó a 80 °C durante 4 h para obtener el tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno.
Ejemplo comparativo 1
En este ejemplo comparativo se preparó tetraóxido de cobalto, que era diferente del Ejemplo 1 en que no se añadió tungstato de sodio ni molibdato de sodio. Un proceso de preparación específico fue el siguiente:
etapa 1. Se preparó una solución de sulfato de cobalto con una concentración de 1,0 mol/l;
etapa 2. Se preparó como agente precipitante una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 4,0 mol/l;
etapa 3. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 6,0 mol/l como agente complejante;
etapa 4. Se añadió agua pura a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en la parte inferior, y a continuación se añadieron la solución de hidróxido de sodio preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 en una cantidad específica para preparar una solución base para iniciar una reacción, donde la solución base tenía un pH de 10,7 y una concentración de amoníaco de 5,0 g/l;
etapa 5. La solución de sal de cobalto preparada en la etapa 1, la solución de hidróxido de sodio preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 se alimentaron simultáneamente al reactor para permitir la reacción a una velocidad de agitación de 200 r/min, un pH de 10,7, una temperatura de 55 °C y una concentración de amoníaco de 5 g/l;
etapa 6. Cuando se detectó que D50 de un precipitado resultante en el reactor alcanzó 11,0 |jm, se detuvo la alimentación y se realizó el envejecimiento durante 2 h; y
etapa 7. El precipitado en el reactor se separó a través de una SLS, se lavó con agua pura, se secó a 100 °C durante 6 h y se tostó a 500 °C durante 6 h en una atmósfera de aire para obtener el tetraóxido de cobalto sin dopar.
Ejemplo comparativo 2
En este ejemplo comparativo se preparó tetraóxido de cobalto, que era diferente del Ejemplo 2 en que no se añadió tungstato de amonio ni molibdato de amonio. Un proceso de preparación específico fue el siguiente:
etapa 1. Se preparó una solución de nitrato de cobalto con una concentración de 1,5 mol/l;
etapa 2. Se preparó como agente precipitante una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 8,0 mol/l;
etapa 3. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 8,0 mol/l como agente complejante;
etapa 4. Se añadió agua pura a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en la parte inferior, y a continuación se añadieron la solución de hidróxido de sodio preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 en una cantidad específica para preparar una solución base para iniciar una reacción, donde la solución base tenía un pH de 10,5 y una concentración de amoníaco de 8,0 g/l;
etapa 5. La solución de sal de cobalto preparada en la etapa 1, la solución de hidróxido de sodio preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 se alimentaron simultáneamente al reactor para permitir la reacción a una velocidad de agitación de 350 r/min, un pH de 10,5, una temperatura de 60 °C y una concentración de amoníaco de 8 g/l;
etapa 6. Cuando se detectó que D50 de un precipitado resultante en el reactor alcanzó 9,0 jm , se detuvo la alimentación y se realizó el envejecimiento durante 2 h; y
etapa 7. El precipitado en el reactor se separó a través de una SLS, se lavó con agua pura, se secó a 110 °C durante 5 h y se tostó a 600 °C durante 4 h en una atmósfera de oxígeno para obtener el tetraóxido de cobalto sin dopar.
Ejemplo comparativo 3
En este ejemplo comparativo se preparó tetraóxido de cobalto, que era diferente del Ejemplo 3 en que no se añadieron tungstato de potasio ni molibdato de potasio. Un proceso de preparación específico fue el siguiente:
etapa 1. Se preparó una solución de cloruro de cobalto con una concentración de 2,0 mol/l;
etapa 2. Se preparó como agente precipitante una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 10,0 mol/l;
etapa 3. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 12,0 mol/l como agente complejante;
etapa 4. Se añadió agua pura a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en la parte inferior, y a continuación se añadieron la solución de hidróxido de sodio preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 en una cantidad específica para preparar una solución base para iniciar una reacción, donde la solución base tenía un pH de 10 y una concentración de amoníaco de 10,0 g/l;
etapa 5. La solución de sal de cobalto preparada en la etapa 1, la solución de hidróxido de sodio preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 se alimentaron simultáneamente al reactor para permitir la reacción a una velocidad de agitación de 500 r/min, un pH de 10, una temperatura de 65 °C y una concentración de amoníaco de 10 g/l;
etapa 6. Cuando se detectó que D50 de un precipitado resultante en el reactor alcanzó 15,0 |jm, se detuvo la alimentación y se realizó el envejecimiento durante 1 h; y
etapa 7. El precipitado en el reactor se separó a través de una SLS, se lavó con agua pura, se secó a 120 °C durante 4 h y se tostó a 750 °C durante 2 h en una atmósfera de oxígeno para obtener el tetraóxido de cobalto sin dopar.
Ejemplo comparativo 4
En este ejemplo comparativo se preparó tetraóxido de cobalto, que era diferente del Ejemplo 1 en que no se añadió molibdato de sodio. Un proceso de preparación específico fue el siguiente:
etapa 1. Se preparó una solución de sulfato de cobalto con una concentración de 1,0 mol/l;
etapa 2. Se preparó una solución de hidróxido de sodio con una concentración de 4,0 mol/l como agente precipitante, y se añadió tungstato de sodio hasta que el sistema quedó transparente y sin precipitado para obtener una solución mixta en la que la concentración de tungsteno fue de 0,0075 mol/l;
etapa 3. Se preparó agua amoniacal con una concentración de 6,0 mol/l como agente complejante;
etapa 4. Se añadió agua pura a un reactor hasta que se sumergió una paleta de agitación en la parte inferior, y a continuación se añadieron la solución mixta preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 en una cantidad específica para preparar una solución base para iniciar una reacción, donde la solución base tenía un pH de 10,7 y una concentración de amoníaco de 5,0 g/l;
etapa 5. La solución de sal de cobalto preparada en la etapa 1, la solución mixta preparada en la etapa 2 y el agua amoniacal preparada en la etapa 3 se alimentaron simultáneamente al reactor para permitir la reacción a una velocidad de agitación de 200 r/min, un pH de 10,7, una temperatura de 55 °C y una concentración de amoníaco de 5 g/l;
etapa 6. Cuando se detectó que D50 de un precipitado resultante en el reactor alcanzó 11,0 |jm, se detuvo la alimentación y se realizó el envejecimiento durante 2 h; y
etapa 7. El precipitado en el reactor se separó a través de una SLS, se lavó con agua pura, se secó a 100 °C durante 6 h y se tostó a 500 °C durante 6 h en una atmósfera de aire para obtener el tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno.
Ejemplo de prueba
El tetraóxido de cobalto preparado en cada uno de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 se mezcló con carbonato de litio en una relación molar Li:Co de 1,06 y a continuación se sometió a sinterización en fase sólida a alta temperatura a 1000 °C durante 12 h en un horno de empuje para obtener un material de cátodo de LCO.
El material de cátodo de LCO obtenido de cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos, negro de acetileno (como agente conductor) y fluoruro de polivinilideno (PVDF) (como aglutinante) se pesaron y mezclaron en una relación de 92:4:4, a continuación se añadió una cantidad especificada de un disolvente orgánico N-metilpirrolidona (NMP), y la mezcla resultante se agitó y se revistió sobre una lámina de aluminio para obtener una lámina de electrodo positivo; y a continuación con una lámina de metal de litio como electrodo negativo, se ensambló una batería de botón CR2430 en una caja de guantes llena de argón. Se realizó una prueba de rendimiento eléctrico en un sistema de prueba CT2001A de Land en las siguientes condiciones: 3,0 V a 4,48 V y una temperatura de prueba de 25 ± 1 °C a 0,1 C. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1 Rendimienl o electro uímico de LCO
Puede verse en la Tabla 1 que la capacidad de descarga y el rendimiento de ciclado de cada uno de los ejemplos son ambos más altos que los de cada uno de los ejemplos comparativos. Esto se debe a que el tungsteno está dopado en los ejemplos, y el tungsteno tiene un radio atómico grande, que estabiliza una estructura interna del material, expande el canal iónico y mejora el rendimiento de ciclado del material; y el molibdeno se elimina mediante un proceso de remojo, que proporciona vacantes atómicas para mejorar aún más una capacidad específica del material.
Los ejemplos de la presente divulgación se describen en detalle con referencia a los dibujos adjuntos, pero la presente divulgación no está limitada a los ejemplos anteriores. Dentro del alcance del conocimiento que poseen los expertos en la materia en el campo técnico, pueden realizarse diversos cambios sin apartarse del propósito de la presente divulgación. Además, los ejemplos de la presente divulgación y las características de los ejemplos pueden combinarse entre sí en una situación no conflictiva.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método de preparación de tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno, que comprende las siguientes etapas:
E1: disolver un compuesto que contiene tungsteno y un compuesto que contiene molibdeno en un líquido alcalino para obtener una solución mixta;
E2: alimentar simultáneamente la solución mixta, una solución de sal de cobalto y un agente complejante en una solución base para reaccionar hasta que el material de reacción tenga un tamaño de partícula objetivo; a continuación, envejecer y realizar una separación sólido-líquido (SLS) para obtener un precipitado, en donde la solución base comprende la solución mixta y agua amoniacal;
E3: tostar el precipitado en una atmósfera que contiene oxígeno para obtener un material tostado; y
E4: someter a remojo el material tostado en una solución de sulfuro de sodio durante lo cual se ajusta el pH de la solución de 7,2 a 8,5 y realizar una SLS para obtener el tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno.
2. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa E1, el líquido alcalino tiene una concentración de 4,0 mol/l a 10,0 mol/l.
3. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa E1, una relación molar de tungsteno a molibdeno en la solución mixta es 3:(1-3); y una concentración total de tungsteno y molibdeno en la solución mixta es de 0,01 mol/l a 1,0 mol/l.
4. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa E1, el compuesto que contiene tungsteno es uno o más seleccionados del grupo que consiste en tungstato de sodio, metatungstato de sodio (SMT), tungstato de amonio, metatungstato de amonio (AMT), tungstato de potasio, tungstato de litio, trióxido de tungsteno y ácido túngstico.
5. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa E1, el compuesto que contiene molibdeno es uno o más seleccionados del grupo que consiste en molibdato de sodio, metamolibdato de sodio, molibdato de amonio, metamolibdato de amonio, molibdato de potasio, molibdato de litio, trióxido de molibdeno y ácido molíbdico.
6. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa E2, la solución de sal de cobalto tiene una concentración de 1,0 mol/l a 2,0 mol/l.
7. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa E2, la solución base tiene un pH de 10 a 11 y una concentración de amoníaco de 5,0 g/l a 10,0 g/l.
8. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa E4, una relación de sólido a líquido del material tostado a la solución de sulfuro de sodio es de 1 g: (1-5) ml; y la solución de sulfuro de sodio tiene una concentración de 0,1 mol/l a 1 mol/l.
9. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en la etapa E4, el remojo se lleva a cabo a una temperatura de 70 °C a 80 °C.
10. Uso del tetraóxido de cobalto dopado con tungsteno preparado mediante el método de preparación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la preparación de óxido de litio y cobalto (LCO) o una batería de iones de litio (LIB).
ES202390116A 2022-04-21 2023-02-20 Metodo de preparacion de tetraoxido de cobalto dopado con tungsteno y uso del mismo Pending ES2957119A2 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210421740.7A CN114671470B (zh) 2022-04-21 2022-04-21 掺杂钨的四氧化三钴的制备方法及其应用
PCT/CN2023/077220 WO2023202203A1 (zh) 2022-04-21 2023-02-20 掺杂钨的四氧化三钴的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2957119A2 true ES2957119A2 (es) 2024-01-11

Family

ID=82077817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES202390116A Pending ES2957119A2 (es) 2022-04-21 2023-02-20 Metodo de preparacion de tetraoxido de cobalto dopado con tungsteno y uso del mismo

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230382761A1 (es)
CN (1) CN114671470B (es)
DE (1) DE112023000017T5 (es)
ES (1) ES2957119A2 (es)
HU (1) HUP2400117A1 (es)
WO (1) WO2023202203A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114671470B (zh) * 2022-04-21 2023-06-13 广东邦普循环科技有限公司 掺杂钨的四氧化三钴的制备方法及其应用
CN115020698B (zh) * 2022-07-28 2023-05-09 广东邦普循环科技有限公司 一种改性钴酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池
GB2625613A (en) * 2022-09-27 2024-06-26 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Modified lithium cobalt oxide positive electrode material and preperation methodtherefor, and lithium ion battery

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279771A (zh) * 2008-05-29 2008-10-08 金川集团有限公司 一种掺杂四氧化三钴的制备方法
KR101155919B1 (ko) * 2010-08-06 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108217753B (zh) * 2016-12-14 2020-07-28 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种梯度掺杂四氧化三钴材料及其制备方法
CN108807880A (zh) * 2018-05-21 2018-11-13 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种梯度掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法
CN108455686B (zh) * 2018-05-21 2020-11-06 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法
JP2020129498A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池
CN110071275A (zh) * 2019-04-23 2019-07-30 金川集团股份有限公司 一种包覆金属四氧化三钴的制备方法
CN110957482B (zh) * 2019-11-30 2021-08-03 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法
CN111661879B (zh) * 2020-06-09 2023-01-17 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 镍钴钨氧化物、其制备方法和锂离子电池
CN112670493B (zh) * 2020-12-25 2022-03-15 格林美(湖北)新能源材料有限公司 一种钨铊共掺杂镍钴铝三元正极材料及其制备方法
CN112830523B (zh) * 2020-12-31 2022-03-18 南京理工大学 用于超级电容器的钼掺杂四氧化三钴及其制备方法
CN113603153B (zh) * 2021-06-30 2023-09-19 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法
CN114671470B (zh) * 2022-04-21 2023-06-13 广东邦普循环科技有限公司 掺杂钨的四氧化三钴的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114671470A (zh) 2022-06-28
HUP2400117A1 (hu) 2024-04-28
US20230382761A1 (en) 2023-11-30
DE112023000017T5 (de) 2023-12-28
CN114671470B (zh) 2023-06-13
WO2023202203A1 (zh) 2023-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7176412B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
ES2957119A2 (es) Metodo de preparacion de tetraoxido de cobalto dopado con tungsteno y uso del mismo
JP5614513B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP6578635B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP6578634B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
CN109256531B (zh) 具有复合包覆层的掺杂钴酸锂及其制备方法和应用
CN109803929B (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP6167822B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池
US9850139B2 (en) Lithium titanate powder for electrode of energy storage device, active material, and energy storage device using the same
JP6729051B2 (ja) リチウムニッケル含有複合酸化物および非水系電解質二次電池
WO2015039490A1 (zh) 富锂正极材料及其制备方法
WO2006083069A1 (en) 3v class spinel complex oxides as cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same by carbonate coprecipitation, and lithium secondary batteries using the same
JP2006344567A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2015122269A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP7110611B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法、および非水系電解質二次電池
CN103474638A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
JP5181482B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4655599B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池
US20180205079A1 (en) Manganese nickel composite hydroxide and method for producing same, lithium manganese nickel composite oxide and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6201146B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JP2020524384A (ja) 正極活物質の製造方法
JP2006147500A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池
CN116573680A (zh) 一种钴酸锂材料及其制备方法与应用
CN114604904B (zh) 碲掺杂钴酸锂前驱体的制备方法及其应用
JP2016047780A (ja) 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
BA2A Patent application published

Ref document number: 2957119

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20240111