DE112022000196T5

DE112022000196T5 - Herstellungsverfahren von porösem natriumeisenphosphat als kathodenmaterial für natriumionenbatterien

Info

Publication number: DE112022000196T5
Application number: DE112022000196.8T
Authority: DE
Inventors: Haijun YU; Yinghao Xie; Aixia LI; Xuemei Zhang; Changdong LI
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2022-08-25
Publication date: 2023-09-14
Also published as: CN114249311B; US20240067525A1; ES2963371A2; CN114249311A; WO2023093158A1; HUP2400063A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Herstellungsverfahren von porösem Natriumeisenphosphat zur Verwendung als Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien, welches umfasst: Mischen von Eisen(II)-nitrat, Silbernitrat und einem Reduktionsmittel zur Herstellung einer Mischlösung, tropfenweise Zugabe der Mischlösung zu einer Carbonatlösung zur Reaktion, um ein Präzipitat zu erhalten, Mischen des Präzipitats mit Natriumdihydrogenphosphat und Natriumjodid und anschließendes Mahlen, Sintern des gemahlenen Materials unter Luftabschluss und Einweichen des gesinterten Materials in einem organischen Lösungsmittel, um poröses Natriumeisenphosphat zu erhalten, das als Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien verwendet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung aus Silbercarbonat und Eisencarbonat durch ein Kopräzipationsverfahren hergestellt, um einen Ko-Kristall zu erhalten, der auf atomarer Ebene mit Silber und Eisen dotiert ist, und dann wird der Ko-Kristall mit Natriumdihydrogenphosphat und Natriumjodid zusammengesintert, um Natriumeisenphosphat herzustellen, wenn Natriumdihydrogenphosphat und Eisencarbonat einer Festphasenmischung und Sinterung unterzogen werden, wird das Silbercarbonat in Kohlendioxid und Silberoxid zersetzt, dann wird das Silberoxid in das Silberelement und Sauerstoff zersetzt, und das Silberelement kann die Leitfähigkeit des Materials erhöhen und stellt kein Sicherheitsrisiko für die Batterie dar wie andere magnetische Fremdkörperverunreinigungen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Natriumionenbatterien und bezieht sich insbesondere auf ein Herstellungsverfahren für poröses Natriumeisenphosphat, das als Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien verwendet wird.
HINTERGRUND
In den letzten Jahren hat die elektrochemische Energie allmählich begonnen, weltweit als Energiequelle genutzt zu werden. Lithium-Ionen-Batterien haben aufgrund ihrer Vorteile wie fehlender Memory-Effekt, Hochspannungsaufbau, hohe spezifische Energie, Umweltfreundlichkeit, geringe Selbstentladung, Sicherheit und Stabilität sowie niedriges spezifisches Gewicht allmählich die Aufmerksamkeit der wissenschaftlichen Forscher auf sich gezogen und sind zu einem bevorzugten Objekt unter den chemischen Energiequellen geworden. Da die Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien in verschiedenen Anwendungsbereichen rapide ansteigt und die Erwartungen der Menschen an die Nutzung verschiedener elektrischer Geräte und Ausrüstungen rapide zunehmen, sind die eingehende Erforschung und Entwicklung von Lithium-Ionen-Batteriematerialien von großer Bedeutung für die Entwicklung der menschlichen Gesellschaft und die Verbesserung des Lebensstandards der Menschen.
Natrium, das zur gleichen Hauptgruppe wie Lithium gehört, ist das zweitleichteste Metallelement und kommt in der Erdkruste mit 2,3-2,8 % relativ häufig vor. Außerdem ist das Halbzellenpotenzial von Natriumionenbatterien nur 0,3 V höher als das von Lithium-Ionen-Batterien. Gleichzeitig haben Natrium und Lithium ähnliche elektrochemische Eigenschaften, so dass Natrium-Ionen anstelle von Lithium-Ionen verwendet werden können. Da der Preis der Lithium-Ressourcen von Tag zu Tag steigt und die Ressourcen immer knapper werden, wird die Erforschung und Entwicklung der Natrium-Speichertechnologie und die industrielle Produktion von großem wirtschaftlichem Wert sein.
Die Entwicklung von Natrium-Ionen-Batterien kann die Verknappung der Lithium-Ressourcen bis zu einem gewissen Grad abmildern und hat einen größeren Wettbewerbsvorteil auf dem Markt. Daher ist die Erforschung und Entwicklung von Elektrodenmaterialien für Natriumionenbatterien allmählich zu einem heißen Thema in der Energiespeicherforschung geworden. Zu den derzeit bekannten Kathodenmaterialien für Natriumspeicher gehören hauptsächlich polyanionische Verbindungen, preußischblaue Natriumsalze und Übergangsmetalloxide.
Zu den polyanionischen Verbindungen gehören hauptsächlich Übergangsmetall-(Pyro-) Phosphate, Fluorphosphate usw., wobei polyanionische Phosphatmaterialien aufgrund ihrer stabilen Struktur und höheren Arbeitsspannung die besten Kathodenmaterialien für Natriumionenbatterien werden können. Phosphatmaterialien auf Eisenbasis sind aufgrund ihrer hohen Sicherheit und niedrigen Kosten vielversprechend als Batteriekathodenmaterialien. Aufgrund der geringen Leitfähigkeit und der niedrigen Ionendiffusionsrate dieser Art von Materialien ist die industrielle Anwendung dieser Materialien jedoch begrenzt.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, werden bei der Herstellung von Kathodenmaterialien für Phosphat-Natriumionenbatterien auf Eisenbasis üblicherweise die Phosphorquelle, die Eisenquelle, die Natriumquelle und die Kohlenstoffquelle für das Sintern mit dem Pyrolyseeffekt der Kohlenstoffquelle verwendet, wobei einerseits Eisen zu zweiwertigem Eisen reduziert wird, andererseits durch die Verkokung Koks erzeugt wird, die Leitfähigkeit der Materialien verbessert wird und somit zwei Fliegen mit einer Klappe erschlagen werden können, sodass das Verfahren am meisten in der herkömmlichen Technologie als technisches Mittel eingesetzt wird. Bei der Pyrolyse der Kohlenstoffquelle entstehen jedoch Gase wie Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dann können Eisen(III)-Ionen bei 500°C-700°C zum Eisenelement reduziert werden, und es entstehen magnetische Fremdkörper; außerdem wird eine kleine Menge an Verunreinigungen wie FeP, Fe₂P und Fe₂P₂O₇ erzeugt. Aufgrund dieser Verunreinigungen verringern sich die spezifische Kapazität und die Energiedichte der Materialien, und das verunreinigte Eisen löst sich auch in einem Elektrolyten auf und verursacht Nebenreaktionen, wodurch die Lebensdauer und die Sicherheitsleistung der Batterien beeinträchtigt werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, mindestens eines der folgenden technischen Probleme zu lösen, die bei der oben erwähnten bestehenden Technologie bestehen. Aus diesem Grund stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für poröses Natriumeisenphosphat bereit, das als Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien verwendet wird.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für poröses Natriumeisenphosphat, das als Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien verwendet wird, bereitgestellt und umfasst die folgenden Schritte:

S1: Eisen(II)-nitrat, Silbernitrat und ein Reduktionsmittel werden zu einer Mischlösung vermischt;
S2: die Mischlösung wird tropfenweise zu einer Carbonatlösung gegeben, um unter Sauerstoffabschluss zu reagieren, und die Fest-Flüssig-Trennung wird durchgeführt, um einen Niederschlag zu erhalten;
S3: der Niederschlag wird mit Natriumdihydrogenphosphat und Natriumjodid gemischt und anschließend gemahlen, um ein Mahlgut zu erhalten; und
S4: das Mahlgut wird unter Luftabschluss gesintert, um das gesinterte Material zu erhalten, das gesinterte Material wird in einem organischen Lösungsmittel eingeweicht, die Fest-Flüssig-Trennung wird durchgeführt, und das poröse Natriumeisenphosphat, das als Kathodenmaterial für die Natriumionenbatterie verwendet wird, wird erhalten.

In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung beträgt im Schritt S 1 die Konzentration des Eisen(II)-nitrats in der gemischten Lösung 0,1 - 2,0 mol/l, und das Molverhältnis von Eisen(II)-nitrat zu Silbernitrat beträgt 100: (0,8 - 4).
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung ist das Reduktionsmittel im Schritt S1 eines oder mehrere von Butylhydroxyanisol, Dibutylhydroxytoluol, Propylgallat, tert-Butylhydrochinon oder Ascorbinsäure; und die Konzentration des Reduktionsmittels in der Mischlösung beträgt 0,001-0,25 mol/L.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung ist im Schritt S2 die Carbonatlösung mindestens eine aus dem Folgenden: eine Natriumcarbonatlösung, eine Kaliumcarbonatlösung, eine Ammoniumcarbonatlösung; und die Konzentration der Carbonationen in der Carbonatlösung beträgt 0,1-1,0 mol/L.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird im Schritt S2 während des Tropfvorgangs die Konzentration der Carbonationen in der Reaktionslösung so gesteuert, dass sie stets größer oder gleich 0,01 mol/L ist.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung ist im Schritt S3 das molare Verhältnis der Elemente Fe, P, zu I im gemahlenen Material (1,01-1,2): 1 :(0,01-0,2).
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird das Mahlen im Schritt S3 für 1 bis 2 Stunden durchgeführt.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird im Schritt S4 die Sinterung bei einer Temperatur von 550-800°C und eine Erhitzung von 2-5°C/min durchgeführt.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird die Sinterung im Schritt S4 für 8-12h durchgeführt.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung ist das organische Lösungsmittel im Schritt S4 mindestens eines aus dem Folgenden: wasserfreies Methanol, wasserfreies Ethanol, Aceton.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird im Schritt S4 das Einweichen für 0,5-1h durchgeführt.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hat die vorliegende Erfindung mindestens eine der folgenden vorteilhaften Wirkungen:

1. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus Silbercarbonat und Eisen(II)carbonat zunächst durch ein Kopräzipation-Verfahren hergestellt, um einen Ko-Kristall zu erhalten, der auf atomarer Ebene mit Silber und Eisen dotiert ist, und dann wird der Ko-Kristall mit Natriumdihydrogenphosphat und Natriumjodid mitgesintert (ko-sintert), um Natriumeisenphosphat herzustellen. Das Natriumdihydrogenphosphat stellt eine Quelle für Phosphor und Natrium dar, und wenn Natriumdihydrogenphosphat und Eisen(II)carbonat einer Festphasenmischung und Sinterung unterzogen werden, wird das Silbercarbonat allmählich in Kohlendioxid und Silberoxid zersetzt, das Silberoxid wird in Silberelement und Sauerstoff zersetzt, das Silberelement hat eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit, die die Leitfähigkeit des Materials erhöhen kann, und das Silberelement ist ein inertes Metall und stellt keine Sicherheitsgefahr für eine Batterie dar wie andere magnetische Fremdverunreinigungen.
2. Während des Sinterprozesses spielt Natriumjodid eine reduzierende Rolle, um zu verhindern, dass Eisen zu dreiwertigem Eisen oxidiert wird. Die Reduzierbarkeit von Natriumjodid ist begrenzt und wird Eisen nicht zu elementarem Eisen reduzieren, was zur Bildung von magnetischen Fremdkörpern führt, noch wird es dem Phosphat Sauerstoff entziehen, um Phosphidverunreinigungen zu erzeugen; und das Natriumjodid wird oxidiert, um elementare Jodsubstanz zu erzeugen, die in Joddampf sublimiert und während des Sinterns vom Material getrennt wird. Nachdem die Sinterreaktion abgeschlossen ist, werden aufgrund der leichten Löslichkeit von Natriumjodid in organischen Lösungsmitteln überschüssiges Natriumjodid und restliches Jod durch Einweichen in einem organischen Lösungsmittel entfernt, wodurch ein mit Metallsilberelementen modifiziertes poröses Natriumeisenphosphat erhalten wird, das als Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien verwendet wird.
3. Wenn das Material gesintert und präpariert ist, strömt im Laufe der Reaktion Gas über und das Material erhält eine poröse Struktur, die bei Verwendung als negatives Elektrodenmaterial das Eindringen des Elektrolyten und die Deinterkalation von Natriumionen begünstigt und dadurch die Leistung verbessert.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei:

1 ist ein REM-Bild von porösem Natriumeisenphosphat, das als Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien verwendet wird und gemäß Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Das Konzept der vorliegenden Erfindung und die damit erzielten technischen Wirkungen werden im Zusammenhang mit den nachstehenden Ausführungsbeispielen klar und vollständig beschrieben, so dass der Zweck, die Merkmale und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung vollständig verstanden werden können. Es ist offensichtlich, dass die beschriebenen Ausführungsbeispiele nur einen Teil der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung darstellen, und nicht alle Ausführungsbeispiele. Ausgehend von den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung fallen auch andere Ausführungsformen, die der Fachmann ohne schöpferische Arbeit erhält, in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
Ausführungsbeispiel 1
In diesem Ausführungsbeispiel wurde poröses Natriumeisenphosphat als Kathodenmaterial für eine Natriumionenbatterie hergestellt. Das spezifische Verfahren war wie folgt:

(1) es wurde eine gemischte Lösung aus Eisen(II)-nitrat, Silbernitrat und einem Reduktionsmittel hergestellt, wobei die Konzentration von Eisen(II)-nitrat 2,0 mol/L betrug, das Konzentrationsverhältnis von Eisen(II)-nitrat zu Silbernitrat 100:4 war und das Reduktionsmittel Ascorbinsäure mit einer Konzentration von 0,25 mol/L war;
(2) eine Natriumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 0,2 mol/L wurde hergestellt;
(3) die gemischte Lösung wurde der Natriumcarbonatlösung tropfenweise zur Reaktion unter Sauerstoffabschluss zugegeben, wobei sichergestellt wurde, dass die Carbonat-Ionen-Konzentration in der Reaktionslösung stets größer oder gleich 0,01 mol/L war;
(4) Nach der Reaktion wurde die Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, Niederschlag, Natriumdihydrogenphosphat und Natriumjodid wurden gleichmäßig entsprechend dem molaren Verhältnis der Elemente Fe, P und I von 1,01:1:0,1 gemischt und dann zwei Stunden lang gemahlen, und ein gemahlenes Material wurde erhalten;
(5) das gemahlene Material wurde unter Luftabschluss mit einer Erhitzung von 2°C/min auf 550°C erhitzt und 12 Stunden lang bei 550°C gehalten; und
(6) das gesinterte Material wurde in absolutes Ethanol gegeben und 0,5 Stunden lang eingeweicht, die Fest-Flüssig-Trennung wurde nach dem Einweichen durchgeführt, ein festes Material wurde getrocknet, und so wurde das poröse Natriumeisenphosphat, das als Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien verwendet wird, erhalten.asd

Ausführungsbeispiel 2
In diesem Ausführungsbeispiel wurde poröses Natriumeisenphosphat als Kathodenmaterial für eine Natriumionenbatterie hergestellt. Das spezifische Verfahren war wie folgt:

(1) es wurde eine gemischte Lösung aus Eisen(II)-nitrat, Silbernitrat und einem Reduktionsmittel hergestellt, wobei die Konzentration von Eisen(II)-nitrat 1,0 mol/L betrug, das Konzentrationsverhältnis von Eisen(II)-nitrat zu Silbernitrat 100:2 war und das Reduktionsmittel Butylhydroxyanisol mit einer Konzentration von 0,1 mol/L war;
(2) eine Kaliumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/L wurde hergestellt;
(3) die gemischte Lösung wurde der Kaliumcarbonatlösung tropfenweise zur Reaktion unter Sauerstoffabschluss zugegeben, wobei sichergestellt wurde, dass die Carbonat-Ionen-Konzentration in der Reaktionslösung stets größer oder gleich 0,01 mol/L war;
(4) nach der Reaktion wurde die Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, Niederschlag, Natriumdihydrogenphosphat und Natriumjodid wurden gleichmäßig entsprechend dem molaren Verhältnis der Elemente Fe, P und I von 1,1:1:0,15 gemischt und dann eine Stunde lang gemahlen, und ein gemahlenes Material wurde erhalten;
(5) das gemahlene Material wurde unter Luftabschluss mit einer Erhitzung von 3°C/min auf 670°C erhitzt und 10 Stunden lang bei 670°C gehalten; und
(6) das gesinterte Material wurde in Aceton gegeben und eine Stunde lang eingeweicht, die Fest-Flüssig-Trennung wurde nach dem Einweichen durchgeführt, ein festes Material wurde getrocknet und so wurde das poröse Natriumeisenphosphat erhalten, das als Kathodenmaterial für die Natriumionenbatterie verwendet wurde.

Ausführungsbeispiel 3
In diesem Ausführungsbeispiel wurde poröses Natriumeisenphosphat als Kathodenmaterial für eine Natriumionenbatterie hergestellt. Das spezifische Verfahren war wie folgt:

(1) es wurde eine gemischte Lösung aus Eisen(II)-nitrat, Silbernitrat und einem Reduktionsmittel hergestellt, wobei die Konzentration von Eisen(II)-nitrat 0,1 mol/L betrug, das Konzentrationsverhältnis von Eisen(II)-nitrat zu Silbernitrat 100:0,8 war und das Reduktionsmittel tert-Butylhydrochinon mit einer Konzentration von 0,001 mol/L war;
(2) eine Ammoniumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/L wurde hergestellt;
(3) die gemischte Lösung wurde zur Reaktion unter Sauerstoffabschluss tropfenweise in die Ammoniumcarbonat-Lösung gegeben, wobei sichergestellt wurde, dass die Carbonat-Ionen-Konzentration in der Reaktionslösung stets größer oder gleich 0,01 mol/L war;
(4) nach der Reaktion wurde die Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, Niederschlag, Natriumdihydrogenphosphat und Natriumjodid wurden gleichmäßig entsprechend dem molaren Verhältnis der Elemente Fe, P und I von 1,08:1:0,08 gemischt und dann 1,5 Stunden lang gemahlen, und ein gemahlenes Material wurde erhalten;
(5) das gemahlene Material wurde unter Luftabschluss mit einer Erhitzung von 5°C/min auf 800°C erhitzt und 8 Stunden lang bei 800°C gehalten; und
(6) das gesinterte Material wurde in absolutes Methanol gegeben und 0,5 Stunden lang eingeweicht, nach dem Einweichen wurde die Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, ein festes Material wurde getrocknet, und so wurde das poröse Natriumeisenphosphat, das als Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien verwendet wird, erhalten.

Vergleichendes Beispiel
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein kohlenstoffbeschichtetes NaFePO₄ -Material hergestellt. Das spezifische Verfahren war wie folgt:

0,1 mol Fe(NO₃)₃, 0,1 mol NaH₂PO₄, 5,0 g Glucose und 12,5 g Zitronensäure wurden in ein Becherglas gegeben, 76 mL Ethylenglykol wurden als Dispergiermittel zugegeben, die Materialien wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min für 8h bei einer Wasserbadtemperatur von 70 ° C gerührt, um ein Gel zu bilden, dann wurde das Gel in einem Ofen bei 90 °C für 24 h gebacken, das Material wurde herausgenommen und gemahlen, das Material wurde nach dem Mahlen in Argon bei 600° C für 8h kalziniert, und ein kohlenstoffbeschichtetes NaFePO₄ Material wurde erhalten.

Experiment

In diesem Experiment werden das in Ausführungsbeispiel 1-3 hergestellte Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien und das im Vergleichsbeispiel erhaltene kohlenstoffbeschichtete NaFePO₄ - Material zur Herstellung von Kathodenplatten für Natriumionenbatterien verwendet, metallische Natriumplatten werden als Batterieanoden verwendet, 1 mol/L NaPF₆ -Elektrolyt wird als Elektrolyt verwendet, und alle Materialien werden zu CR2032-Knopfbatterien zusammengebaut; die Leistung der zusammengebauten Knopfbatterien wird bei 25°C getestet, die Rate wird entsprechend 1C=155 mA/g eingestellt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

	0,1 C Entladung Gramm Kapazität mAh/g	0,2C Entladung Gramm Kapazität mAh/g	Magnetischer Fremdkörpergehalt
Ausführungsbeispiel 1	151	93	2
Ausführungsbeispiel 2	146	88	3
Ausführungsbeispiel 3	147	86	2
Vergleichendes Beispiel	143	80	18

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Entlade-Gramm-Kapazität der Ausführungsbeispiele bei einer Rate von 0,2 C deutlich höher ist als die des Vergleichsbeispiels und der Gehalt an magnetischen Fremdkörpern viel geringer ist als der des Vergleichsbeispiels. Der Grund dafür ist, dass die Kohlenstoffquelle des Vergleichsbeispiels während der Pyrolyse Gase wie Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas erzeugt, die während der Kalzinierung Eisen(III)-Ionen zu einem Eisenelement reduzieren können, dass magnetische Fremdkörper erzeugt werden und dass eine kleine Menge an Verunreinigungen ebenfalls erzeugt wird. Diese Verunreinigungen verringern die spezifische Kapazität des Materials. Die poröse Struktur der Ausführungsbeispiele kann auch die Leistung des Materials verbessern.
Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind vorstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Ausführungsbeispiele beschränkt, und im Rahmen des Wissens, das eine Person mit gewöhnlichem Fachwissen auf dem Gebiet der Technik besitzt, können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Zweck der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Darüber hinaus können die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und die Merkmale in den Ausführungsbeispielen miteinander kombiniert werden, wenn es keinen Konflikt gibt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von porösem Natriumeisenphosphat zur Verwendung als Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien, umfassend die folgenden Schritte: S1: Eisen(II)-nitrat, Silbernitrat und ein Reduktionsmittel werden zu einer Mischlösung vermischt; S2: die Mischlösung wird tropfenweise zu einer Carbonatlösung gegeben, um unter Sauerstoffabschluss zu reagieren, und die Fest-Flüssig-Trennung wird durchgeführt, um einen Niederschlag zu erhalten; S3: der Niederschlag wird mit Natriumdihydrogenphosphat und Natriumjodid gemischt und anschließend gemahlen, um ein Mahlgut zu erhalten; und S4: das Mahlgut wird unter Luftabschluss gesintert, um das gesinterte Material zu erhalten, das gesinterte Material wird in einem organischen Lösungsmittel eingeweicht, die Fest-Flüssig-Trennung wird durchgeführt, und das poröse Natriumeisenphosphat zur Verwendung als Kathodenmaterial für die Natriumionenbatterie wird erhalten.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S1 die Konzentration des Eisen(II)-nitrats in der Mischlösung 0,1 - 2,0 mol/l beträgt und das molare Verhältnis des Eisen(II)-nitrats zum Silbernitrat 100: (0,8 - 4) beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S1 das Reduktionsmittel eines oder mehrere aus dem Folgendem ist: Butylhydroxyanisol, Dibutylhydroxytoluol, Propylgallat, tert-Butylhydrochinon, Ascorbinsäure.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S2 die Carbonatlösung mindestens eine aus dem Folgenden ist: eine Natriumcarbonatlösung, eine Kaliumcarbonatlösung, eine Ammoniumcarbonatlösung.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S2 während des Tropfvorgangs die Konzentration der Carbonationen in der Reaktionslösung so gesteuert wird, dass sie stets größer als oder gleich 0,01 mol/L ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S3 das molare Verhältnis der Elemente Fe, P, I im gemahlenen Material (1,01-1,2): 1 :(0,01-0,2) beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S3 das Mahlen 1 bis 2 Stunden lang durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S4 die Sinterung bei einer Temperatur von 550°C - 800°C durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S4 das organische Lösungsmittel mindestens eines aus dem Folgenden ist: wasserfreies Methanol, wasserfreies Ethanol, Aceton.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S4 das Einweichen für 0,5-1h durchgeführt wird.