DE2835976B2

DE2835976B2 - Galvanisches Element

Info

Publication number: DE2835976B2
Application number: DE19782835976
Authority: DE
Inventors: Noboru Hitachi Ebato; Tatuo Horiba; Toshiki Kahara; Kohki Tamura
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1981-08-06
Also published as: DE2835976A1; DE2835976C3

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element bzw. eine Zelle auf Basis eines organischen Elektrolyten, das ein aus einem Leichtmetall bestehendes negatives aktives Material, ein aus Mangandioxid bestehendes positives aktives Material und als Elektrolyten eine Lösung eines anorganischen Salzes des das negative aktive Material bildenden Leichtmetalls in einem π organischen Lösungsmittel aufweist.

Eine Zelle, in der ein Leichtmetall, wie Lithium, Natrium oder dgl., als negatives aktives Material verwendet wird, kann eine höhere Spannung und eine höhere Energiedichte liefern als konventionelle Zellen, in die bisher vor den Lithiumzellen verwendfit worden sind, und deshalb ist in der letzten Zeit die Entwicklung solcher Lithiumzellen mit hoher Geschwindigkeit vorangetrieben worden. Unter diesen Lithiumzellen ist eine Zelle, in der das negative aktive Material aus π Lithium und das positive aktive Material aus Mangandioxid besteht, im Hinblick auf ihr Leistungsvermögen und ihre Kosten sehr attraktiv.

Eines dieser bekannten Elemente ist in der DE-OS 20 10 989 beschrieben. Dieses Element enthält eine ίο negative Elektrode aus metallischem Lithium, eine positive Elektrode, die ein Metallsalz oder Metalloxid eines Metalls der Gruppe IVB, V, VIB oder VIIB des Periodensystems aufweist und einen Elektrolyten der aus einer Lösung von Lithiumhexafluorarsenat in ■>■> Methylformiat besteht.

Eine Elektrode mit spezieller Struktur für galvanische Elemente, die auch für ein Leichtmetallelement verwendet werden kann, wird in der DE-OS 23 00 156 beschrieben. Diese bekannt?. Elektrode wird aus einem wi Metalloxid, u. a. Mangandioxid, und einem Bindemittel gebildet.

Das in diesen Elementen als positives aktives Material verwendete Mangandioxid erfüllt jedoch nicht die Anforderungen, die vor allem im Hinblick auf die M Entladungseigenschaften an die Zelle gestellt werden. Es ist bekannt, daß die elektrochemischen Eigenschaften von Mangandioxid stark variieren in Abhängigkeit von dem Verfahren zu seiner Herstellung, der Form des Pulvers und dgl., und es ist allgemein anerkannt, daß Mangandioxid, das durch anodische Oxydation von Mangansulfat hergestellt worden ist, für solche Zellen am besten geeignet ist Das durch anodische Oxidation hergestellte Mangandioxid hat eine y-Phasen-Kristallstruktur und enthält in seinen Kristallen gebundenes Wasser. Die Gegenwart des gebundenen Wassers beeinträchtigt jedoch in nachteiliger Weise die Entladungseigenschaften der Zelle und führt zur Bildung eines Gases während der Entladung. Daher ist die Entfernung des gebundenen Wassers Gegenstand der Weiterentwicklung dieser Zellen. Es ist auch bekannt, daß dann, wenn elektrolytisches Mangandioxid auf 300° C oder mehr erhitzt wird, das gebundene Wasser allmählich entfernt wird, daß es jedoch dann, wenn es auf 40G⁰C oder mehr erhitzt wird, in die jS-Phase umgewandelt wird, die eine geringe elektrochemische Aktivität aufweist Es ist außerdem bekannt, daß beim Erhitzen von Mangandioxid auf 550⁰C oder mehr Sauerstoff freigesetzt und das Mangandioxid in ein niedrigeres Oxid (M^Oj) umgewandelt wird. Es ist daher bevorzugt, das elektrolytische Mangandioxid auf weniger als 400⁰C zu erhitzen. Diesbezüglich wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So ist in der japanischen Patentpublikation Nr. 25 571/74 ein Verfahren beschrieben, bei dem das Mangandioxid auf 250 bis 35O°C erhitzt wird, und darin ist angegeben, daß das gebundene Wasser in dem Mangandioxid durch dieses Erhitzen vollständig entfernt wird. Ein anderer Vorschlag geht dahin, das Mangandioxid in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf etwa 400⁰C zu erhitzen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 62 625/ 77). Ein weiterer Vorschlag ist der, Mangandioxid durch thermische Zersetzung von Mangannitrat [Mn(NOj);] herzustellen, so daß kein Wasser in den dabei erhaltenen Mangandioxidkristallen enthalten sein kann. Die Anwendung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bringt jedoch keinen bemerkenswerten Effekt mit sich und das durch thermische Zersetzung von Mangannitrat hergestellte Mangandioxid liegt in /J-Phasen-Kristallform vor und weist deshalb eine geringe Aktivität auf. Die Wärmebehandlung bei 250 bis 350°C ist der wirksamste der drei oben genannten Vorschläge und führt zu ausgezeichneten Entladungseigenschaften.

Entgegen den Angaben in der genannten japanischen Patentpublikation wurde überraschend gefunden, daß die Entfernung des gebundenen Wassers durch Erhitzen auf den angegebenen Temperaturbereich noch unzureichend ist. Deshalb ist die Beeinträchtigung der Entladungseigenschaften nach langer Lagerung stärker als bei anderen Lithiumzellen, wie z. B. Zellen mit Lithium und fluoriertem Graphit.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element zur Verfügung zu stellen, das frei von den Nachteilen der vorstehend beschriebenen Elemente ist und das insbesondere hohes Leistungsvermögen und ausgezeichnete Entladungseigenschaften nicht nur nach kurzer Lagerung, sondern auch nach langer Lagerung aufweist.

Es konnte gefunden werden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß für die Zelle elektrolytisches Mangandioxid verwendet wird, das einer spezifischen Temperaturbehandlung unterzogen wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein galvanisches Element auf Basis eines organischen Elektrolyten, das ein aus einem Leichtmetall bestehendes negatives

aktives Material, ein aus Mangandioxid bestehendes positives aktives Material und als Elektrolyten eine Lösung eines anorganischen Salzes des das negative aktive Material bildenden Leichtmetalls in einem organischen Lösungsmittel aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein positives aktives Material enthält, das durch Wärmebehandlung von elektrolytischem Mangandioxid bei einer Temperatur von 355 bis 395° C erhalten worden ist.

Diese Wärmebehandlung führt zu einer vollständigen Entfernung des an die Oberfläche der Mangcndioxio!- Teilchen gebundenen Wassers und zu einet ausreichenden Herabsetzung des gebundenen Wassers in den Mangandioxid-Teilchen, wodurch die Haltbarkeit (Lagerfähigkeit) des Elements bzw. der Zelle extrem verlängert wird, ohne daß die Entladungseigenschaften unmittelbar nach der Herstellung der Zelle verschlechtert (beeinträchtigt) werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert Dabei zeigt

F i g. 1 eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Zelle,

F i g. 2 ein Diagramm, in dem die erfindungsgemäße Zelle und die bekannte Zelle in bezug auf ihre Entladungseigenschaften unmittelbar nach der Herstelilung der Zelle miteinander verglichen werden;

F i g. 3 ein Diagramm, in dem die erfindungsgemäße Zelle und die bekannte Zelle in bezug auf ihre Entladungseigenschaften nach 8monatiger Lag rung bei Raumtemperatur miteinander verglichen werden, und

Fig.4 ein Diagramm, welches die Entladungseiger:· schäften einer Zelle zeigt, in der als positive Masse eine Mischung aus Mangandioxid und Kohlenstoffpulver, die bei einer Temperatur innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches wärmebehandelt worden ist, verwendet wird.

Bei dem Leichtmetall, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann es sich beispielsweise handeln um Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium und Legierungen dieser Metalle, wobei Lithium und eine Lithium-Aluminium-Legierung bevorzugt sind.

Das Mangandioxid, das erfindungsgemäß verwende* werden kann, wird hergestellt durch Wärmebehandeln von elektrolytischem Mangandioxid bei einer Temperatur von 355 bis 395°C. Dieser Temperaturbereich ist sehr kritisch und wenn die Temperatur unterhalb 355° C liegt, ist die Entfernung des gebundenen Wassers nicht ausreichend und deshalb wird die Haltbarkeit (Lagerfähigkeit) der Zelle dann nicht wie gewünscht ausreichend verbessert. Wenn die Temperatur oberhalb 395° C liegt, ist die Kapazität der Zelle unerwünscht niedrig, obgleich die Haltbarkeit (Lagerfähigkeit) der Zelle dadurch in zufriedenstellender Weise verbessert wird. Die Erhitzungsdauer ist nicht wesentlich, weil das gebundene Wasser in dem Kristall entsprechend der Temperatur entfernt wird, sobald die Temperatur jedes Kristalls des Mangandioxids die gewünschte Temperatur erreich!, wobei es mehrere Minuten bis mehrere Stunden dauerl, um die Gesamtheit der Kristalle auf die gewünschte < Temperatur zu erhitzen, je nach Menge des zn erhitzenden Mangandioxids, je nach Typ, Form oder Größe der zum Erhitzen desselben verwendetem Heizvorrichtung oder dgl. Das Erhitzen kann in der Weise durchgeführt werden, daß man zuerst auf 100 bis ι 150° C vorerwärmt, um das an der Oberfläche der Mangandioxidkristalle haftende Wasser zu entfernen, und dann die Temperatur auf den gewünschten Wert erhöht. Außerdem kann das Erhitzen bei jeder beliebigen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit

durchgeführt werden. Das heißt mit anderen Worten, die Temperatur kann mit hoher Geschwindigkeit oder mit niedriger Geschwindigkeit erhöht werden.

Das positive aktive Material wird in der Regel mit Kohlenstoffpulver, z. B. Acetylenrußpulver, Graphitpuiver oder dgl., als elektrisch leitendem Material sowie gegebenenfalls einem Bindemittelpulver, wie z. B. einem fluorierten Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polytetrafluorethylen, Copolymeren von fluoriertem Äthylen und Propylen und dgl., gemischt. Die Wärmebehandlung von Mangandioxid kann nach dem Mischen desselben mit dem Kohlenstoffpulver durchgeführt werden, wodurch das getrennte Erhitzen des Kohlenstoffpulvers zum Trocknen weggelassen werden kann.

Bei dem anorganischen Salz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann es sich beispielsweise handeln um ein Perchlorat, ein Borfluorid und dgl. von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder dgl. Bei dem Metall des anorganischen Salzes handelt es sich um das gleiche Metall wie das Leichtmetall, das als negatives aktives Material verwendet wird. Lithiumperchlorat wird bevorzugt verwendet.

Als organisches Lösungsmittel kann für den erfindungsgemäßen organischen Elektrolyten Äthylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxyäthan, y-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldimethyläther, Acetonitril oder dgl. oder eine Mischung davon verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel um eine Mischung aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyäthan in einem Voiumenverhältnis von 1:1, wobei die Konzentration des anorganischen Salzes in dem Lösungsmittel 1 Mol pro Liter beträgt.

In den beiliegenden Zeichnungen wird der Aufbau der erfindungsgemäßen Zelle erläutert. In der F i g. 1 bezieht sich die Ziffer 1 auf eine positive Masse und das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt in dieser positiven Masse 1, die aus einem positiven aktiven Material (Mangandioxid), einem elektrisch leitenden Material (Kohlenstoffpulver) und einem Bindemittel (einem fluorierten Kohlenwasserstoffpolymer-Pulver) besteht. Auf der positiven Masse 1 befindet sich ein Separator 2, de^r aus einer oder mehreren Schichten aus einem filzartigen Gewebe, beispielsweise einem nichtgewebten Gewebe aus Polypropylenfasern oder dgl., besteht, das mit einem organischen Elektrolyten imprägniert ist. Auf diesem Separator liegt ein negatives aktives Material 4, das aus Lithium besteht. Die Ziffern 5 und 6 beziehen sich auf eine negative Elektrodenkappe bzw. einen positiven Elektrodenbehälter, die als negativer Elektrodenanschlußpol bzw. als positiver Elektrodenanschlußpol dienen. Beide bestehen aus einem hoch antikorrosiven Metall, wie rostfreiem Stahl oder dgl. Die Ziffer 3 bezieht sich auf eine Dichtung aus einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen, elastischen und luftdichten Material, beispielsweise einem Polypropylenharz oder dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Elektrolytisches Mangandioxid wurde in trockener Luft in einem Elektroofen bei 300⁰C, 350⁰C, 355°C, 370°C, 375°C, 380°C, 395°C und 400°C wärmebehan-

delt. Es dauerte 3 bis 6 Stunden, um die gesamten 100 g des elektrolytischen Mangandioxids auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Mit 10 Gew.-Tcilen des so wärmebehandelten Mangandioxids wurden I Gew.-Teil Acetylenruß und 1 Gew.-Teil Polytetrafluoräthylenpulver gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde zur Herstellung einer positiven Masse auf einem Nickeldrahtnetz unter einem Druck von 9806 bis 29420 N/cm² gepreßt. Die Zelle war so gebaut, daß sie eine Kapazität von 10OmAh hatte. Der Elektrolyt wurde hergestellt durch Auflösen von Lithiumperchlorat (LiCIOi) in einem Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyäthan in einem Volumenverhältnis von 1 :1 in einer Konzentration von 1 Mol pro Liter. Ein nicht-gewebtes Gewebe aus Polypropylenfasern wurde mit dem organischen Elektrolyten imprägniert und als Separator verwendet. Die negative Elektrode wurde hergestellt durch Pressen einer Lithiumplatte bzw. -folie auf einem Nickeldrahtgitter. Die positive Masse, die negative Elektrode und der organische Elektrolyt mit dem Separator wurden in einen positiven Elektrodenbehälter aus rostfreiem Stahl, wie in 1 dargestellt, eingesetzt und eine negative Elektrodenkappe aus rostfreiem Stahl und eine

r.

JlI Dichtung aus Polypropylenharz wurden auf die dabei erhaltene Anordnung wie in 1 angegeben aufgelegt, danach wurden die negative Elektrodenkappc und der positive Elektrodenbehälter zusammen mit der Dichtung ineinander verklemmt zur Herstellung einer Zelle. Diese Zelle wies eine Leerlauf-Spannung von 3,5 V auf. Die so erhaltenen Zellen wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung oder nach 8monatiger Lagerung auf konventionelle Weise Entladungstests unterworfen, wobei die Entladung bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² bei Raumtemperatur durchgeführt wurde. Die Entladungseigenschaften der Zellen unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach 8monatiger Lagerung sind in den Fig.2 und 3 jeweils dargestellt, wobei die Kurve A sich auf die Zelle bezieht, in der bei 375°C wärmebehandeites Mangandioxid verwendet wurde, während sich die Kurve B auf die Zelle bezieht, in der bei 300°C behandeltes Mangandioxid verwendet wurde (gemäß Stand der Technik). Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Zellen sind in der folgenden Tabelle I angegeben und die Mengen des in den Mangandioxidkristallen nach der Wärmebehandlung verbleibenden Wassers sind in der nachfolgenden Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 1

Eigenschaften der Zellen, in denen bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandeites MnO- verwendet wurde (Zellenkapazität 10OmAh)

Hei d. Wärmebehandlung
angewendete Tcmp.

Unmittelbar nach d. Herstellung der Zelle

l-ntladungsmcnge	Ausnutzung
	des MnO:
95 OnAh)	95 (%)
95	95
97	97
98	98
98	98
98	98
96	96
75	75

300
350
355
370
375
3SO
395
400

lulinoten:

I.) »/cllcnkapazität: KKImAh" bedeutet. daU hei der Herstellung der /eil· berechnet wurde. KXImAh entspricht.

2.) Ausnutzung tatsächlich erzielte finntladungsnicnge

I ntladungsmcnge. berechnet aus der Menge des verwendeten MnO:

Nach Smonatiger Lagerung

MnO;

l-.ntladungsnicnge	Ausnutzung
	des MnO:
87 (mAh)	87 Γ',,)
89	89
93	93
96	96
96	96
96	%
94	94
74	74
einer Menge verwendet	wurde, die. wie

X KX)

Tabelle Il

Beziehung zwischen der Wärmebchandlungstemperatur und der Menge des in dem MnO_: verbleibenden Wassers

verbleibende Wassermenge (%)

Für die Wärmebehandlung ν. MhO; angew. Temp. (C) 300 350 355 37Θ 375 380"

Zl

1.7

1.2 0.6

Θ.5

0.4

Beispiel 2

Eine Mischung aus 10 Gew.-Teflen Mangandioxid und 1 Gew.-Teil Acetylenruß (100 g) wurde 4 Stunden lang in trockener Luft in einem Elektroofen bei 375 ± 5° C wärmebehandelt und¹ die auf diese Weise wärmebehandelte Pulvermischung wurde mit Polyietrafluoräthylenpulver in einer Menge von 1 Gew.-Teil des letzteren auf 10 Gew.-Tefle Mangandioxid gemischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden eine Zelle hergestellt.

wobei diesmal jedoch die obige Mischung als positive Masse verwendet wurde, und die Zelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispie! 1 dem gleichen Endladungstest unterworfen. Die Entladungseigenschaften der Zelle unmittelbar nach ihrer Herstellung sind in der Fig. 4 angegeben. Die in der F i g. 4 angegebene Kurve ist die gleiche Kurve wie die Kurve A in der F i g. 2. Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, Mangandioxid und Acetylenruß gleichzeitig zu entwässern und daß deshalb die Entwässerungsstufe für Acetylenruß weggelassen werden kann.

Beispiel 3

100 g elektrolytisches Mangandioxid wurden 1 Stunde lang auf 120⁰C erwärmt, um das an der Oberfläche der Mangandioxidkristallc haftende Wasser zu entfernen, und dann wurden sie 4 Stunden lang in trockener Luft in einem Elektroofen bei 375 ± 5°C wärmebehandelt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Zelle hergestellt, wobei diesmal jedoch als positives aktives Material das obige wärmebehandelte Mangandioxid verwendet wurde, und die Zelle wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 dem gleichen Entladungstest unterworfen. Die Entladungskurve der Zelle war die gleiche wie die Kurve A in den Fig. 2und 3.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde der Einfluß der Erhitzungszeil für die Wärmebehandlung von Mangandioxid auf eine Temperatur von 355 bis 395°C auf die Entladungseigenschaften einer Zelle untersucht. 100 g elektrolytisches Mangandioxid wurden 10 Minuten, 30 Minuten, 1 Stunde, 4 Stunden, 8 Stunden oder 20 Stunden lang in trockener Luft in einem Elektroofen bei 375 ± 5" C wärmebehandelt. Die dabei erhaltenen wärmebehandelten Mangandiioxidpulver wurden zur Herstellung von Zellen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verwendet und die Zellen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 dem gleichen Entladungstest unterworfen. Alle Zeilen wiesen die gleichen Entladungskurven auf wie die Kurve A in den F i g. 2 und 3.

Auf entsprechende Weise wurden 100 g elektrolytisches Mangandioxid 5 bis 10 Sekunden lang in einen auf 375 ±5° C erhitzten Ofen eingeführt und das auf diese Weise wärmebehandelte Mangandiioxid wurde zur Herstellung einer Zelle auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Diese Zelle wies ebenfalls die gleiche Entladungskurve auf wie die Kurve A in den F i g. 2 und 3, wenn sie dem gleichen Entladungstest wie in Beispiel 1 unterworfen wurde.

Hier/u 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element auf Basis eines organischen Elektrolyten, das ein aus einem Leichtmetall ϊ bestehendes negatives aktives Material, ein aus Mangandioxid bestehendes positives aktives Material und als Elektrolyten eine Lösung eines anorganischen Salzes des das negative aktive Material bildenden Leichtmetalls in einem organi- κι sehen Lösungsmittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein positives aktives Material enthält, das durch Wärmebehandlung von elektrolytischem Mangandioxid bei einer Temperatur von 355 bis 395° C erhalten worden ist ι >

2. Element, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Mangandioxid bei einer Temperatur von 370 bis 38O⁰C wärmebehandelt worden ist.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Mangandioxid vor der Wärmebehandlung auf 100 bis 150⁰C vorerwärmt worden ist.