CH642486A5 - Procede de production de cathodes a base de dioxyde de manganese. - Google Patents

Description

642 486

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de cathodes à base de dioxyde de manganèse destinées aux piles non-aqueuses, caractérisé par les étapes suivantes:

(a) on chauffe du dioxyde de manganèse à une température comprise entre 200 °C et 400 °C, ceci pendant une période de temps suffisamment longue pour réduire le contenu en eau jusqu'à une concentration inférieure à 400 parties par million;

(b) on mélange ce dioxyde de manganèse traité à chaud avec un agent conducteur et un liant pour former une cathode à base de dioxyde de manganèse; et

(c) on met en contact le cathode à base de dioxyde de manganèse de l'étape (b) avec la vapeur d'un solvant organique de manière à en déposer une couche sur les parois d'au moins les pores de la surface de la cathode à base de dioxyde de manganèse.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après l'étape (b) mais avant l'étape (c), on chauffe à environ 70 °C pendant au moins 30 minutes la cathode à base de dioxyde de manganèse.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi dans le groupe formé par la y-butyrolactone, le carbonate de propylène, le diméthoxy-éthane, le tétrahydrofuranne et la 3-méthyl-2-oxazolidone.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant organique est celui d'une solution organique d'un électrolyte.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent conducteur est du carbone amorphe ou du graphite.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liant est choisi parmi le ciment Portland, le polyvinyle, le polyéthylène, le polypropylène, les polyacryles, le polystyrène, le polyisobutylène et le poly tétrafluoroéthylène.

7. Cathode à base de dioxyde de manganèse obtenue conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 6.

8. Cathode selon la revendication 7, caractérisée par le fait que, si la cathode est exposée pendant environ 30'minutes à une atmosphère dont l'humidité relative est de 8% à 20 °C, la cathode ne contiendra pas plus de 700 parties par million d'eau.

Le développement de piles à haute énergie requiert la compatibilité entre un électrolyte possédant les propriétés électrochimiques souhaitées et les matériaux très réactifs qui composent les anodes comme le lithium ou le sodium par exemple ainsi que l'utilisation de matériaux de cathodes à haute densité d'énergie, comme le dioxyde de manganèse.

L'utilisation d'électrolytes aqueux est exclue dans ces piles du fait que le matériau de l'anode est suffisamment actif pour réagir chimiquement avec l'eau. Il a donc été nécessaire de diriger les recherches vers des systèmes d'électrolytes non-aqueux et en particulier vers les systèmes d'électrolytes organiques non-aqueux, pour obtenir la haute densité d'énergie qui est réalisable par l'utilisation de ces anodes très réactives et de ces cathodes fournissant une haute densité d'énergie.

Le terme «électrolyte non-aqueux» dans le domaine, se réfère à un électrolyte qui est composé d'un soluté, par exemple un sel ou un complexe des éléments des groupes IA, II-A ou III-A du Tableau périodique, dissous dans un solvant organique non-aqueux approprié. Les solvants usuels sont le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène ou la y-butyrolactone. Le terme «Tableau périodique», utilisé ici, se rapporte au Tableau périodique des éléments tel qu'il se trouve sur la page intérieure de la couverture du Handbook of Chemistry and Physics, 48e édition, the Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968.

Bien que le dioxyde de manganèse ait été mentionné comme cathode dans des piles, le dioxyde da manganèse con-s tient de manière inhérente une quantité inacceptable d'eau qui est soit absorbée (liée), qui est suffisante pour provoquer la corrosion de l'anode (lithium) qui est accompagnée d'un dégagement d'hydrogène. Ce type de corrosion, qui provoque un dégagement gazeux, représente un sérieux problème dans K le cas des piles scellées et en particulier dans les piles miniatures du type bouton. De manière à avoir des instruments électroniques alimentés par piles qui soient le plus compact possible, on prévoir une cavité dans ces instruments qui servira à recevoir les piles miniatures d'alimentation. Ces cavités sont 15 en général réalisées de manière à ce qu'une pile soit coincée et qu'elle effectue les contacts requis avec l'instrument. Un problème potentiel majeur qui peut survenir lorsque l'on utilise de tels instruments alimentés par piles, c'est que si le dégagement gazeux fait gonfler la pile, celle-ci peut rester encastrée 20dans la cavité. Ceci peut provoquer des dégâts à l'instrument. De même, si l'électrolyte s'échappe de la pile, il peut aussi causer des dégâts à l'instrument. Il est donc important que les dimensions physiques du boîtier de la pile demeurent constantes pendant la décharge et que la pile n'aie pas de fuite d'élec-25 trolyte qui pourrait se répandre dans l'appareil.

Le brevet U.S. No. 4133 856 révèle un procédé de préparation d'une électrode en Mn02 (cathode) destinée aux piles non-aqueuses où le Mn02 est tout d'abord chauffé à une température comprise entre 350 "Cet430 °C de manière à élimi-30 ner pratiquement toute l'eau absorbée et liée puis, après transformation en une électrode avec un agent conducteur et un liant, on la rechauffe à une température comprise entre 200 °C et 350 °C avant de la monter dans la pile. Le brevet britannique 1 199 426 révèle aussi un traitement à chaud du 35 Mn02 dans de l'air chauffé entre 250 °C et 450 °C pour en éliminer pratiquement toute l'eau.

En vue de fournir une cathode composée de dioxyde de manganèse, d'un agent conducteur et d'un liant, qui aura une tendance réduite à reprendre l'humidité lorsqu'on l'expose à 40 une atmosphère humide, la présente invention concerne un procédé de production de cathodes à base de dioxyde de manganèse, destinées aux piles non-aqueuses, procédé qui comprend les étapes suivantes:

(a) on chauffe du dioxyde de manganèse à une température comprise entre 200 "Cet 430 °C pendant une période suffisante pour réduire le contenu en eau à une valeur inférieure à 400 parties par million,

(b) on mélange ce dioxyde de manganèse traité à chaud avec un agent conducteur et avec un liant pour former une ca-

50 thode à la base de dioxyde de manganèse, et

(c) on met en contact la cathode de l'étape (b) avec la vapeur d'un solvant organique de manière à déposer une couche de solvant sur les parois d'au moins les pores de la surface de la cathode à base de dioxyde de manganèse.

De préférence avant l'étape (c) et après l'étape (b), on chauffera la cathode à base de dioxyde de manganèse de manière à éliminer tout ou une partie de l'humidité qu'elle a réabsorbé pendant l'étape de mélange. Ceci peut être réalisé en chauffant la cathode à une température de 50 °C ou plus pendant un certain temps.

La cathode à base de dioxyde de manganèse ainsi traitée, devrait être capable d'être capable d'être exposée à une atmosphère à 20 °C ayant une humidité relative de 8%, ceci pendant environ 30 minutes, sans que le contenu en eau dépasse environ 700 parties par million et de préférence qu'il ne dépasse pas 500 parties par million.

Le dioxyde de manganèse, qui est utilisable dans cette invention, a de préférence la plus grande partie (plus de 85%) de

55

60

65

I

3

642 486

ses particules qui ont une dimension de 100 microns ou tion. Ainsi le solvant organique d'une solution d'électrolyte moins. Ceci fournit une grande surface spécifique (comprise peut être utilisé pour recouvrir de manière substancielle les habituellement entre 40 et 50 m2/g) sur laquelle le solvant or- parois des pores de la surface de la cathode de dioxyde de ganique peut être déposé pour recouvrir de façon substan- manganèse pour produire une cathode réabsorbant peu l'eau delle au moins les parois des pores de la surface du dioxyde de s qui sera utilisée dans des piles non-aqueuses. En général, le manganèse. En ayant la plus grande partie des parois des po- dioxyde de manganèse aura une densité apparante d'environ res de la surface recouvertes d'un solvant organique, on peut 1,5 grammes par centimètre cube ou moins. Ce dioxyde de manipuler et transporter la cathode à base de dioxyde de manganèse peut être mélangé à un liant et à un agent conduc-

manganèse dans une atmosphère humide pendant une pé- teur appropriés puis on le comprime sous la forme d'une pas-riode de temps limitée sans que la réabsorption d'eau soit trop ic tille et on peut alors le traiter avec le solvant organique, ce qui importante, comme cela serait le cas avec du dioxyde de man- amène sa densité apparente à une valeur d'environ 2,1 à 3,1

ganèse non-traité. Cela facilitera le montage de la cathode grammes par centimètre cube (35-50 g/inch cube), en s'assu-

contenant le dioxyde de manganèse traité, dans des piles, sans rant que la porosité soit suffisante pour permettre à l'élec-

avoir recours à une installation dépourvue d'humidité qui est trolyte de la pile de diffuser dans l'électrode. De préférence,

coûteuse et encombrante. 1; l'électrode finale devra présenter une porosité ayant entre en-

L'humidité qui est contenue dans les qualités habituelles viron 20 et 40% de cavités communicantes pour faciliter la de dioxyde de manganèse en particules est supérieure à 15 000 pénétration de l'électrolyte.

parties par million et elle peut être fortement réduite en chauf- L'agent conducteur utilisé inclut le carbone amorphe et-

fant le dioxyde de manganèse à des températures élevées pen- /ou le graphite. De manière à apporter une certaine cohésion dant une durée suffisante pour éliminer l'humidité. Par exem- 2C à l'électrode, on doit ajouter un liant approprié qui peut con-

ple, les particules de dioxyde de manganèse peuvent être tenir ou non des plastifiants et des stabilisateurs. Les liants chauffées à une température comprise entre environ 200 °C et appropriés comprennent le ciment Portland ou des résines,

430 °C pendant d'environ 3 à environ 9 heures, ce qui permet comme le polyvinyle, le polyéthylène, le polypropylène, les de réduire le contenu en eau à une valeur inférieur à 300 par- polyacrylates, le polystyrène, le polyisobutylène ou d'autres ties par million. D'une autre manière, ce dioxyde de manga- 25 résines semblables, on choisira cependant de préférence le po-

nèse en particules peut être soumis au vide à température éle- lytétrafluoroéthylène. De préférence, la quantité de liant peut vée, ce qui perment d'obtenir le contenu en eau mentionné ci- varier entre environ le 1 % et environ les 8% du poids total de dessus. On a constaté que, quand le dioxyde de manganèse en l'électrode finale.

particules traité est exposé à une atmosphère dont l'humidité

relative est de 8 % à 20 °C, ceci pendant 30 minutes, le con- 30 La cathode à base de dioxyde de manganèse peut être fa-

tenu en eau augmente jusqu'à une valeur supérieure à 1300 briquée selon l'invention en chauffant à 350 °C du dioxyde parties par million. de manganèse en particules à l'air pendant 8 heures de façon à

Le solvant organique qui est approprié à cette invention réduire le contenu en eau à une valeur inférieure à environ 300

doit avoir une pression de vapeur relativement basse, c'est-à- parties par million. Ensuite on mélange ce dioxyde de manga-

dire qu'il doit avoir un point d'ébullition relativement haut, 35 nèse traité à chaud avec un agent conducteur (carbone) et de façon à ce qu'il reste dans les espaces capillaires ou sur les avec un liant puis de préférence on le rechauffera à environ parois des pores de la cathode de dioxyde de manganèse, pour 70 "C pendant 30 minutes de façon à éliminer l'humidité qui que l'humidité qui pourrait être réabsorbée soit confinée à la a pu être réabsorbée par le dioxyde de manganèse. Ce mé-

surface de la cathode. Le solvant organique devrait être un lange dioxyde de manganèse/carbone/liant est comprimé et seul solvant comme de la y-butyrolactone (GBL), du carbo- 40 on le met en contact avec de la vapeur d'un solvant organique nate de propylène (PC), du diméthoxyéthane (DME), du té- qui recouvrira au moins les parois des pores de la surface du trahydrofuranne (THF), de la 3-méthyl-2-oxazolidone comprimé. La cathode à base de dioxyde de manganèse

(3Me20x) ou un solvant similaire, ou alors des mélanges de déshydraté qui a été traitée avec du solvant conviendra parti-

solvants. culièrement bien aux systèmes de piles non-aqueuses. La va-

Lorsque la cathode contenant le dioxyde de manganèse 45 peur du solvant organique peut être déposée sur les parois traité doit servir dans une certaine composition de pile, le fait d'au moins les pores de la surface de la cathode de dioxyde de d'utiliser comme solvant organique celui de la solution orga- manganèse de préférence à haute température (entre 50 et nique d'électrolyte tombe dans le domaine dans cette inven- 80. °C).

C