FR2491683A1 - Element d'accumulateur plomb-acide etanche - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES ACCUMULATEURS AU PLOMB. UN ELEMENT D'ACCUMULATEUR PLOMB-ACIDE NE NECESSITANT PAS D'ENTRETIEN ET CAPABLE D'ASSURER UNE LONGUE DUREE DE VIE AVEC DES CYCLES DE DECHARGE PROFONDE ET DE RECHARGE RAPIDE, COMPORTE NOTAMMENT DES ELECTRODES POSITIVES 14 DONT LES GRILLES SONT FORMEES A PARTIR D'ALLIAGES ANTIMOINE-PLOMB NE CONTENANT PAS PLUS D'ENVIRON 2 D'ANTIMOINE, ET DES ELECTRODES NEGATIVES 16 DONT LES GRILLES SONT FORMEES A PARTIR D'ALLIAGES PRATIQUEMENT EXEMPTS D'ANTIMOINE. DES SEPARATEURS 18 TRES POREUX ET AISEMENT MOUILLES PAR L'ELECTROLYTE SONT INTERCALES ENTRE LES PLAQUES. L'ELECTROLYTE NECESSAIRE AU FONCTIONNEMENT DE L'ELEMENT EST PRATIQUEMENT TOTALEMENT ABSORBE DANS LES PLAQUES ET LES ACCUMULATEURS. APPLICATION AUX BATTERIES D'ACCUMULATEURS POUR VEHICULES ELECTRIQUES.

Description

La présente invention concerne les éléments d'accumulateurs plomb - acide

et elle porte plus particulièrement sur des éléments d'accumulateurs plomb - acide étanches, ne nécessitant pas d'entretien et convenant à l'utilisation dans des applications qui font intervenir des cycles à décharge profonde, dans lesquelles les éléments doivent être rechargés rapidement. Le type d'utilisation d'un élément ou d'une batterie d'accumulateurs détermine la manière selon laquelle il est rechargé. Une batterie fixe est chargée très lentement à des tensions supérieures de quelques millivolts à la tension de circuit ouvert de la batterie. De façon similaire, les batteries utilisées dans l'installation électrique des véhicules à moteur thermique sont en charge "tampon" pendant la majeure partie de leur durée de vie de fonctionnement. Les batteries des véhicules à moteur thermique comme les batteries fixes sont soumises à des décharges relativement peu importantes (moins de 10 % de profondeur de décharge) suivies par des périodes de charge relativement longues entre les déchargeS.Par conséquent, le nombre total d'ampères - heures de charge qui doit retourner à la batterie pendant la charge est faible, et avec une longue durée de charge, on utilise un régime de

charge faible.

Au contraire, les batteries à décharge profonde, comme les batteries de chariots élévateurs, de chariots de golf, de véhicules électriques et d'installations photovolta!ques situées dans des endroits éloignés, subissent de façon habituelle et souvent de façon quotidienne, une décharge

profonde dépassant 50 % et atteignant de façon plus caractéristi-

que 70 à 80 %, ou plus, de la décharge complète. En outre, du fait que ces batteries sont utilisées de façon caractéristique selon un rythme journalier, il est très souvent nécessaire de les recharger complètement à partir d'un état profondément déchargée en moins de 10 - 12 heures. Ces batteries doivent donc 9tre rechargées avec des courants de charge relativement élevés pour satisfaire à la fois les exigences de temps et les exigences de recharge complète de

ces installations utilisant des batteries.

Lorsqu'on recharge une batterie plomb - acide, la quasi-totalité du courant de charge de la partie initiale de la charge est utilisée pour convertir la matière active déchargée en matière active chargée. Une diminution importante du rendement de charge apparait génémlement lorsque la batterie est rechargée vers 80 à 95 %, en fonction du régime de charge. Plus le régime de charge est élevé, plus la diminution du rendement de charge commence t8t. Cette diminution du rendement de charge apparaît tout d'abord de façon caractéristique sur l'électrode positive, par la formation d'un gaz consistant en oxygène. L'électrode négative présente une bien meilleure aptitude à l'acceptation de la charge que l'électrode positive et la diminution du rendement sur l'électrode négative, sous la forme d'un dégagement de gaz consistant en hydrogène, n'apparatt généralement pas avant que l'électrode négative soit presque rechargée à 95 - 100 %. Ces diminutions de rendement imposent en pratique que la batterie reçoive une certaine charge excédentaire, qui est de façon caractéristique

de 5 à 15 %.

Dans une batterie classique à électrolyte liquide libre, l'oxygène qui est généré sur l'électrode positive s'échappe de la batterie, sauf en ce qui concerne une très faible quantité qui se dissout dans l'électrolyte et réagit finalement au niveau de l'électrode négative. La solubilité de l'oxygène dans l'acide sulfurique est extrêmement faible et, par conséquent, plus la batterie est rechargée rapidement, plus la quantité d'oxygène qui s'échappe dans l'atmosphère est élevée. Par exemple, les batteries à électrolyte liquide libre utilisées dans les centraux téléphoniques en fonctionnement

de secours ont un régime de charge extrêmement faible (générale-

ment inférieur au régime C/120) et l'oxygène est généré de façon si lente qu'il se dissout dans l'électrolyte et réagit au niveau de l'électrode négative pour donner un taux de recombinaison relativement élevé. Ceci n'est pas le cas avec les batteries à électrolyte liquide libre chargées en 10-12 heures ou moins. Dans ce cas, la quantité totale de gaz qui s'échappe de la batterie est approximativement égale à 97 % de la quantité correspondant à la totalité du courant de charge excédentaire, en supposant que tout le courant de charge excédentaire soit utilisé pour générer de l'oxygène et de l'hydrogène. Les 3 % restants représentent l'oxygène qui est dissouS dans l'électrolyte, constitué par de l'acide sulfurique, et qui réagit avec la matière active de l'électrode négative, consistant en plomb spongieux. Ainsi, dans le cas d'une batterie à électrolyte liquide libre, soumise à des cycles à décharge importante qui est rechargée en moins de 10 - 12 heures, on considère qu'il est pratiquement impossible de ne

pas perdre une quantité appréciable de gaz.

La plupart des chargeurs du commerce utilisés pour recharger les batteries ou les éléments d'accumulateurs employés dans les applications correspondant a des cycles à décharge importante, sont capables de fournir un certain courant maximal en court-circuit en fonction des paramètres de conception du circuit. Ces chargeurs ont une limite. de tension et le courant qu'ils débitent dans une batterie dépend de la différence (&sE) entre la tension du chargeur et la tension de la batterie. Plus la différence de tension entre le chargeur et la-batterie est grande, plus le courant est élevé, jusqu'à ce qu'il atteigne le courant de sortie maximal du chargeur. Au fur et à mesure que-la batterie se charge, la différence de tension entre la batterie et le

chargeur diminue et, par conséquent, le courant est réduit.

La tension d'un élément plomb - acide approchant de la fin de la charge est déterminée principalement par le potentiel de demi-élément qui correspond à l'électrode négative. Le potentiel de demi-élément de l'électrode négative auquel un dégagement d'hydrogène commence à se produire, ou "potentiel limite pour 1' hydrogène", est affecté de façon importante par la composition de l'alliage de la grille négative. Il est bien connu que les alliages de calcium ont un potentiel limite pour l'hydrogène supérieur à celui des alliages d'antimoine, ce qui fait que les batteries ayant des grilles négatives formées à partir d'alliages de calcium peuvent être chargées à une tension plus élevée avant qu'un dégagement d'hydrogène commence à se produire. Du fait que les chargeurs du commerce de type caractéristique, de même que les chargeurs des automobiles, chargent toutes les batteries à la même tension, la quantité totale de gaz dégagée dans une batterie au calcium est inférieure à celle

qui est dégagée dans une batterie à l'antimoine.

On sait que les grilles positives réalisées en utilisant des alliages contenant de l'antimoine peuvent "empoisonner" une électrode négative exempte d'antimoine et réduire le potentiel limite pour l'hydrogène de l'électrode négative à celui d'une électrode négative à l'antimoine, entraînant ainsi une perte des avantages de faible dégagement de gaz qu'offre le dispositif utilisant des grilles négatives

exemptes d'antimoine.

Pour de nombreuses applications, la tendance de la technologie plomb acide est de réaliser des batteries qui ne nécessitent pas d'entretien, c'est-à-dire un type de batterie qu'on peut faire fonctionner sans ajouter-de l'eau à l'électrolyte pendant sa durée de vie recommandée. La durée de vie de tellesbatterieSest limitée par la perte d'eau due au dégagement de gaz; et on doit donc utiliser un excès d'électrolyte pour compenser la perte d'eau qui se produit,

de façon à obtenir une durée de vie satisfaisante.

On réduit de façon caractéristique la perte d'eau de tels éléments ou batteries en utilisant des alliages de grille ayant un potentiel limite élevé pour l'hydrogène. On peut employer des grilles rigides, aujoportantes, et comportant quelquefois des renforts de structure, en utilisant divers alliages de plomb exempt d'antimoine ou contenant relativement peu d'antimoine0 Parmi les alliages de grille utilisés, on peut citer à titre d'exemple les systèmes

suivants: calcium - plomb, calcium - étail - plomb, cadmium -

antimoine - plomb, sélénium - antimoine - étain - plomb, avec divers ingrédients d'alliage facultatifs, comme l'argent

et l'arsenic, ainsi que des combinaisons de ces alliages.

Le brevet US 4 166 155 décrit l'utilisation d'une

structure hybride, utilisant un alliage cadmium - antimoine -

plomb pour les grilles positives et un alliage calcium - étain -

plomb pour les grilles négatives, de façon à réaliser une batterie ne nécessitant pas d'entretien et ayant de meilleures caractéristiques de perte d'eau. Ce brevet indique également que de tels alliages offrent la possibilité d'utiliser des cycles à décharge profonde. Le système d'alliage décrit a également été utilisé commercialement dans des éléments d'accumulateurs du type utilisé en traction, pour réduire d'environ une fois par semaine à environ une fois tous les deux mois la fréquence à laquelle des additions d'eau sont nécessaires. On connaît en outre les éléments plomb - acide dans lesquels l'électrolyte est immobilisé sous la forme d'un gel. Ces éléments peuvent offrir non seulement des caractéristiques d'absence d'entretien, mais également des caractéristiques d'absence d'écoulement, c'est-à-dire qu'on peut utiliser les batteries dans n'importe quelle attitude sans fuite d'électrolyte. Cependant, les fissures qui se produisent dans le gel pendant la charge, bien qu'essentielles au transport de l'oxygène, conduisent à des conditions qui raccourcissent la durée de vie dans les

applications donnant lieu à des cycles à décharge profonde.

Pour réaliser une structure étanche tout en évitant les problèmes potentiels qui se manifestent avec les électrolytes sous forme de gel, on a utilisé des structures étanches dans lesquelles l'électrolyte est immobilisé et absorbé dans d.es séparateurs spéciaux. Les séparateurs ne sont pas entièrement saturés et les gaz qui se dégagent pendant la surcharge ou à d'autres moments peuvent diffuser rapidement d'une électrode vers l'autre. Ainsi, dans les conditions appropriées, l'oxygène qui se dégage à l'électrode positive peut diffuser vers l'électrode négative o il réagit rapidement avec le plomb actif. Cette réaction décharge effectivement de façon partielle l'électrode négative, ce qui empêche cette dernière d'atteindre son état de charge complète, de façon à minimiser le dégagement d'hydrogène. Cette séquence conduit à ce qu'on a appelé un "cycle d'oxygène". Bien que la vitesse de recombinaison de l'oxygène soit inférieure à la vitesse à laquelle l'oxygène est produit sur l'électrode positive, la perte d'eau doit être minimale, de même que l'élévation ae precsion. ruf peI-uae6Lie iie recharge relativement rapide à la suite d'une décharge profonde, certains éléments d'accumulateurs du commerce ont été conçus de façon à fonctionner avec des pressions internes relativement élevées (par exemple 1975 X 10-5 à 3,50 X 10-5 Pa), pour assurer une vitesse appropriée de recoibinaison de l'oxygène. Ce type d'élément exige des électrodes ayant des séparateurs a surface de contact élevée, très poreux et mouillés rapidement,

et un volume d'électrolyte réduit.

Le brevet US 3 862 861 montre un exemple d'une configuration d'élément dans laquelle la recombinaison de l'oxygène s'effectue en utilisant des pressions internes relativement élevées. L'élément comportant un bac prismatique qui est décrit dans " Progress in Batteries & Solar Cells", Vol. 2, 1979, pages 167-170, constitue un exemple d'élément fonctionnant sous des pressions basses. L'élément du brevet US 3 862 86i utilise des grilles qui sont pratiquement en plomb pur et il peut être employé dans les applications en tampon et dans les applications à cycleSà décharge profonde

dans lesquelles une durée-de vie limitée est acceptable.

L'élément de l'article précité comporte des grilles en alliage calcium plomb, il est utilisé essentiellement pour les applications en tampon et il n'est pas considéré comme convenant pour les applications à décharge profonde et à

longue durée de vie.

A l'heure actuelle, les éléments plomb - acide étanches de ces types ne sont couramment disponibles que pour de faibles capacités (ampères heures). Leur utilisation a donc été limitée de façon générale à des applications de secours, comme l'éclairage de secours, les systèmes d'alarme, et à du matériel portable dans lequel la durée de vie de l'élément correspond à un nombre de cycles limités, comme les récepteurs de télévision, les lampes portables et les outils de jardin. Bien que la possibilité d'accrottre la taille d'un élément plomb - acide étanche ait été suggérée (Engineering, octobre 1978, The Age of the Sealed Battery, pages 1020-22), ceci n'a pas été réalisé avec succès sur un

plan commercial.

En outre, les structures commerciales étanches utilisent de façon caractéristique soit du plomb pratiquement pur, comme le suggère le brevet US 3 862 861, soit des alliages de grille plomb - calcium pour bénéficier des caractéristiques de potentiel limite élevé pour lthydrogène de ces alliages. Le brevet US 3 553 020 suggère d'éliminer l'antimoine des alliages de grille utilisés, de façon que la batterie dégage moins de gaz pendant la charge et ait une moindre tendance à l'auto-décharge. En outre, l'utilisation de bacs de batterie en matière plastique, à parois minces et relativement légers, qui sont employés dans de nombreuses applications des batteries, a été restreinte dans les batteries étanches du fait qu'on considérait que des bacs plus robustes et notablement plus rigides étaient nécessaires

pour supporter les pressions internes qui peuvent apparaître.

Le brevet US 3 862 861 suggère ainsi l'utilisation d'une soupape de décharge telle qu'une soupage Bunsen et capable de retenir une surpression interne d'au moins 0,7 x 10-5 à

t x 10 Pa, avant que la mise à l'air libre ait lieu.

Du fait que toutes les batteries plomb - acide étanches qui existent dans le commerce utilisent soit une structure de grille en plomb pur, soit une structure de grille du type plomb - calcium, les performances de durée de vie avec des cycles à décharge profonde sont de façon caractéristique médiocres. Ainsi, le fabricant d'éléments du commerce du type décrit de façon générale dans le brevet US 3 862 861 indique que ces éléments offrent une durée de vie d'environ 425 cycles avec une profondeur de décharge de 80 % et une tension de charge maximale d'environ 2,43 V. Cependant, ceci nécessite 16 heures de recharge, ce qui est trop long pour l'utilisation pratique dans de nombreuses applications comportant des cycles à décharge profonde qui nécessitent des valeurs élevées de capacité, exprimée en ampères - heures. Si la tension de charge est augmentée jusqu'à un niveau utilisé de façon caractéristique pour de telles applications, la durée de vie est réduite à environ 60 cycles. Pour de tels éléments, les performances concernant le nombre de cycles de vie dépendent fortement de la tension de charge dans la plage de 2,45 à 2, 55 V qui est

caractéristique des chargeurs du commerce.

L'élément étanche utilisant un bac prismatique qui a été décrit précédemment offre une durée de vie d'environ 300 cycles avec 100 -% de profondeur de décharge. Cependant, comme dans le cas de l'élément du type représenté dans le brevet US 3 862 861, ce nombre de cycles de vie est prévu sur la base de l'utilisation d'une recharge avec une tension constante de 2,45 V. Une recharge à courant constant réduit la durée de vie à environ 150 cycles. Ces nombres de cycles

de durée de vie sont basés sur un régime de décharge de C/5.

On sait parfaitement que la présence d'antimoine dans l'alliage de grille positive est essentielle pour assurer de bonnes performances en ce qui concerne les cycles à décharge profonde0 Cependant, les alliages de grille positive contenant de l'antimoine n'ont pas été utilisés précédemment dans les structures étanches, pour les raisons indiquées dans

le brevet US 3 553 020, comme il a été envisagé ci-dessus.

Un but principal de l'invention est de réaliser un élément d'accumulateurs plomb - acide ne nécessitant pas de maintenance qui permette d'obtenir une durée de vie correspondant à un grand nombre de cycles dans des applications à cycle de décharge profonde qui nécessitent- une recharge rapide.

Un but associé est de réaliser un élément plomb -

acide étanche, à électrolyte absorbé,qui soit capable d'être rechargé avec un régime de charge élevé, depuis un état de décharge profonde jusqu'à um état de charge complète, tout en fonctionnant avec une faible pression interne, et qui ait une durée de vie correspondant à un grand nombre de cycles dans des applications à décharge profonde0 L'invention a également pour but de réaliser un élément plomb - acide étanche dans lequel le nombre de cycles de vie pour les applications à cycles de décharge profonde ne soit pas affecté défavorablement de façon notable par des

tensionsde fin de charge élevées.

L'invention a également pour but de réaliser un élément plomb - acide étanche caractérisé par une perte de capacité relativement faible sur sa durée de vie utile dans

des applications à décharge profonde.

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L'invention a également pour but de réaliser un élément plomb - acide étanche qui puisse être conçu avec des cailles allant de capacités faibles à des capacités extrêmement élevées. L'invention a également pour but de réaliser un élément plomb - acide étanche caractérisé par une densité

d'énergie améliorée, en volume comme en poids.

L'invention a également pour but de réaliser un élément plomb - acide étanche qui supprime pratiquement la stratification de l'électrolyte qui se produit dans les éléments soumis à des décharges profondes. Ceci donne un élément ayant un rendement énergétique élevé et une plus longue durée de vie, élimine ou réduit notablement la nécessité d'effectuer des charges d'égalisation et augmente

la densité d'énergie en volume comme en poids.

L'invention sera mie,.ix comprise à la lecture de la

description qui va suivre de modes de réalisation et en se

référant aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est une vue en perspective d'un élément réalisé conformément à l'invention et partiellement arraché pour montrer la structure interne; La figure 2 est un graphique de la capacité en fonction du nombre de cycles qui montre les meilleures performances qu'on obtient par l'utilisation de l'élément de l'invention-; La figure 3 est un graphique de la capacité, exprimée en pourcentage de la capacité nominale, en fonction du nombre de cycles, et ce graphique montre les meilleures performances qu'on obtient par l'utilisation de l'alliage de grille préféré de l'invention; La figure 4 est un graphique de la capacité, exprimée en pourcentage de la capacité nominale, en fonction de la perte d'eau, exprimée en pourcentage de la quantité totale d'eau dans l'élément; La figure 5 est un graphique de laperte d'eau incrémentielle en fonction du nombre de cycles, et ce graphique montre également les meilleures performances qu'on obtient en employant l'alliage de grille préféré; La figure 6 est un graphique de la capacité en fonction du nombre de cycles et il montre les meilleures performances qu'on obtient par l'utilisation du traitement de préformation, conformément à un aspect de l'invention; La figure 7 est un graphique de la capacité, exprimée en pourcentage de la capacité nominale, en fonction de la perte d'eau, exprimée en pourcentage de la quantité totale d'eau dans l'élément, et ce graphique montre l'effet du traitement de pré-formation sur le me-dement de recombinaison des gaz; La figure 8 est un graphique qui montre les caractéristiques de charge de l'élément pour une charge à partir de 100 % de profondeur de décharge, jusqu'à une récupération de charge de 110 %, avec un courant maximal de C/3 et une tension maximale de 2,46 V/élément; et le courant de charge, le pourcentage de récupération de charge, la tension d'élément et le potentiel de l'électrode négative sont tracés en fonction du nombre d'heures de charge; La figure 9 est un graphique montrant les caractéristiques de charge de l'élément pour une charge à partir de 100 % de profondeur de décharge, jusqu'à une récupération de charge de 110 %9 avec un courant maximal de C/5 et une tension maximale de 2,45 V/élément; et le courant de charge, le pourcentage de récupération de charge, la tension d'élément et le potentiel de l'électrode négative sont tracés en fonction du temps de charge; et La figure 10-est un graphique qui montre des caractéristiques de charge supplémentaires de l'élément pour la charge représentée sur la figure 9 9 le courant de charge, le pourcentage de récupération de charge, le nombre de moles d'hydrogène dans l'élément et le nombre de moles d'oxygène dans l'élément sont tracés en fonction

du temps de charge.

Bien que l'invention puisse faire l'objet de diverses modifications et d'autres formes de réalisation,

les dessins et la description détaillée qui suit portent

sur les modes de réalisation préférés On notera cependant qu'on n'entend pas limiter l'invention aux formes particulières

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décrites. On désire au contraire englober toutes les modifications et les formes de réalisation qui entrent dans le cadre de l'invention tel qu'il est défini par les

revendications. On décrira à titre d'exemple des bacs

prismatiques, mais on pourrait certainement employer des bacs cylindriques, si on le désirait. En outre, l'invention s'applique naturellement tout aussi bien à un élément d'accumulateur unique ou à un ensemble d'éléments connectés ensemble pour former une batterie. Il faut également noter qu'un élément à décharge profonde correspondant à l'invention

peut également être utilisé dans les applications en tampon.

De plus, bien que l'invention soit décrite en relation avec des éléments de capacité élevée, il faut noter qu'elle est tout aussi bien utilisable pour la réalisation d'éléments

de faible capacité.

De façon générale, l'invention est basée surla découverte du fait qu'on peut réaliser un élément d'accumulateur plomb - acide étanche, à électrolyte absorbé, ne nécessitant pas de maintenance et.capable d'avoir un grand nombre de cycles de vie dans des applications à décharge profonde nécessitant une recharge rapide, en employant un système d'alliages de grille hybride qui comprend un alliage de plomb à faible teneur en antimoine pour les grilles positives et un alliage de plomb exempt d'antimoine pour les grilles négatives. Les structures étanches à électrolyte absorbé de l'art antérieur ne comportent pas d'alliages de grille contenant de l'antimoine, du fait de l'idée acceptée de façon générale selon laquelle la présence d'antimoine conduirait à la génération d'une quantité d'hydrogène suffisante pour empêcher l'établissement d'un cycle efficace de recombinaison de l'oxygène$ ce qui est essentiel pour une utilisation ne nécessitant pas d'entretien. On constate cependant avec surprise que l'élément plomb - acide étanche de l'invention procure une longue durée de vie sans entretien pour des applications à cycles à décharge profonde, avec des pressions

internes extrêmement faibles.

En fait, pour les applications dans lesquelles la durée de vie correspond à un nombre de cycles réduit, avec un régime de décharge élevé (0/2 ou plus), comme par exemple pour les chariots de golf, les éléments d7accumulateur de l'invention assurent un fonctionnement sans entretien avec % de profondeur de décharge pour environ 400/500 cycles, soit le double du nombre de cycles des éléments pour chariot de golf disponibles dans le commerce qui sont actuellement

des éléments plomb - acide en communication avec l'atmosphère.

Pour les applications dans lesquelles la durée de vie correspond à un nombre de cycles élevé, avec un régime de décharge faible (C/5 ou moins), comme par exemple pour les chariots élévateurs, on prévoit qutun fonctionnement sans entretien puisse procurer jusqu'à 2000 cycles environ, soit 33,3 % de plus que le nombre de cycles des éléments disponibles dans le commerce qui sont également des éléments plomb - acide en communication avec l'atmosphere0 Les éléments plomb - acide étanches, sans maintenance et à électrolyte absorbé de l'invention sont en outre caractérisés par un comportement hautement prévisible. En supposant l'absence de tout défaut mécanique comme par exemple ceux qui peuvent apparaître au cours du montage, le principal

mode de défaut résulte de la corrosion de la-grille positive.

Ceci conduit à un élément qui ne présente qu'une diminution de capacité relativement modérée jusqu'à ce qu'un défaut apparaisse. En outre, ce type de comportement permet deoptimiser les diverses matières en fonction des exigences d'une utilisation finale particulière. Un autre aspect du comportement de l'élément de l'invention consiste en ce que la perte de capacité est directement liée à la perte deeau subie. De ce fait, on peut déterminer très facilement la durée de vie de

l'élement de ce point de vue.

En outre, les éléments plomb - acide étanches, sans maintenance et à électrolyte absorbé de 2.'invention sont capables d'être rechargés à un régime suffisamment rapide pour permettre l'utilisation dans les applications faisant intervenir des cycles à décharge profonde qui nécessitent une recharge en 10 à 12 heures, ou moins, sans que cela ait une influence défavorable sur la durée de vie de service, ou le nombre de cycles, de l'élément. Autrement dit, même avec une telle recharge rapide, la durée de vie de service des éléments conformes à l'invention est imposée par des limitations dues à la corrosion de la grille positive, et

non par une perte d'eau ou une perte de capacité.

On va maintenant considérer les dessins sur lesquels

la figure t montre un élément 10 correspondant à l'invention.

L'élément comporte un bac 12 contenant plusieurs électrodes positives et négatives, désignées respectivement par les références 14 et 16, et séparées par des séparateurs absorbants 18. Les connexions électriques nécessaires peuvent être réalisées par n'importe laquelle des différentes techniques connues. La technique particulière employée ne fait pas partie del'invention. Comme représenté, des barrettes conductrices 20 relient les électrodes ensemble, et les barrettes 20 sont connectées à des bornes externes 22 par des moyens classiques. La limitation de pression par mise en communication avec l'atmosphère est assurée par une vanne de décharge à basse pression capable de se refermer automatiquement, comme par exemple une vanne Bunsen 24. La soupape de décharge est de préférence celle qui est décrite dans la demande de

brevet US 221 158, déposée le 29 décembre 1980.

Les électrodes 14 et 16 et les séparateurs 18 doivent

9tre logés sans jeu à l'intérieur du bac d'élément 12, c'est-

à-dire que les électrodes et les séparateurs doivent demeurer dans l'étatassemblé lorsqu'on renverse le bac. Les électrodes peuvent avoir une taille correspondant presque aux dimensions intérieures du bac. Cependant, pour éliminer la possiblité de courts-circuits internes, il est souhaitable de dimensionner les séparateurs utilisés de façon que leurs bords s'étendent légèrement au-delà de tous les bords des électrodes, comme le montre la figure 1. Un moyen de réaliser ceci au bas des électrodes consiste à plier le séparateur autour de l'électrode

avec un pliage en U, comme le montre la figure 1.

Il est évident que ceci assure une très bonne utilisation du volume interne du bac. Cependant, si on le désirait, on pourrait employer des moyens d'espacement tels que des cales, dans le cas de l'utilisation d'un bac d'élément 1 4

surdimensionné, pour une raison quelconque.

On va maintenant considérer l'invention de façon plus détaillée, en notant que les électrodes positives 16 utilisent une grille formée a partir d'un alliage de plomb auto-portant et à faible teneur en antimoine. La teneur en antimoine doit être, au minimum, suffisante pour assurer la possibilité nécessaire de fonctionnement avec des cycles à décharge profonde. Dans ce but, la teneur en antimoine doit généralement être d'au moins environ 0,5 % en poids, sur la base du poids total de l'alliage. D'autre part, le niveau d'antimoine ne doit pas 9tre élevé au point de dégrader de façon appréciable les caractéristiques électromécaniques des éléments de l'invention, c'est-à-dire leur aptitude à se recharger rapidement sans perte excessive d'eau et de capacité, pour assurer un fonctionnement ne nécessitant pas d'entretien. En ayant ceci à l'esprit, la teneur en antimoine, basée sur le poids total de l'alliages peut aller jusqu'à 1,6 ou 1,8 % en poids, et peut-être jusqu'à environ 2,0 % en poids. L'expression "alliage de plomb à faible teneur en antimoine" est utilisée ci-après dans un sens désignant un alliage de plomb ayant une teneur en antimoine conforme

aux caractéristiques indiquées dans ce paragraphe.

Bien qu'on connaisse et qu'on puisse employer de nombreux alliages de plomb à faible teneur en antimoine, il est préférable d'utiliser pour les grilles positives un alliage cadmium - antimoine - plomb dans lequel l'antimoine est présent en une quantité allant d'environ 0,5 % à environ 2,0 %, et plus préférablement de 1,2 % à 1,6 ou 1,8 %, et dans lequel le cadmium est présent en une quantité d'environ 0,5 % à environ 2,0 %, toutes ces proportions étant exprimées sur la base du poids total de l'alliage. La quantité de cadmium doit de façon générale 5tre la même que celle d'antimoine et, de façon caractéristique9 elle ne doit pas être inférieure ou supérieure de plus d'environ 10 à 20 %

à la quantité d'antimoine.

Les grilles positives peuvent Atre enduites de pâte et durcies par des techniques connues. On a trouvé qu'une valeur appropriée pour la densiré de la pâte positive était d'environ 4,2 à 4,3 g/cm3. On pense que la densité de la pâte peut être inférieure, si on le désire et, en fait, une telle densité de pâte inférieure devrait augmenter l'utilisation de la matière active. L'oxyde de plomb rouge et un mélange de litharge et de plomb conviennent également pour la fabrication de la pâte. De plus, au lieu de définir la combinaison pour obtenir la densité désirée, on peut employer des pâtes de

composition classique.

On peut utiliser pour l'alliage de la grille négative 1o n'importe quel alliage de plomb exempt d'antimoine capable

de former une grille auto-portante. On connaît divers alliages.

On peut ainsi utiliser un système calcium - étain - alliage dans lequel la teneur en calcium est comprise environ entre 0,06 % et 0,2 % et la teneur en étain est dans la plage de 0,1 % à 0,5 % (de préférence 0,2 -% - 093 %), tous ces pourcentages étant exprimés sur la base du poids total de l'alliage. La matière active négative peut être formée à partir d'un mélange de litharge et de plomb, comme il est connu. La densité doit être suffisamment faible pour augmenter l'aire de la surface apparente des électrodes-afin d'obtenir la

vitesse de réaction désirée pour la recombinaison de l'oxygène.

Dans ce but, la densité peut être de façon appropriée dans la plage d'environ 3,6 à 4,1 g/cm3. L'ajustement serré des électrodes à l'intérieur des séparateurs absorbants évite un moussage de la matière active négative et une désagrégation de la matière active positive. En outre, dans le mode de réalisation considéré à titre d'exemple, la matière active négative ne peut pas se propager autour des bords des plaques (ce qui peut donner lieu à des courts-circuits internes dans un élément à électrolyte liquide libre), à cause de l'absence

d'un chemin d'électrolyte au niveau des bords.

On a trouvé dans certains cas que des éléments dans lesquels les matières actives sont formées à partir de pâtes pratiquement exemptes de sulfate de plomb tétrabasique sont moins susceptibles de manifester une dégradation des performances cycliques que les éléments dans lesquels les matières actives sont formées à partir de pâtes ayant des niveaux notables de sulfate de plomb tétrabasique. On peut obtenir une pâte pratiquement exempte de sulfate de plomb tétrabasique en employant des techniques connues, consistant par exemple à durcir la pâte non formée à des températures inférieures à environ 65 C. Comme il est bien connu, l'épaisseur des grilles utilisées dépend, en général, des caractéristiques de

performances exigées pour l'application particulière envisagée.

La procédure de conception caractéristique pour les grilles positives dans les éléments plomb - acide à électrolyte liquide libre de type habituel, impose d'employer une épaisseur telle que la mise hors d'usage de l'élément résulte de la corrosion de la grille positive. Dans la pratique réelle, le mode de défaut est de façon caractéristique-un mode autre que la corrosion de la grille positive. Cependant, contrairement à ces éléments classiques, et comme noté précédemment, les performances des éléments de l'invention sont telles que la durée de vie de service doit être imposée par la corrosion de la grille positive et non par la perte d'eau ou de capacité, ou d'autres modes de défaut. En d'autres termes, lorsqu'on conçoit un élément conformément à l'invention, la durée de vie de service pour l'application particulire peut être prévue à partir des effets connus et prévisibles de la corrosion de la grille positive, sans qu'il soit nécessaire de

se préoccuper notablement d'autres modes de défaut possibles.

On notera que les alliages de plomb à faible teneur d'antimoine qui sont connus peuvent contenir divers autres ingrédients d'alliage. Tous ces ingrédients d'alliage peuvent être utilisés de façon similaire dans le cadre de l'invention, aussi longtemps que la quantité utilisée n'affecte pas de façon notable et défavorable les performances

de l'élément résultant.

La matière utilisée pour les séparateurs 18 doit être stable dans lVélectrolyte utilisé, consistant en acide sulfurique, elle doit résister à l'oxydation par PbO2 et ne doit pas libérer dans l'électrolyte des matières qui auraient un effet nuisible sur les performances de l'élément. En outre, la matière doit être fortement poreuse, avec une porosité qui est par exemple d'au moins 70 à 75 % et qui s'élève de préférence jusqu'à environ 90 à 95 %, et elle doit être suffisamment compressible pour, au moins, se conformer pratiquement aux formes variables des électrodes pendant le montage et l'utilisation. En outre, le diamètre moyen des pores doit être suffisamment faible pour empêcher la propagation de dendrites à partir de la plaque négative et la désagrégation de la matière active de la plaque positive. Le diamètre moyen des pores doit cependant être suffisamment grand pour permettre un mouillage aisé par l'électrolyte et il ne doit pas être faible au point de conduire à une impédance interne excessivement élevée. La matière des séparateurs. doit également être capable de faire monter l'électrolyte par un effet de mèche jusqu'à

la hauteur désirée du séparateur.

Enfin, un point important consiste en ce que la matière des séparateurs doit de préférence établir, pendant l'utilisation, un volume de vides pratiquement uniforme dans tout le séparateur. Le séparateur établit ainsi un volume de vides suffisant pendant.le fonctionnement normal pour assurer la vitesse de transport'd'oxygène qui est nécessaire pour la pression interne désirée de l'élément. En d'autres termes, lorsque l'élément est empli, avec la quantité d'électrolyte nécessaire pour le fonctionnement normal, un volume de vides suffisant demeure dans le séparateur pour que l'oxygène qui est généré à l'électrode positive pendant les dernières phases de charge puisse diffuser à l'état gazeux vers l'électrode négative et être réduit (recombiné). L'élément comporte un volume de vides suffisant dans le séparateur absorbant l'électrolyte pour que la vitesse de diffusion de l'oxygène soit approximativement égale à la vitesse à laquelle l'oxygène est dégagé0 On considère que le volume de vides de la matière des séparateurs estobtenu par le fait que les parois de certains despores sont couvertes d'une pellicule d'électrolyte

tandis que la partie centrale du pore est exempte d'électrolyte.

On peut déterminer si le volume de vides est approprié en effectuant des déterminations de perte de poids (pertes d'eau) pendant l'accomplissement de cycles. Si la matière convient, 1 8

il ne doit. pas y avoir de perte d'eau excessivement élevée.

L'épaisseur du séparateur sera généralement déterminée par la capacité de l'élément et par le régime de fonctionnement prévu pour l'application particulière. A cet égard, l'épaisseur de séparateur qui est utilisée ne diffère pas notablement de celles qu'on considère comme appropriées pour d'autres types d'éléments plomb - acide employés pour la même utilisation finale particulière. A titre d'exemple, une épaisseur de séparateur de 2 mm pour un accumulateur de chariot de golf et une épaisseur d'environ 4 mn pour un chariot élévateur conviennent. Si on le désire, on peut utiliser une structure de renfort telle qu'un canevas léger, pour réduire les problèmes de manipulation au cours du montage. On a trouvé qu'on pouvait utiliser pour la matière des séparateurs une matière en verre au borosilicate formée à partir de microfibres de verre et de fils hachéso, Des matières de ce type existent dans le commerce et ont été

utilisées précédemment pour des éléments plomb - acide étanches.

Une matière de ce type (fabriquée par C.H. Dexter Division, The Dexter Corporation, Windsor Locks, Connecticut, sous la référence "Grade X4225") qui s'est avérée-satisfaisante possède les propriétés caractéristiques suivantes: épaisseur nominale: 1 mm; perméabilité à l'air (selon la norme ASTMD 737-75): 0,085 l.miln.cm2 sous une pression de 12,7 mm d'eau (mesurée avec un instrument Gurley Permeometer, DModel 4301); taille moyenne des pores: 12,6 P; et porosité (par pénétration de mercure): 1,2 m2/go Pour un élément donné destiné a une application particulière, on peut calculer aisément la densité de pleine charge que doit avoir l'électrolyte. De façon caractéristique, des densités de pleine charge dans la plage de 19285 à 1,320 ou 1,350 sont satisfaisantes. Pour des applications particulières, il peut être souhaitable d'utiliser des

densités d'acide un peu supérieures ou inférieures.

On peut employer des techniques connues pour la formation des électrodes enduites de pâte. Ainsi, on peut former les électrodes par la technique classique de formation en cuve, avant le montage dans le bac de l'élément. Lorsqu'on emploie cette technique, il faut sécher les électrodes

formées pour enlever l'électrolyte résiduel.

Il est cependant avantageux de placer dans le bac de l'élément les électrodes non formées et les séparateurs, d'établir les connexions électriques nécessaires, de mettre en place le couvercle de l'élément pour fermer le bac, d'ajouter l'électrolyte nécessaire par l'ouverture ménagée dans le couvercle pour Ja soupape de décharge, puis de mettre la soupage en position de service. On effectue ensuite la formation en utilisant des conditions appropriées pour une formation classique d'un élément plomb acide, en une seule fois. Il peut cependant.tre utile d'employer des conditions de finition de formation un peu moins sévères que cellesqu'on utilise habituellement. Si les pâtes contiennent des quantités notables de sulfate de plomb tétrabasique, il se produit un dégagement de gaz excessif, et donc une perte d'eau excessive, ce qui nécessite l'addition d'eau après la formation. Des pâtes pratiquement exemptes de sulfate de plomb tétrabasique ne doivent pas manifester une perte d'eau suffisante au cours de la formation pour nécessiter une

addition d'eau.

Il faut noter que lorsqu'on emploie la formation sur place, la formation doit commencer en une durée ne dépassant pas une demi-heure à une heure environ après qu'on a ajouté l'électrolyte. Des durées d'attente plus longues peuvent conduire à des conditions susceptibles de créer

finalement des courts-circuits internes.

La quantité d'électrolyte qui est employée doit de préférence ne pas entraîner une saturation totale des matières absorbantes de l'élément, c'est-à-dire que l'élément doit être dans une condition de manque d'électrolyte. Bien que l'élément en service soit auto-régulateur, une condition entièrement saturée entraîne un dégagement excessif de gaz pendant les phases initiales de charge, au cours du fonctionnement cyclique. La poursuite du fonctionnement conduit à un état d'équilibre dans lequel on obtient un cycle efficace de recombinaison d'oxygène. On peut pratiquement éliminer le dégagement de gaz relativement plus important qui se produit pendant les phases initiales en déterminant le volume de vides particulier qui est nécessaire pour une reconmbinaison efficace de l'oxygêneo On a cependant constaté qu'il était satisfaisant d'ajouter de l'électrolyte en quantité suffisante pour saturer la capacité d'absorption de

l'élément jusqu'à un niveau d'environ 90 %.

Le rapport particulier entre la matière active négative et la matière active positive n'est pas particulièrement critique, en ce qui concerne la recombinaison efficace de l'oxygène. Il est cependant souhaitable de façon générale de maintenir les quantités relatives en équilibre, afin

d'optimiser l'utilisation de la matière active.

L'élément d'accumulateurs de l'invention immobilise l'électrolyte, ce qui réduit notablement la stratification importante qui se manifeste dans les structures classiques à électrolyte-liquide libreo Ceci donne un élément caractérisé par une utilisation plus uniforme-de la matière active, et

donc par une plus longue durée de vie.

On a constaté qu'on pouvait obtenir des cycles efficaces de recombinaison de ltoxygène avec des pressions

manométriques internes de l'élément inférieuresà 0,7 X 105 Pa.

5.5 Des pressions manométriques de 0,3 x 10- Pa à 0,5 x 105 Pa, ou même moins conviennent Le type de bac d'élément utilise dépend de l'application et des pressions internes désiréeso Dans les applications industrielles, comme par exemple pour un chariot élévateur, on peut employer les configurations de bac d'élément utilisées pour les éléments classiques. Pour une application telle qu'un cLariot de golf, la résistance du bac dépendra de la

pression de décharge employée.

Les exemples qui suivent illustrent davantage l'invention mais ne la limitent en rieno Tous les pourcentages

sont exprimés en poids, sauf mention contraire.

EXEMPLE 1

Cet exemple mcntre les performances améliorées en fonctionnement cyclique à décharge profonde que l'invention permet d'obtenir, par comparaison avec des éléments contenant

249168 3

les grilles classiques calcium - étain - plomb utilisées pour

les applications sans entretien.

On assemble des éléments d'une capacité nominale de 37,5 A.h. On utilise cinq électrodes (2 positives, 3 négatives) et les dimensions des électrodes sont d'environ 4,9 cm x 38,7 cm, avec une épaisseur d'environ 0,42 cm. La pâte de la matière active positive, d'une densité de 4,3 g/cm3 à l'état non formé, est réalisée à partir d'un oxyde de plomb rouge (25 % de Pb3O4, 75 % de PbO). La matière active négative, d'une densité de 3,8 g/cm3 à l'état non formé, est réalisée à partir d'un mélange de litharge et de plomb, en utilisant

2 % d'un agent d'expansion classique.

Les grilles pour les éléments de référence sont coulées à partir d'un alliage calcium - étain - plomb ayant une composition nominale de 0,09 % de calcium et de 0,3 % d'étain, et ceci s'applique également aux grilles négatives des éléments conformes à l'invention. Les grilles positives pour les éléments conformes à l'invention sont formées à partir d'un alliage cadmium - antimoine - plomb contenant

1,24 % de cadmium et 1,4 % d'antimoine.

Les grilles sont enduites de pâte à la main puis durcies. Les conditions du. durcissement font appel à une exposition à une atmosphère ayant une humidité relative de %, à environ 600c, pendant environ 16 heures, suivie par une exposition à une atmosphère ayant une humidité relative de O %, pendant environ 24 heures, également à 6ooc. On utilise en tant que séparateur deux couches de matière en verre au borosilicate décrites précédemment. Les couches sont pliées en U autour des électrodes comme le

montre la figure 1.

On réalise un bac prismatique de fortune en utilisant un grand cylindre en matière plastique dans lequel on coule de la résine époxyde pour former une cavité dans laquelle on loge les électrodes et les séparateurs, munis des connexions électriques nécessaires. On place le couvercle sur le cylindre de façon à fermer ce dernier, on ajoute de l'électrolyte consistant en acide sulfurique d'une densité

22 2491683

de 19245, par une ouverture de soupape de décharge formée

dans le couvercle, et on met en place la soupape de décharge.

La soupape de décharge est conçue de façon à s'ouvrir pour une pression manométrique interne de 0,5 x 10-5 Pae On effectue la formation en utilisant une durée totale de 120 heures et en appliquant à l'élément 250 % de sa capacité nominale. La densité calculée après achèvement

de la formation est d'environ 1,290 à 1,300.

On construit au total 7éléments, soit 3 éléments de référence et 4 éléments conformes à l'invention. On soumet tous les éléments à un régime cyclique faisant intervenir une décharge à 8,5 A pendant 3,5 heures, suivie par une surcharge de 30 i, cette valeur étant basée sur la capacité fournie pendant la décharge. On utilise une séquence de charge en trois étapes faisant intervenir une charge à A pendant 2,5 heures, suivie par une charge à 5 A pendant 1 heure, puis enfin une charge à 2 A pendant 4,5 heures, Les résultats sont présentés sur la figure 2, sur la base des valeurs moyennes pour ies élémentso Comme le montre la figure 2, les éléments de l'invention (ligne 1) n'ont perdu qu'une capacité modérée après 600 à 700 cycles, tandis que la capacité des éléments de référence (ligne 2) comportant un alliage de grille plomb - calcium, est tombée audessous de 80 % de la capacité nominale avant que 200 cycles aient été atteints.-Le mécanisme de défaut qu'on a identifié pour ces éléments de référence consiste dans la formation d'une pellicule frontière à résistance élevée entre les grilles positives et la matière active positive. Cb mécanisme de défaut constitue un mode de défaut commun dans les batteries à alliage au calcium soumnises à une utilisation comportant des cycles à décharge.profonde. Le mécanisme de défaut pour les éléments conformes à l'invention consiste en une corrosion de la grille positive, Il faut noter qu'on a utilisé la surcharge sévère de 30 % (en comparaison d'applications caractéristiques dans lesquelles on emploit à 10 % de surcharge) dans le but d'accélérer la perte d'eau.

EXEMPLE 2

Cet exemple montre la supériorité des éléments réalisés avec des grilles positives de l'alliage préféré cadmium - antimoine - plomb, par rapport à des éléments réalisés avec un alliage antimoine - plomb du commerce

contenant plus de 2 % en poids d'antimoine.

On fabrique cinq éléments utilisant l'alliage cadmium - antimoine - plomb (1,3 % de cadmium; 1, 5 % d'antimoine) pour les grilles positives et six éléments utilisant l'alliage antimoine-- plomb du commerce pour les grilles positives. La composition de ce dernier alliage est la suivante: 2,1 % d'antimoine, 0,002 % de cadmium, 0,36 % d'arsenic, 0,22 % d'étain, 0,053 % de cuivre, 0,0044 % de soufre, le reste consistant en plomb. (Une analyse préalable a indiqué une teneur en antimoine de 1,92 % en poids, mais on considère que la valeur de 2,1 % en poids indiquée ici est plus représentative, du fait de la valeur nominale de 2,2 % en poids qui est indiquée pour l'alliage

du commerce).

Les éléments sont fabriqués, assemblés et testés conformément à l'exemple 1. La figure 3 montre la supériorité des éléments utilisant les alliages de grille positive préférés (ligne 3; valeurs moyennes pour les 5 éléments),

par rapport aux éléments utilisant un alliage antimoine -

plomb du commerce (ligne 4; valeurs moyennes pour les six éléments). Lorsque la capacité des éléments utilisant l'alliage antimoine - plomb du commerce tombe au-dessous de 80 % de la capacité nominale, on observe une perte d'eau importante et on ajoute de l'eau pour rétablir les poids d'origine des

éléments. On replace ensuite les éléments en régime cyclique.

L'augmentation de capacité après l'addition d'eau montre que la dégradation de la capacité est attribuable à une perte d'eau. Les données de capacité représentées sur la figure 3 sont tracées sur la figure 4 en fonction de la perte d'eau, exprimée en pourcentage de la quantité totale d'eau disponible dans l'élément. Les valeurs présentées sont les valeurs

249 1683

moyennes et les carrés représentent les valeurs obtenues à partir d'élémentsutilisant des grilles positives fabriquées à partir des alliages cadmium - antimoine - plomb, tandis que les cercles représentent les valeurs obtenues à partir des éléments dans lesquels on utilise l'alliage antimoine - plomb du commerce. Comme on le voit, la dégradation de la capacité est directement liée à la perte d'eau et est indépendante de la composition de l'alliages La figure 5 montre la perte d'eau incrémentielle pendant l'ensemble des cycles. On détermine la perte d'eau incrémentielle en mesurant périodiquement la perte de poids des éléments et'en la comparant à la perte d'eau théorique qui se manifesterait si toute la surcharge reçue par les éléments au cours du fonctionnement cyclique donnait lieu à un dégagement de gaz, et donc à une perte d'eau La perte d'eau indiquée est le rapport, exprimé en pourcentage, entre la perte de poids réelle et la perte d'eau théorique. Après la partie initiale du fonctionnement cyclique, les éléments utilisant les alliages préférés (ligne 5) atteignent une condition d'équilibre pour laquelle le rendement de la réaction de recombinaison d'oxygène est d'environ 98 4. Les éléments utilisant l'autre alliage (ligne 6) atteignent un équilibre

auquel le rendement est d'environ 94 %.

- XEMPLE 3

Cet exemple montre l'effet de l'utilisation de pâtes de matière active traitées pour garantir l'absence de sulfate de plomb tétrabasiqueO Les quatre éléments correspondant à l'invention, réalisés à l'exemple 1 et soumis a un durcissement par la technique préférée, sont comparés à des éléments identiques sauf en ce qui concerne la technique de durcissement utilisée pour la pâte. Les pâtes durcies utilisées dans les éléments de l'exemple 1 ont été examinées par diffraction de rayons X,

pour confirmer l'absence de sulfate de plomb tétrabasique.

On fabrique de nouveaux éléments dans lesquels les pâtes sont durcies à 800C, avec une exposition pendant 16 heures à une atmosphère ayant une humidité relative de 100 Dû, suivie par une exposition pendant 24 heures à une atmosphère ayant une humidité relative de O %. Après formation, on ajoute de l'eau pour compenser la perte de poids subie au cours de la formation. La présence de sulfate de plomb tétrabasique dans les pâtes de matière active durcies est confirmée par diffraction de rayons Xe Le régime cyclique pour ces nouveaux éléments fait intervenir le même cycle de décharge que dans l'exemple 1, suivi par une séquence de charge à 10 A pendant 2,8 heures, puis ensuite à 2 A pendant ,35 heures. La figure 6 montre les meilleures performances qu'on obtient lorsqu'on utilise des pâtes exemptes de sulfate de plomb tétrabasique (ligne 7; ligne 1 de la figure 2). Les éléments utilisant des pâtes qui contiennent une certaine quantité de sulfate de plomb tétrabasique (ligne 8) deviennent défectueux (c'est-à-dire que la capacité tombe au-dessous de 80 % de la capacité nominale) avant que 300 cycles soient atteints, alors que les autres éléments atteignent plus de 600 cycles.' - La figure 7 montre que la dégradation de la capacité peut dépendre de la présence ou de l'absence de sulfate de plomb tétrabasique dans les pâtes de matière active. La ligne 9 correspond aux éléments réalisés à partir de pâtes exemptes de sulfate de plomb tétrabasique, tandis que la ligne 10 indique la perte d'eau pour les éléments utilisant des pâtes de matière active contenant du sulfate de plomb tétrabasique.

- EXEMPLE 4

Cet exemple montre les caractéristiques de charge

d'éléments réalisés conformément à l'invention.

On assemble deux éléments d'une capacité nominale de 75 A.h, en utilisant un alliage cadmium - antimoine - plomb (1,3 % de cadmium; 1,5 d'antimoine) pour les grilles positives et un alliage calcium - étain - plomb (0,09 % de calcium; 0,3 % d'étain) pour les grilles négatives. On utilise sept électrodes (3 positives, 4 négatives) et les dimensions des électrodes sont d'environ 14,4 cm x 19,4 cm, avec une épaisseur d'envircn 4,19 mm. La matière active positive a une densité à l'état non formé de 4,3 g/cm3 et elle est réalisée à partir d'un oxyde de plomb rouge. La matière active négative a une densité à l'état non formé de 4,27 g/cm3 et elle est réalisée à partir d'un mélange de litharge et de

plomb, en utilisant 2 % d'un agent d'expansion classique.

La séparation entre plaques est d'environ 4 mm. On utilise pour les séparateurs la matière en verre au borosilicate

décrite précédemment.

Les bacs utilisés sont des bacs de batteries industrielles de type classique, fabriqués er. polystyrène incolore. On ferme les bacs avec des couvercles adaptés après y avoir logés les électrodes et les séparateurs assemblés. On ajoute 1,25 1 d'électrolyte consistant en acide sulfurique d'une densité de 1,245, par une ouverture de soupape de décharge formée dans le couvercle,et on met en place la soupape de décharge. Les soupapes de décharge utilisées sont conformes à ce qu'indique la demande de brevet US 221 158. La soupape de décharge est conçue de façon à s'ouvrir pour une pression manométrique interne d'environ

0,35 x 10-5 Pa à 0,42 x 10-5 Pa. On effectue la formation en utilisant une durée totale de 120 heures et en

appliquant à l'élément 250 % de sa capacité nominale. La densité de l'électrolyte après l'achèvement de la formation est d'environ 1,300o Après environ 25 cycles de décharge profonde/recharge rapide, on décharge les deux éléments jusqu'à une profondeur de 100 f (jusqu'à 1,7 V/élément) au régime de C/5, puis on recharge chaque élément jusqu'à une récupération de charge de 110 w avec un courant maximal de C/3 (25 A) et une tension maximale de 2,46 V/élémento On mesure pour chaque élément, pendant la poursuite de la charge, le courant de charge, la tension d'élément et le potentiel des électrodes négatives par rapport à une électrode de référence en PbO2, et on porte sur la figure 8 les valeurs moyennes observées pour les deux éléments, en fonction du temps de charge. La ligne 25 est le tracé du courant de charge en fonction du temps de charge $ la ligne 27 est le tracé de la tension d'élément en fonction du temps de charge; et la ligne 28 est le tracé du potentiel des électrodes négatives en fonction du temps de charge Le Le pourcentage de récupération de charge en fonction du temps de charge (ligne 26) est également porté sur la

figure 8.

La figure 8 montre-que le potentiel des électrodes négatives ne tombe jamais au-dessous d'environ - 2,2 V. On a constaté qu'il n'y avait pas de dégagement d'hydrogène sur les électrodes négatives tant que le potentiel des électrodes négatives ne descendait pas vers - 2,35 à - 2,40 V, par rapport à une électrode de référence en PbO2. Par conséquent, la figure 8 démontre qu'il n'y a pas de dégagement d'hydrogène pendant

la charge.

Les tracés de la tension d'élément en fonction du temps de charge (ligne 27) et du courant de charge-en fonction du temps de charge (ligne 25) sur la figure 8 montrent que le

courant de charge diminue lorsque la tension d'élément augmente.

Comme indiqué précédemment ceci se produit du fait que le courant de charge-est directement proportionnel à la différence entre la tension d'élément et là tension du dispositif de charge, et que cette différence diminue au fur et à mesure de la charge

de l'élément.

EXEMPLE 5

On décharge les deux éléments envisagés dans l'exemple 4, avec une profondeur de décharge de 100 % (1,7 V) au régime C/5, et on recharge ensuite chaque élément avec 110 % de récupération de charge, avec un courant maximal de C/5 (15 A) et une tension maximale de 2,45 V/élément. Comme dans le cas de la décharge à C/3, on mesure pour chaque élément, au fur et à mesure de la progression de la charge, le courant de charge, la tension d'élément et le potentiel des électrodes négatives, par rapport à une électrode de référence. Les valeurs moyennes observées pour les deux éléments sont tracées sur la figure 9 en fonction du temps de charge, en compagnie d'un tracé du pourcentage de récupération de charge en fonction du temps de charge (ligne 30). La ligne 29 représente le courant de charge en fonction du temps de charge; la ligne 31 est un tracé de la tension d'élément en fonction du temps de charge; et la ligne 32 est un tracé du potentiel des électrodes négatives en fonction du temps de charge. En outre, on analyse périodiquement le gaz contenu dans chaque bac d'élément pour déterminer la concentration d'oxygène et d'hydrogène et, en se basant sur le volume connu à l'intérieur des éléments, on calcule le nombre total de moles de chaque gaz présent dans les éléments. Les nombres moyens de moles d'oxygène et d'hydrogène présents dans les éléments sont tracés en fonction du temps de charge sur la figure 10. La ligne 33 est un tracé du nombre de millimoles d'hydrogène dans l'élément en fonction du temps de charge; et la ligne 34 est un tracé du nombre de millimoles d'oxygène dans l'élément en fonction du temps de charge. Les tracés du pourcentage de récupération de charge (ligne 30) et du courant de charge en fonction du temps de charge (ligne 29), présentés sur la figure 9, sont reproduits sur la figure 10 pour établir une corrélation entre les deux figureso La figure 9 indique que le potentiel des plaques négatives ne descend jamais au-dessous de - 2,25 V, ce qui fait qu'il né doit pas y avoir de dégagement d'hydrogène. Le tracé de.la quantité d'hydrogène gazeux dans l'élément en fonction du temps de charge (ligne 33), sur la figure 10, montre qu'il n'y a pas de changement notable de la concentration d'hydrogène pendant la charge, ce

qui confirme qu'il n'y a pas de génération d'hydrogène.

Le tracé de la quantité d'oxygène gazeux dans l'élément en fonction du temps de charge (ligne 34), sur la figure 10, montre que de l'oxygène est généré et commence a s'accumuler après environ 2,5 heures de charge. Chaque augmentation de3,5 millimoles d'oxygène gazeux correspond

à une augmentation de 0,07 x 10-5 Pa de la pression intérieure.

Comme on peut le voir sur la figure 10, 2,5 heures de durée de charge correspondent à une iécupération de charge d'environ %oL'oxygène continue à s'accumuler jusqu'à environ 5,5 heures de durée de charge, ce qui correspond à une Icupération de charge légèrement inférieure à 100 o. Après ce point, la quantité d'oxygène présent diminue. On interprète ceci comme une manifestation d'une diminution de la vitesse à laquelle l'cxygène est généré, du fait de la diminution du courant de charge. L'oxygène continue à réagir sur les électrodes négatives, ce qui entraîne une diminution de la quantité d'oxygène dans l'élément. La quantité maximale d'oxygène qui s'accumule en moyenne dans les éléments pendant la charge est d'environ 10 millimoles, ce qui correspond à une augmentation d'environ 0,2 X 10-5 Pa de la pression interne. Ainsi, comme on le voit, l'invention permet de disposer d'un élément d'accumulateur plomb - acide étanche, à électrolyte absorbé et ne nécessitant pas de maintenance, qui est capable d'offrir un grand nombre de cyclesde vie dans des applications correspondant à des cycles à décharge profonde qui nécessitent une recharge rapide. Malgré la présence d'antimoine dans les grilles positives, on obtient un cycle de recombinaison d'oxygène ayant un rendement extrêmement élevé, avec des pressions basses0 Ceci permet d'utiliser les éléments de l'invention dans des applications faisant intervenir des cycles à décharge profonde (par exemple % ou plus de profondeur de décharge), dans lesquelles on ne pourrait pas utiliser en pratique des structures nécessitant des pressions internes élevées. On peut donc utiliser les éléments dans des applications qui exigent des capacités notablement supérieures à 25 A.h. En fait, on a démontré la possibilité de réaliser des batteries allant-jusqu'à 450 A.h, et il n'y a aucune raison connue qui empêche de

fabriquer des batteries de capacité encore plus élevée.

L'élément de l'invention est un dispositif qui manifeste un bon comportement, ce qui permet de prédéterminer de façon sûre les caractéristiques de performances et d'optimiser les matières utilisées. Plus précisément, il existe une bonne corrélation entre la dégradation de la capacité et la perte d'eau, et le défaut conduisant à la mise hors d'usage est de façon-caractéristique limité à la

corrosion de la grille positive.

Il n'y a pas de dégagement d'hydrogène notable dans l'élément. Du fait que l'oxygène est réduit et donc recombiné sur les électrodes négatives, il décharge la matière active négative d'une quantité qui est équivalente, au point de vue électrochimique, à la quantité d'oxygène recombiné. Du fait que l'oxygène commence à être généré dès 85 % de récupération de charge, l'électrode négative ne doit jamais s'approcher d'un état de recharge suffisamment élevé pour que

de l'hydrogène commence à se dégager.

L'élément peut permettre la recombinaison de l'oxygène à des vitesses équivalentes au régime de charge de finition caractéristique des chargeurs utilisés pour recharger les batteries utilisées dans les applications

correspondant à des cycles répétitifs à décharge profonde.

La quasi-totalité de l'oxygène se reconibine (c'est-à-dire qu'on doit obtenir des rendements de recombinaison d'oxygène de 98 'f ou plus); il ne doit y avoir pratiquement aucun dégagement d'hydrogène; et, par conséquent, toute perte d'eau est réduite au minimum. L'invention permet donc de disposer d'une batterie plomb - acide utilisable avec des cycles à décharge profonde et ne nécessitant absolument aucun entretien qu'on peut recharger en moins de 10-12 heures, et de façon caractéristique en moins de 8 heures, avec une limite minimale de l'ordre de 6,5 heures. Parexemple, on peut de Lçon caractéristique recharger des éléments conformes à l'invention en moins de 9 heures, avec une récupération de charge de 110 %, après une décharge à 100 % (jusqu'à 1,7 V) à un régime de C/5. Le nombre de cycles de vie de l'élément est relativement insensible à la tension de charge sur la plage utilisée de façon caractéristique pour la recharge dans les cycles à décharge profondes c'est-à-dire 2,45 à

2,55 V.

Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au dispositif décrit et représentés

sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Elément d'accumulateur plomb - acide ne nécessitant pas de maintenance et capable d'endurer des cycles de décharge profonde et de recharge rapide avec un grand nombre de cycles de vie, caractérisé en ce qu'il comprend: un bac étanche (12); un ensemble de plaques positives (14) disposées dans le bac, chacune de ces plaques comprenant une grillé auto- portante d'un alliage de plomb ne contenant pas plus d'environ 2 % d'antimoine, sur la base du poids total de l'alliage, et de la matière active positive sur cette grille un ensemble de plaques négatives (16) disposées dans le

bac, chacune de ces plaques comprenant une grille auto-

portante consistant en un alliage de plomb pratiquement exempt d'antimoine, et de la matière active négative déposée sur la grille sous forme de pâte; un électrolyte consistant en acide sulfurique, en quantité suffisante pour procurer la capacité désirée; et une matière de séparateur (18) en contact intime avec les plaques positives et négatives et séparant ces plaques, ayant cette matière de séparation une porosité d'au moins 70%, étant aisément mouillée et etant est capable d'aspirer l'électrolyte par un effet de mèche; et en ce que l'électrolyte est pratiquement complètement absorbé dans les plaques et les séparateurs, et ces séparateurs établissent en service un volume de vides suffisant pour permettre le transport de l'oxygène gazeux généré pendant la recharge, à une vitesse suffisante pour que la pression dans l'élément ne dépasse normalement pas une valeur

manométrique d'environ 0,7 x 105 Pa.

2. Elément d'accumulateur plomb - acide selon la revendication 1 caractérisé en ce que le bac (12) comporte une vanne de décharge de sécurité (24) qui est normalement fermée et qui est capable d'évacuer vers l'atmosphère les gaz contenus dans le bac, avant que la pression à l'intérieur du bac dépasse un niveau prédéterminé qui n'est pas supérieur

à 0,7 x 10 5 Pa.

3. Elément d'accumulateur plomb - acide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la capacité de

l'élément dépasse 25 A.h.

4. Elément d'accumulateur plomb - acide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de

séparateur (18) a une porosité comprise entre 75 % et 95 %.

5. Elément d'accumulateur plomb - acide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de

séparateur (18) est saturée à environ 90 % par l'électrolyte.

6. Elément d'accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les grilles positives consistent en un alliage de plomb contenant de l'antimoine dans une proportion d'environ 0,5 5p à 2,0 % et du cadmium dans une proportion d'environ 0,5 à 2,0 d, les deux pourcentages

étant basés sur-le poids total de l'alliage.

7. Elément d'accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que les grilles positives consistent en un alliage de plomb contenant de l'antimoine dans une proportion d'environ 1,2 % à 1,8 % et du cadmium dans une proportion d'environ 1,2 % à 1,8 %, les deux pourcentages

étant basés sur le poids total de l'alliage.

8. Elément d'accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières actives sont formées à partir de pâtes pratiquement exemptes de sulfate de plomb tétrabasique.

9. Elément d'accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière active négative a une densité comprise environ entre 3,6 et 4,1 g/cm3o

10. Elément d'accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de séparateur est

un verre au borosilicate.

11. Batterie d'accumulateurs caractérisée en ce qu'elle comprend plusieurs éléments conformes à la

revendication 1.

12. Elément d'accumulateur plomb - acide étanche, ne nécessitant pas d'entretien et capable de supporter des régimes cycliquesavec des décharges profondes répétées, caractérisé en ce qu'il comprend: un bac étanche (12); un ensemble de plaques positives (14) disposées dans ce bac, chacune de ces plaques comprenant une grille auto-portante en un alliage de plomb ne contenant pas plus d'environ

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2 % d'antimoine, sur la base du poids total de l'alliage, et de la matière active positive déposée sous forme de pâte sur cette grille; un ensemblede plaques négatives (16) disposées dans le bac, chacune de ces plaques comprenant une grille auto-portante consistant en un alliage de plomb pratiquement exempt d'antimoine, et de la matière active négative d6posée sur la grille sous forme de pâte; une matière de séparateur (18) absorbant et retenant l'électrolyte, qui est en contact intime avec les plaques positives et négatives et qui sépare ces plaques; un électrolyte consistant en acide sulfurique absorbé dans les plaques et les séparateurs, ces plaques et séparateurs étant suffisamment poreux pour retenir une quantité suffisante d'électrolyte pour donner à l'eélment une capacité d'au moins 25 A.h; et une vanne de décharge (24) fermée au repos qui équipe le bac et qui est capable d'évacuer vers l'atmosphère les gaz contenus dans le bac lorsque la pression manométrique à l'intérieur du bac

s'élève à une valeur ne dépassant pas environ 0,7 X 10-5 Pa.

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