LU82543A1 - Pile non aqueuse - Google Patents
Pile non aqueuse Download PDFInfo
- Publication number
- LU82543A1 LU82543A1 LU82543A LU82543A LU82543A1 LU 82543 A1 LU82543 A1 LU 82543A1 LU 82543 A LU82543 A LU 82543A LU 82543 A LU82543 A LU 82543A LU 82543 A1 LU82543 A1 LU 82543A1
- Authority
- LU
- Luxembourg
- Prior art keywords
- cell according
- aqueous cell
- lithium
- electrolyte
- anode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
La présente invention concerne une pile non aqueuse dans laquelle on utilise une anode métallique très active, une cathode contenant du dioxyde de manganèse et moins d'environ 1% d'eau, calculé sur le poids du dioxyde de manganèse, ainsi qu'un électrolyte organique liquide à hase de 3—méthyl—2—oxazolidone, conjointement avec un co-solvant et un soluté sélectionné.
L'élaboration de systèmes d'accumulateurs à haute énergie exige la compatibilité d'un électrolyte possédant des propriétés électrochimiques souhaitables avec des matières anodiques très réactives telles que le lithium, le sodium et analogues, ainsi que l'utilisation efficace de matières cathodiques à haute densité d'énergie telles que le dioxyde de manganèse. L'utilisation d'électrolytes ; aqueux est exclue dans ces systèmes, étant donné que les | matières anodiques sont suffisamment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. En conséquence, afin de réalxser I la haute densité d'énergie que l'on peut atteindre en utilisant ces anodes hautement réactives et ces cathodes à haute densité d'énergie, il a été nécessaire de rechercher des systèmes électrolytiques non aqueux et, plus
If parti entièrement, des systèmes électrolytiques organiques non aqueux.
Dans la technique antérieure, l'expression "électrolyte organique non aqueux" désigne un électrolyte 8 | constitué d'un soluté, par exemple, un sel ou un sel com- | plexe d'éléments du groupe I-A, du groupe II-A ou du groupe I III-A du Tableau Périodique, dissous dans un solvant orga nique non aqueux approprié. Parmi les solvants classiques, il y a le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène ou la Y-butyrolactone. Telle qu'elle est utilisée dans la présente spécification, l'expression "Tableau Périodique" / -j.
ί I désigne le Tableau Périodique des Elément.s repris au verso de la couverture dorsale de "Handbook of Chemistry and Physics”, 48ième édition, "Chemical Rubber Co", Cleveland, Ohio, E.U.A., I967-I968.
On connaît un grand nombre de solutés dont on recommande l’utilisation, mais il a été particulièrement compliqué de choisir un solvant approprié, car bon nombre des solvants employés pour préparer des électrolytes d'une conductivité suffisante pour permettre une migration efficace des ions à travers la solution, réagissent avec les anodes hautement actives mentionnées ci—dessus. Au cours de leurs études en vue de trouver des solvants appropriés, bon nombre de chercheurs spécialisés dans ce domaine se sont attachés plus spécialement à des composés aliphatiques et aromatiques azotés et oxygénés en accordant également une certaine atten-; tion à des composés organiques contenant du soufre, du phos phore et de l'arsenic. Les résultats de ces recherches n'ont \ pas été entièrement satisfaisants, car bon nombre des solvants étudiés n'ont toujours pas pu être utilisés efficacement avec des matières cathodiques à haute densité d'énergie telles î que le dioxyde de manganèse (MnO^), sans compter qu’ils éhaï ont suffisamment corrosifs vis-à-vis des anodes au lithium pour empêcher un rendement efficace pendant un certain temps.
Bien qu'il ait été stipulé que le dioxyde de man-ganèse pouvait être utilisé comme cathode dans certaines piles, il contient néanmoins en lui-même une quantité inacceptable d'eau (à la fois absorbée et fixée (adsorbéej), i - cette quantité étant suffisante pour provoquer la corrosion des anodes (lithium), conjointement avec un dégagement d'hydrogène. Ce type de corrosion provoquant un dégagement de gaz pose un problème sérieux dans les piles hermétiques, Ί.
en particulier, dans les piles miniaturisées. Afin que les dispositifs électroniques alimentés entièrement par accumu-; lateurs restent aussi compacts que possible, ces dispositifs sont habituellement réalisés avec des cavités destinées à recevoir les piles miniaturisées comme source d'alimentation. Ces cavités sont habituellement réalisées de telle sorte qu'une pile puisse venir s'y placer exactement, établissant ainsi un contact électronique avec des bornes appropriées prévues à l'intérieur du dispositif. Un problème majeur que pose virtuellement l'utilisation de dispositifs de ce type alimentés par piles, réside dans le fait que, si le dégagement de gaz provoque le bombement de la pile, celle-ci risque de venir se coincer à l'intérieur de sa cavité. De ce fait, le dispositif peut se détériorer. De même, si l'électrolyte s'échappe de la pile, il peut également endommager le dispositif. Dès lors, il importe que les dimensions physiques du logement d'une pile restent constantes au cours de la décharge et qu'il n'y ait aucune fuite de l'électrolyte hors de la pile dans le dispositif devant être alimenté.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°
4.133*856, on décrit un procédé de fabrication d'une électrode (cathode; au Mn02 pour- piles non aqueuses, procédé dans lequel le MnO^ est initialement chauffé à une température se situant dans l'intervalle de 350 à 430°C afin d'éliminer pratiquement à la fois l'eau absorbée et l'eau fixée j ensuite, après façonnage en une électrode avec un agent conducteur et un liant, on procède à un chauffage complémentaire à une température se situant dans l'intervalle de 200 à 350°C avant de procéder à un assemblage en une pile. Dans le brevet britannique n° 1.199.426, on décrit également le traitement thermique du Mn02 à l'air à une température de 250 à 450°C
" Ο'“· - ; afin d'éliminer pratiquement sa teneur en eau.
Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.87I.9I6, 3.951.685 et 3.996.069* on'décrit une pile non aqueuse dans laquelle on utilise un électrolyte à base de· , i 3-méthyl-2-oxazolidone conjointement avec une cathode solide i choisie parmi le groupe comprenant (CFx)n, CuO, FeS^,-Co^O^, V205, Pt>304, In2S3 et CoS2-
Bien qu'il soit relativement aisé de calculer l'énergie théorique, c'est-à-dire l'énergie électrique virtuellement disponible à un couple sélectionné anode/cathode, il est nécessaire de choisir, pour un couple, un électrolyte non aqueux permettant de rapprocher l'énergie réelle produite par un accumulateur assemblé de l'énergie théorique. Le problème qui se pose habituellement, réside dans le fait qu'il est pratiquement impossible de prédire qu'un électrolyte non aqueux fonctionnera bien ou non avec un couple sélectionné. Dès lors, une pile doit être considérée comme une unité comportant trois parties, à savoir : une cathode, une anode et un électrolyte j par ailleurs, il est entendu qu'il est impossible de prévoir une interchangeabilité entre les éléments d'une pile et ceux d'une autre pour réaliser une pile efficace * et opérationnelle.
Un objet de la présente invention est de fournir une pile non aqueuse dans laquelle on emploie, entre autres, un électrolyte à base de 3-méthyl-2-oxazolidone et une cathode contenant du dioxyde de manganèse et dans laquelle la teneur en eau est inférieure à 1% en poids, calculé sur le poids du dioxyde de manganèse.
Un autre objet de la présente invention est de fournir une pile non aqueuse contenant du dioxyde de manganèse et dans laquelle on emploie une anode au lithium.
Un autre objet de la présente invention est de fournir une pile non aqueuse au lithium/MnO« dans laquelle J . . . ·, | on emploie un électrolyte organique liquide constitué essen tiellement de 3-méthyl-2-oxazolidone en combinaison avec au moins un co-solvant et un soluté.
La présente invention fournit une nouvelle pile non aqueuse à haute densité d'énergie comprenant une anode métallique hautement active, une cathode contenant du dioxyde de manganèse et un électrolyte organique liquide comprenant de la 3-méthyl-2-oxazolidone en combinaison avec un soluté conducteur sans ou avec au moins un co-solvant ayant une viscosité inférieure à celle de la 3-méthyl-2-oxazolidone, le dioxyde de manganèse ayant une teneur en eau inférieure à 1^ en poids, calculé sur le poids du dioxyde de manganèse.
De préférence, la teneur en eau doit être inférieure à 0,5^ en poids et, mieux encore, inférieure à environ 0,2^ en poids.
L'eau qui est intrinsèquement contenue dans le dioxyde de manganèse à la fois de type électrolytique et de type chimique, peut être pratiquement éliminée par différents traitements. Par exemple, on peut chauffer le dioxyde de I manganèse à l'air ou sous une atmosphère inerte à une tempé rature de 350°C pendant environ 8 heures ou à une température inférieure pendant une plus longue période. Il faut veiller à éviter le chauffage du dioxyde de manganèse au-delà de sa température de décomposition qui est d'environ 400°C à l'air. Sous des atmosphères d'oxygène, on peut adopter des températures plus élevées. Suivant la présente invention, il convient de chauffer le dioxyde de manganèse pendant une période suffisante pour assurer la réduction de la teneur en eau en dessous d'environ 1% en poids, de préférence, en dessous d'environ 0,S^ en poids et, mieux encore, en dessous d'environ 0,2% en poids, calculé sur le poids du dioxyde de manganèse. Une quantité d'eau supérieure à environ 1% en poids réagirait avec l’anode métallique hautement active telle que le lithium et elle en provoquerait la corrosion, donnant ainsi lieu à un dégagement d'hydrogène. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, il peut alors en résulter une déformation physique de la pile et/ou des fuites de l'électrolyte hors de celle-ci au cours de l'entreposage ou de la décharge.
Afin d'éliminer efficacement l'eau inopportune hors du MnC>2 ou du Mn02 en mélange avec un agent conducteur et un liant approprié jusqu’à une teneur nécessaire pour la mise en oeuvre de la présente invention, on pense qu'il est indispensable d'éliminer pratiquement l'eau absorbée et l'eau fixée. Au terme du traitement d'élimination de l'eau, il est essentiel de protéger le dioxyde de manganèse afin d'empêcher l'absorption de l'eau provenant de l'atmosphère.
A cet effet, on peut manipuler le dioxyde de manganèse traité dans un récipient sec ou analogue. En variante, le dioxyde de manganèse traité ou le dioxyde de manganèse combiné avec un agent conducteur et un liant approprié peut être soumis ¥ à un traitement thermique afin d'éliminer l'eau qui aurait pu être absorbée de l'atmosphère.
De préférence, il convient de soumettre le dioxyde de manganèse à un traitement thermique pour éliminer sa teneur en eau jusqu'à moins d'environ 1% en poids, après quoi on peut le mélanger avec un agent conducteur tel que le graphite, le carbone ou analogues, ainsi qu'avec un liant tel que le "Teflon" (marque commerciale pour le polytétra-fluoréthylène), un polymère d'éthylène et d'acide acrylique ou analogues, afin de former une électrode cathodique solide.
/A
/ - ->·
On peut cvriit-ucllcnu'iit jiuorporiir une* petite quantité ! d'électrolyte dans le mélange de dioxyde de manganèse, j Un avantage supplémentaire que peut présenter : l'élimination de la quantité pratiquement totale de l'eau J hors du dioxyde de manganèse, réside dans le fait que si de faibles quantités d'eau sont présentes dans l'électrolyte de la pile, le dioxyde de manganèse absorbera alors la fraction principale de cette eau hors de l'électrolyte, empêchant ou retardant ainsi sensiblement la réaction de l'eau avec î l'anode telle que le lithium. Dans ce cas, le dioxyde de manganèse fait office d'agent d'extraction pour les impuretés aqueuses contenues dans les solvants organiques.
L'électrolyte utilisé suivant la présente invention est un électrolyte à base de 3~méthyl-2-oxazolidone. La 3-méthyl-2-oxazolidone organique liquide (3Me20x) ch2-ch2-o-co-n-ch3 est un excellent solvant non aqueux en raison de sa haute constante diélectrique, de son inertie chimique vis-à-vis des éléments d'un accumulateur, de son large intervalle de liquéfaction et de sa faible toxicité.
» \ Toutefois, on a trouvé qu'en dissolvant des sels t métalliques dans de la 3Mc20x liquide en vue d'améliorer la conductivité de cette dernière, la viscosité de la solution pouvait être trop élevée pour permettre son utilisation efficace en tant qu'électrolyte pour certaines piles non I aqueuses autres que celles exigeant de très faibles consom- | ’ mations de courant. C'est ainsi que, dans certaines applica- ! tions suivant la présente invention, il pourrait être souhai- ! table d'ajouter un co-solvant de faible viscosité si la - j 3Me20x doit être utilisée comme électrolyte pour des piles non aqueuses pouvant fonctionner ou être mises en oeuvre à une haute densité d'énergie. Spécifiquement, afin d'obtenir / une haute densité d'énergie suivant la présente invention.
il est essentiel d'utiliser, conjointement avec une anode métallique hautement active, une cathode au Mn02 soumise à un traitement thermique. Dès lors, la présente invention concerne une nouvelle pile à haute densité d'énergie ayant une anode métallique hautement active telle que le lithium, une cathode au Mn02 soumise à un traitement thermique, ainsi qu'un électrolyte comprenant de la 3Mc20x en combinaison avec un soluté conducteur sans ou avec au moins un co-solvant de faible viscosité.
Parmi les co-solvants de faible viscosité éventuel- , lement utilisés suivant la présente invention, il y a le tétrahydrofuranne, le dioxolane, le diméthoxyéthane, le carbonate de propylène, le diméthylisoxazole, le carbonate de diéthyle, le sulfite d'éthylène-glycol, le dioxanne, le sulfite de diméthyle ou analogues. Le diméthoxyéthane, le dioxolane et le carbonate de propylène sont des co-solvants proférés en raison de leur compatibilité avec les sels métal- -liques dissous dans la 3Me20x liquide, ainsi qu'en raison de leur inertie chimique vis-à-vis des éléments d'une pile. Spécifiquement, la quantité totale du co-solvant de faible viscosité ajouté peut se situer entre environ 20% et environ r 80%, calculés sur le volume total des solvants, c'est-à-dire à l'exclusion du soluté, afin d'abaisser la viscosité à une valeur appropriée pour une utilisation dans une pile à haute consommation.
Les solutés conducteurs (sels métalliques) devant être utilisés suivant l'invention avec la 3Me20x liquide peuvent être choisis parmi le groupe comprenant : MCF^SO^j MBF^j MCIO^ et MM'F^ où M représente le lithium, le sodium ou le potassium, tandis que M' représente le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine. L'addition du soluté est nécessaire A-, ' .
! pour améliorer la conductivité de la 3M<*20x afin que celle-ci puisse être utilisée comme électrolyte dans des piles non aqueuses. Dès lors, le sel particulier choisi doit être compatible et non réactif avec la 3Me20x et les électrodes de la pile, La quantité de soluté que l'on doit dissoudre dans la 3Me20x liquide, doit être suffisante pour assurer une bonne conductivité, par exemple, une conductivité d'au moins environ 10 ^ ohm ^cm ^. En règle générale, pour la plupart des piles, une quantité d'au moins environ 0,5M est suffisante.
Parmi les anodes métalliques hautement actives pouvant être utilisées pour la présente invention, il y a le lithium (Li), le potassium (K), le sodium (Na), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), l'aluminium (Al) et leurs alliages. Parmi ces métaux actifs, le lithium est préféré car, outre le fait qu'il est un métal doux et ductile que l'on peut aisément façonner en une pile, il est celui qui, parmi le groupe des métaux anodiques appropriés, possède le rapport énergie/poids le plus élevé.
Les exemples ci-après illustreront davantage une pile à haute densité d'énergie suivant la présente invention comprenant un électrolyte à base de 3Me20x, une cathode solide f contenant du MnÜ2 et ayant une teneur en eau inférieure à 1% en poids, ainsi qu'une anode métallique hautement active.
EXEMPLE I
On pratique des analyses thermogravimétriques sur difiSrents échantillons de dioxyde de manganèse disponibles i ’ dans le commerce. On analyse certains échantillons tels quels, on en soumet d'autres à un traitement thermique à 350°C pendant 8 heures, puis on les mélange avec du carbone et du Teflon pour former des mélanges cathodiques. Les résultats ; i^\ I / dus analyses thermogravimétriques sont repris dans le tableau I ci-après. Ces résultats démontrent clairement que les types de dioxyde de manganèse disponibles dans le commerce contiennent d'importantes quantités d’eau. En outre, ces résultats démontrent que, même après avoir soumis le dioxyde de manganèse à un traitement thermique du type Spécifié ci-dessus, il absorbe l’eau de l’atmosphère ne fût-ce même qu’après une courte période,
EXEMPLE II
Deux piles de type plat sont réalisées chacune en utilisant un support métallique en nickel comportant un creux peu profond dans lequel on dépose les éléments de la pile, laquelle est ensuite fermée en y plaçant un chapeau métallique en nickel. Chaque pile échantillon comporte un disque en lithium de 25,4 mm de diamètre constitué de cinq ! ; feuilles de lithium en une épaisseur totale de 2,54 mm, environ 4 ml d’un électrolyte constitué d'environ 40$ en ' volume de dioxolane, d’environ 30% en volume de diméthoxy- éthane, d’environ 30% en volume de 3Me20x plus environ 0,1$ de diméthylisoxazole avec du LiCF^SO^ IM, un séparateur en polypropylène non tissé et poreux d’un diamètre de 25,4 mm ¥ (épaisseur : 0,254 mm) ayant absorbé une certaine quantité de l’électrolyte, de même que 2 g du mélange cathodique comprimé pour former une cathode ayant une surface interfaciale apparente de 5 cm2. Dans la première pile, le mélange cathodique est constitué de Mn02 électrolytique ”Tekkosha" soumis à un traitement thermique à 350°C pendant h s 20 heures, de noir de carbone et de "Teflon”. Dans la deu xième pile, on utilise les mêmes composants que dans la première, avec cette exception que le MnÜ2 "Tekkosha" n’est pas traité. On décharge chaque pile dans une charge de 1.200 ‘ ohms jusqu'à une tension de coupure de 1 volt et, conjoin ié ! tement avec les densités globales d'énergie, on calcule les efficacités des cathodes en supposant qu'il se produit une réaction à 1 électron. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau II ci-après.
Λλ - / \ ! ο 3 ! σ c ο fi ^ Η pu tu .
i'ü ο Ο —ι Ό cr> fx <y £ —' Ο ** II - Η Η Η ι© Ο *-ι γο > © + © -Ö fi Q)
WO
g Ϊη Η Ë 3 Ο Η· Η τ-ι τη ο χ Ρ 4P lO *. *\ I »\ © © CO Η" Ο r-4 τ-Ι d . (0
rG Ε< JU
•P '0) bß ζΧ © s + (0 © —> -P CH 0 1 1 -PO *0 co lx O vO · o
© O p O ·> ·» *>l •'"'(DO
a fi © co co ο O O <N O n 10 P H fi k L, rt Ö © © w -© E g o 0- U ' π ©
V3. o H
'2 ^ P O tx. CO LO CO oo H-
d CÖ 1-0 ·» ·* *·» «% tD Ç-I
σ û) +D (Si C4 O O O o c3 H ·Η •H H H n - *Ö © 3 W fi
fi -P (fl fi H
H o '© cô 4- -P fi H .
© "H -P © gWOi-i co "d-ιο 00t-i © fi o M *0 O ** *» ·* *\ n j—J 0) £4 O -ri (MM O OO O NJ P2 Ë © ° 2 -ri © §
P d fi E
” O U O
g ® ft -H O
© *0 -ME
P -H fi ©
Hfi©00 ΓΊ COCO Ό 'fi © rH
P-PO·' ·ν ·\·ν ** ·\ fi
5 © P τ-ι τ-ι O OO O T—l © -p W
<; fi © fi 0 W '© ffi O" '© 10 H g ·Η P Ό O Ë p -ri <5 © 1>> ιί ©
HP W H fi H
W fi O P Æ W -H O fi P '© fi ·Η © © fi H *Ü fi fi p e fi
P ËO © Cf O © O
ö -hwp©cp -pi© ©x!a
© •'P © C fi (fl 0) fi Ë fi H (fl W
fi (0 H P © -© fi fi fi © -H '© O -H
'© fi(0fi Ë Æ « -U -r| « Pi Ό p t to o d © a fi ,d ©P <n Pi *»p ©an P(op a h fi d 0©© H © K Ë 00 (Q fi-©© C H fi ρ Ό © © Ë 3 OHPJË S = U · I 10 fi p H g © a'© Ή 'd H ··> -ri © P 0 (fl H a (M Ë o
Op H - (fl © oa fiOv-ILo q © d h fi - g a dxli '©©©[fl '©o H p fi P S Ο Ό w © fifiPfi!>-©H © © to © co
C CT1 fi fi o © /© fi- ©llM
©Ο H ·Η©©Η Hfi© UH© O·· Ό H i) Ui Ρ,Η '©O © '© H *0 = © fi •H H fid -H fi.p p w p-©0 ©fiS©
OH U-HooOpftpfi o dH A & P
pp p d h d a © '© fi © h il d d H©Pd©©WH H Η»'© oo © ©© ©Ëd©ÆfioË © h o a λ o = h ^ d p g © h o u a a p; a © a Ο οΐί'ΐΐ) HK© © ©K© © P Ë Ë ©'© - OdË Ό© fi fi © fi Φ £ H©©© P © © © © O P © U U fi * * =0*0 fi© Æ=0(©rd*''fifiH H W * Φ ©'©
©© M © ©*0 p ©Ο *Ü H H P & n ¢) (fl P
a H O .d U fi © O H H O o«d = O tso = H
X w o op o © fi h .d ,d ë © w d ad Ό
d PJOO^fi © © H P p T5 © E g β NH
o © PiLoa© © ap © © ·> d fi © hoë h HPJcoœcubopno OfflOfin ©'©fifi p = ©offidd©© © fia©© hs§e a H-«Ed © © p jc ©p ©œ a m •h (s = p © h h d o tiod fecœ© -
fi o '©©fi '©a©'© d© c (DpN
o C PJd-pSHH © ·Η © Ό d H (M ❖ œ S Ο © H ©PJWHPHI© O 4= ^ © d '© fi Φ *© Ë © '©E '©HH© d Q ^ SW^©’04:fi©,CS©SOP'dS 4: Φ Φ Λ.
s /
1 ' TABLEAU II
Cathode Efficacité * Densité d* énergie à 1 électron la cathode (\vWcm3)
Mn02 traité ther- 81,0% A,AA
iniquement
Mn02 non traité 48,2% 2,14 *' Efficacité coulombienne.
EXEMPLE III
On réalise dix piles miniaturisées en utilisant une anode au lithium, un électrolyte constitué d’environ 40% en volume de dioxolane, d’environ 30% en volume de diméthoxy-éthane, d’environ 30% en volume de 3Me20x plus environ 0,1% de diméthylisoxazole avec du LiCF SO IM, ainsi qu’une w ό cathode contenant 80% en poids de Mn02 traité thermiquement ou non, 1,5% en poids de noir de carbone, 13*5% en poids de graphite et 5% en poids d’un liant d’éthylène/acide acrylique On chauffe le Mn02 traité thermiquement à une température de 350°C pendant 18 heures sous une atmosphère d’argon. Chaque pile (diamètre : 11,48 mm ; hauteur : 4*21 mm) contient 0*3045 g du mélange cathodique contenant du Mn02 non traité * ou 0,3036 g du mélange cathodique contenant du Mn02 traité thermiquement, 0,037 g de lithium, un séparateur de poly-propylène et I40 jxL de l'électrolyte. On dépose chaque pile sur une charge de fond de 6.200 ohms,puis on lui applique une décharge pulsée dans une charge de 250 ohms pendant 2 secondes une fois par semaine. Lorsqu’on atteint une tension de coupure de 1 volt, on calcule la capacité de la pile et l’efficacité coulombienne de la cathode de chaque pile ; les résultats obtenus sont repris dans le tableau III.
A
1 TABLEAU HI
Pile échan- Capacité de Efficacité de la tillon Mn0o la pile cathode 2 (mAh) ($, le) 1 Traité ther- 37,1 50,0 iniquement 2 Traité ther-_______ 30,2 40,3 miquement 3 Traité ther- 39 ,2 52,2 miquement 4 Traité ther- 46,0 61,4 miquement 5 Traité ther- 41,4 55,3 miquement 6 Non chauffé 6,1 8,2 7 Non chauffé 26,4 35,5 8 Non chauffé 34,2 45,7 9 Non chauffé 10,9 14,5 10 Non chauffé 4,9 6,6
EXEMPLE IV
' On réalise deux piles analogues à celles de l’exemple XX, avec cette exception que l’on utilise 1,5 ml de l’électrolyte j dans la première pile, le mélange cathodique (porosité : 33$) est constitué de 80$ en poids de *
Mn02 "Tekkosha", de 10$ en poids de noir de carbone et de 10$ de Teflon tandis que, dans la deuxième pile, le mélange cathodique (porosité : 45$) est le même, avec cette exception que le Mn02 est le Mn02 électrolytique fabriqué par , "Union Carbide Corporation". On soumet le Mn02 de chaque pile à un traitement thermique, puis on le mélange pour former des pastilles cathodiques que l’on sèche ensuite à 120°C sous vide. La surface interfaciale nominale pour chaque électrode est de 2 cm2. On déchargé continuellement les piles dans une charge de 3.000 ohms \ on calcule que l'efficacité coulombienne d'utilisation à la cathode jusqu'à une tension de coupure de 2 volts est de 88$ pour la pile contenant le MnC^ "Tekkosha" et de 99% pour l'autre pile,
EXEMPLE V
On réalise plusieurs piles d'un diamètre de 11,55 mm et d'une hauteur de 4jl9 mm en utilisant 0,36 g d'un mélange cathodique contenant 86$ en poids de Mn02 "Tekkosha", 8,5$ en poids de noir de carbone, 2,5$ on poids de graphite et 3$ en poids de "Teflon”, 0,03 g d'anode au lithium et 140^il de l'électrolyte utilisé à l'exemple III, Avant la formation du mélange cathodique, on soumet le Μηθ£ à un traitement thermique à 350°C pendant 8 heures. Ensuite, on expose les pastilles moulées du mélange cathodique à différentes teneurs en humidité pendant différentes périodes, puis on les assemble en piles. Le tableau IV ci-après reprend les résultats des mesures des fuites et des bombements éventuels après conservation pendant différentes périodes. La mesure du bombement est la différence (en millimètres) de hauteur de la pile par rapport à sa hauteur initiale suite à la corrosion de l'anode et/ou au dégagement de gaz à l'intérieur d'une pile. Les fuites sont évaluées * par l'électrolyte que l'on peut observer à la zone de scellage de la pile. Ensuite, on décharge les piles dans une charge de 15.000 ohms jusqu'à ce que la tension tombe à * 2,4 volts. Le tableau IV indique également la capacité moyenne en milliampères-heures débitée par les piles de chaque groupe d'échantillons ·
Les résultats du tableau IV démontrent que les piles dans lesquelles les cathodes au Mn02 traité thermiquement ont été exposées à de fortes teneurs en humidité commen- L· ί .....
! ; - ΐ7 - ' cent à bomber dans les 24 heures. Une certaine réduction du bombement à la longue peut être due a une certaine quantité de gaz s’échappant à travers l’interface couvercle/joint/ récipient en cas de fuite.
EXEMPLE VI
On réalise six piles analogues au premier échantillon de l’exemple IV, avec cette exception que, dans trois piles (échantillons I-3), on emploie un électrolyte de LiBF^ » IM dans un mélange de 3Me20x et de diméthoxyéthane dans un rapport de 2:3% en volume tandis que, dans le deuxième groupe de trois piles (échantillons 4~6), on emploie un électrolyte de LiCF^SO^ IM dans un mélange de 3Me20x et de diméthoxyéthane dans un rapport de 2:3% en volume. On décharge continuellement les piles dans une charge de 3.000 ohms et à différents moments, on leur applique une décharge pulsée dans une charge de 250 ohms pendant 2 secondes. Le tableau V ci—après reprend les tensions observées et l’efficacité coulombienne à la cathode, calculée à une tension de coupure de 2 volts.
! 1 \ ¥ %
Io û -, "5 VO ι-l N Ό N | θ' OO OO Ό t-l i-l <. Ό Ό t'- \C> Ό N Ό U-) CO -<3- co 03 j C -rl | ? 5 ^ 4 co © 0 o O vo fs. o -p - P O io vO N Ο ^ Ο Φ 'ί θ' IO !>! jj Ή ^ ft \ N I \ N i—l \ 1-1 \ t—i * 3 \ \ \ »O \ t>i \ \ \ o tu OOlOrHvO N Ο· Ό N θ' «Ό u
-P
O
0) :—\ '0
W OO ^ N N N
Η O vr> vo C'- vO Ό fl- Οι ,-ι ,-ι t—1 W O Loril>il>.t^cot>.ir3l>.C300 £ OOOt-»OcOOc-4(NCOt-« '0 il O Ι1·\»1·\*Λ»1·\·1Ι\Ι\*^ £> ft ooooooooooo u 0 +1 + + + 4- + + + + + ©
W
'""i W Nt ,π co -H vo vo T—i co u-> i—l o\ -r}· vo vo o <D O N N OO vo O vo O vo . ^ ÊOO viiSIcoT-itNcq^cocö P «V*\ «\»v «1 *1 «1 II *1 «1 <0 MOOOOO OOOOOO Ö ε + ++ + + + + + +o •rl H CO OO CQ ·
H C -ri Ονθι-ιΟΟΌ'ΟτΗ-shrtt^.i-l 0 V
•HOO vo Ο O in θ'. Ο O vo OO vo co Hft Η ·Η H ΟΟτ-tcN Orj-τΗΝ co tT 'çf H fl -p Ο ·ν·1·ΐη·>·ι·ι»ι·ιιι·ι 0)0 ß J H OOOOOQPOOOO fl fl © £► + + + + t-t-F+-Ft + 01¾) . -r-' k 03 r” 0) CO 0 "j H C CO Sh 'vT HX) ÇP C C ''^-VrjN'^’NflNflCOOOO'
P Λ O O VON νοο voc^vooo covoo COCO
<» OO ‘CD I N O i—i CO t—| vo r-t co VT) vo \£3 CQ) W d ^11^^11111111111111 (Ç t—[
P tv OOOOOOOOOOO xi -H
Ch p +I + + + + + + + + + ft < d to HO) 0) 0 d P N H x) fl) C ON'fl'O'tO'O'rlifl'iP) *rl
iD O t>»THV0V0OvOlNr0C000C0 ft H
d *ro I O O N O co iî n vo vo vo tfl O *innnnlllvlllll|li Q) _p ra r-ι ooooooooooo
+ I + + + + + + + + + -P
0 fl 0 "ii -B u •H 1 [Q d ,Π W 0 N 0 O d o o o p d o
P< £ co www w 3 w C
X m a 0 000 0 q (d 0 0) H WWWPWPPPWP-HP H0
- C 000C033d0d63 H
X0« PÇjPflflflCdflfl fl 0 o 3 3 d Ή d *rl -rl ·Η 3 Ή O *H 3 0 W 0 000g0£g£0£coE crc ft C XI .fl ,fl .fl JC id I -Hcr S 0 O O vo Ο Ο ΟΟνοΧί-Η 0-r|jÎ NNN^NNOCOiN'^-N-^i· CXi H P P -H fl •rl . 0 ^ tu fl
P Ch P
P , C''· -H ch
Tj < ' -j- ί ,fl ·Η -H 'CÂ rl CO N On CS 0j2
^ ' SJ iHr-lr-lr-lNNNVOO. O
ïfl 0 Ά -h c
d O
0 0
0 S O V ft W
0 β fl ftXl O 0 0
3 OH UN lO'^tvovO OO Ον O ni CS iPiH
O '0 «H i-< i-l i-< fl *rl O X3 p * .
- 19 -
I ' TABLEAU V
Echan- Nombre de jours Efficacité tillon - coulombienne à I368 la cathode (%)
Lectures de tension (volts)* 1 2,92 2,87 2,68 2,11 89 (2,31) (2,31) (2,00) (1,45) 2 2,83 2,83 2,64 2,07 87 (1,96) (2,03) (1,70) (1,31) 3 2,87 2,83 2,59 2,28 88 (1,72) (1,86) (1,33) (1,14) ♦ 4 2,89 2,85 2,69 2,28 88 (2,12) (2,15) (1,91) (1,58)· 5 2,88 2,82 2,64 1,92 88 (2,01) (2,06) (1,87) (1,32) 6 2,89 2,85 2,68 2,08 88 (2,03) (2,05) (1,81) (1,37) * Les valeurs de tension indiquées entre parenthèses ( ) indiquent les tensions pulsées, tandis que les autres valeurs de tension sont les lectures de tension continue observées après l’écoulement du temps indiqué.
Bien que la présente invention ait été décrite en se référant à de nombreux détails particuliers, il est entendu que ces derniers n’en limitent nullement le cadre.
• ,·{λ
Claims (11)
- 3· Pile non aqueuse suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en eau est inférieure à 0,2$ en poids, calculé sur le poids du dioxyde de manganèse. 4* Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte organique liquide contient au moins un co-solvant. 5* Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode comprend du dioxyde de manganèse, un agent conducteur et un liant.
- 6. Pile non aqueuse suivant la revendication 4» caractérisée en ce que la cathode comprend du dioxyde de manganèse, un agent conducteur et un liant.
- 17· Pile non aqueuse suivant l’une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que l’agent conduc-* teur est le carbone ou le graphite, tandis que le liant est le polytétrafluoréthylène ou un polymère d‘ éthylène/acide - acrylique. ;]
- 8. Pile non aqueuse suivant la revendication 4y caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi le groupe comprenant le tétrahydrofuranne, le dioxolane, le diméthoxy-éthane, le diméthylisoxazole, le carbonate de diéthyle, le I -bi carbonate de propylène, le sulfite d'éthylène-glycol, le dioxanne et le sulfite de diméthyle.
- 9· Pile non aqueuse suivant la revendication 4* caractérisée en ce que le soluté est choisi parmi le groupe comprenant MCF^SO^* MBF^, MCIO^ et MM’Fg où M représente le „ lithium, le sodium ou le potassium, tandis que M* représente le phosphore, 1!arsenic ou 1*antimoine.
- 10. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, * caractérisée en ce que l’anode métallique active est choisie parmi le groupe comprenant le lithium, le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium, l'aluminium et leurs alliages
- 11. Pile non aqueuse suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le soluté est choisi parmi le groupe comprenant MCF^SO^, MBF^, MCIO^ et MM’F^ où M représente le lithium, le sodium ou le potassium, tandis que M' représente le phosphore, l’arsenic ou l’antimoine.
- 12. Pile non aqueuse suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l’anode métallique active est choisie parmi le groupe comprenant le lithium, le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium, l’aluminium et leurs alliages.
- 13. Pile non aqueuse suivant la revendication 4> ¥ caractérisée en ce que l'anode est le lithium et l'électrolyte est LiCF^SO^ dissous dans la 3-méthyl-2-oxazolidone, le dioxolane, le diméthoxyéthane et le diméthylisoxazole.
- 14. Pile non aqueuse suivant la revendication 4j caractérisée en ce que l'anode est le lithium et l'électrolyte est LiBF^ dissous dans la 3-méthyl-2-oxazolidone et le diméthoxyéthane. ή ! 7- J - 22 -s a
- 15. Pile non aqueuse suivant la revendication 4* caractérisée en ce que 1* anode est le lithium et ^électrolyte est LiCF.SO- dissous dans la 3-méthyl-2-oxazolidone et Ο ό le diméthoxyéthane. 16* Pile non aqueuse suivant la revendication 4j caractérisée en ce que 11anode est le lithium et l'électrolyte est LiCF S0„ dissous dans la 3-méthyl-2-oxazolidone et le ^ 3 3 carbonate de propylène. ULAXUA ¥
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5149179A | 1979-06-25 | 1979-06-25 | |
| US5149179 | 1979-06-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LU82543A1 true LU82543A1 (fr) | 1981-02-03 |
Family
ID=21971625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LU82543A LU82543A1 (fr) | 1979-06-25 | 1980-06-24 | Pile non aqueuse |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS566383A (fr) |
| AU (1) | AU530502B2 (fr) |
| BE (1) | BE883985A (fr) |
| BR (1) | BR8003919A (fr) |
| CA (1) | CA1149447A (fr) |
| CH (1) | CH642779A5 (fr) |
| DE (1) | DE3022977A1 (fr) |
| DK (1) | DK270280A (fr) |
| ES (1) | ES8102423A1 (fr) |
| FR (1) | FR2460046A1 (fr) |
| GB (1) | GB2054253B (fr) |
| HK (1) | HK33585A (fr) |
| IE (1) | IE49844B1 (fr) |
| IN (1) | IN154337B (fr) |
| IT (1) | IT1132123B (fr) |
| LU (1) | LU82543A1 (fr) |
| MX (1) | MX153063A (fr) |
| NL (1) | NL8003660A (fr) |
| NO (1) | NO801877L (fr) |
| SE (1) | SE8004657L (fr) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4279972A (en) * | 1979-08-27 | 1981-07-21 | Duracell International Inc. | Non-aqueous electrolyte cell |
| US4401735A (en) * | 1979-12-28 | 1983-08-30 | Duracell International Inc. | Non-aqueous Li/MnO2 cell |
| EP0044240A1 (fr) * | 1980-06-27 | 1982-01-20 | Union Carbide Corporation | Cellules non aqueuses utilisant des cathodes en dioxyde de manganèse traité à la chaleur et un électrolyte de carbonate de propylène-diméthoxyéthane-lithium trifluorométhylsulfonate |
| US4327166A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-27 | Union Carbide Corporation | Nonaqueous cell having a MNO2 /poly-carbon fluoride cathode |
| DE3242139C2 (de) * | 1982-11-13 | 1984-09-06 | Accumulatorenwerke Hoppecke Carl Zoellner & Sohn GmbH & Co KG, 5790 Brilon | Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden für elektrochemische Elemente, insbesondere Li/Mn0↓2↓-Zellen und nach diesem Verfahren hergestellte Elektroden |
| US4489144A (en) * | 1983-03-28 | 1984-12-18 | Union Carbide Corporation | Isoxazole derivative additive in organic electrolytes of nonaqueous cells employing solid cathodes |
| JPS62117271A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JP2703338B2 (ja) * | 1989-05-25 | 1998-01-26 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液電池 |
| EP0614239A3 (fr) * | 1993-03-01 | 1996-10-16 | Tadiran Ltd | Pile secondaire non-aqueuse à dispositif de sécurité. |
| JP2002075446A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-03-15 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム−硫黄電池 |
| GB2511743A (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | Craig Mclean-Anderson | Electrochemical cells |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2606915C3 (de) * | 1975-02-25 | 1979-09-20 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Galvanisches Element mit einem nicht wäßrigen Elektrolyten |
| JPS5342325A (en) * | 1976-09-29 | 1978-04-17 | Sanyo Electric Co | Method of making cathode of nonnaqueous battery |
| US4163829A (en) * | 1977-11-14 | 1979-08-07 | Union Carbide Corporation | Metallic reducing additives for solid cathodes for use in nonaqueous cells |
| US4129686A (en) * | 1977-11-16 | 1978-12-12 | Union Carbide Corporation | Pronged anode collector for internally shorting galvanic cells |
| US4142028A (en) * | 1977-12-23 | 1979-02-27 | Union Carbide Corporation | Nonaqueous cells utilizing aluminum, magnesium, and calcium anodes in amide-based electrolytes |
-
1980
- 1980-06-10 IN IN429/DEL/80A patent/IN154337B/en unknown
- 1980-06-13 CA CA000354021A patent/CA1149447A/fr not_active Expired
- 1980-06-20 DE DE19803022977 patent/DE3022977A1/de not_active Ceased
- 1980-06-23 IT IT8022972A patent/IT1132123B/it active
- 1980-06-23 ES ES492687A patent/ES8102423A1/es not_active Expired
- 1980-06-23 NO NO801877A patent/NO801877L/no unknown
- 1980-06-24 AU AU59565/80A patent/AU530502B2/en not_active Ceased
- 1980-06-24 BR BR8003919A patent/BR8003919A/pt unknown
- 1980-06-24 BE BE0/201160A patent/BE883985A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-06-24 CH CH484780A patent/CH642779A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-06-24 JP JP8582880A patent/JPS566383A/ja active Pending
- 1980-06-24 DK DK270280A patent/DK270280A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-06-24 FR FR8013989A patent/FR2460046A1/fr active Granted
- 1980-06-24 LU LU82543A patent/LU82543A1/fr unknown
- 1980-06-24 SE SE8004657A patent/SE8004657L/xx not_active Application Discontinuation
- 1980-06-24 GB GB802669A patent/GB2054253B/en not_active Expired
- 1980-06-24 MX MX182888A patent/MX153063A/es unknown
- 1980-06-24 IE IE1312/80A patent/IE49844B1/en unknown
- 1980-06-24 NL NL8003660A patent/NL8003660A/nl active Search and Examination
-
1985
- 1985-05-02 HK HK335/85A patent/HK33585A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE883985A (fr) | 1980-12-24 |
| IE49844B1 (en) | 1985-12-25 |
| MX153063A (es) | 1986-07-24 |
| DK270280A (da) | 1980-12-26 |
| IT8022972A0 (it) | 1980-06-23 |
| AU5956580A (en) | 1981-01-08 |
| ES492687A0 (es) | 1980-12-16 |
| CH642779A5 (fr) | 1984-04-30 |
| FR2460046A1 (fr) | 1981-01-16 |
| JPS566383A (en) | 1981-01-22 |
| NL8003660A (nl) | 1980-12-30 |
| GB2054253B (en) | 1983-09-21 |
| NO801877L (no) | 1980-12-29 |
| DE3022977A1 (de) | 1981-01-08 |
| SE8004657L (sv) | 1980-12-26 |
| HK33585A (en) | 1985-05-10 |
| IT1132123B (it) | 1986-06-25 |
| FR2460046B1 (fr) | 1984-05-25 |
| ES8102423A1 (es) | 1980-12-16 |
| IN154337B (fr) | 1984-10-20 |
| IE801312L (en) | 1980-12-25 |
| CA1149447A (fr) | 1983-07-05 |
| BR8003919A (pt) | 1981-01-13 |
| GB2054253A (en) | 1981-02-11 |
| AU530502B2 (en) | 1983-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1222543A (fr) | Anodes denses d'alliages de lithium pour batteries tout solide | |
| FR2727794A1 (fr) | Pile secondaire au lithium | |
| FR2641130A1 (fr) | ||
| FR2733223A1 (fr) | Composes d'insertion a base d'oxyde de lithium et de manganese et leur utilisation dans des batteries rechargeables | |
| FR2490881A1 (fr) | Pile electrochimique | |
| FR2713403A1 (fr) | Pile électro-chimique. | |
| EP1573834A2 (fr) | Lectrode recouverte d'un film obtenu partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son proc d de fabrication et ses utilisations | |
| FR2494914A1 (fr) | Element primaire de pile electrochimique et son procede de fabrication | |
| FR2933240A1 (fr) | Electrolyte non-aqueux pour accumulateur au lithium a tension elevee | |
| FR2464566A1 (fr) | Pile a electrolyte non aqueux | |
| CH638931A5 (fr) | Pile electrochimique non aqueuse. | |
| LU82543A1 (fr) | Pile non aqueuse | |
| US9653729B2 (en) | Lithium carbon monofluoride-oxygen battery and method of using the same | |
| FR2510820A1 (fr) | Procede pour ameliorer la duree d'utilisation des piles non aqueuses | |
| CA2230939A1 (fr) | Generateur a boitier isole protege contre la corrosion | |
| FR2464567A1 (fr) | Generateur electrochimique non dommageable a anode de metal actif et depolarisant cathodique fluide | |
| FR2520159A1 (fr) | Perfectionnements aux piles electrochimiques non aqueuses | |
| FR2466875A1 (fr) | Pile non aqueuse a anode rechargeable en alliage d'argent | |
| EP2583347B1 (fr) | Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire fonctionnant sur la base d'un couple d'electrodes lithium-soufre | |
| CA1148608A (fr) | Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux | |
| WO2003052843A2 (fr) | Additif anodique de tensioactif oxazoline pour cellules electrochimiques alcalines | |
| Zhao et al. | Electrochemical Stability of Graphite‐Coated Copper in Lithium‐Ion Battery Electrolytes | |
| EP4128417A1 (fr) | Procede de recyclage d'une electrode | |
| FR2465327A1 (fr) | Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux | |
| FR2509912A1 (fr) | Pile electro-chimique au calcium |