LU82543A1

LU82543A1 - NON-AQUEOUS BATTERY

Info

Publication number: LU82543A1
Application number: LU82543A
Authority: LU
Inventors: M Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1981-02-03
Also published as: NO801877L; ES8102423A1; GB2054253B; DK270280A; FR2460046B1; BR8003919A; IE49844B1; AU530502B2; MX153063A; IN154337B; JPS566383A; AU5956580A; IT1132123B; DE3022977A1; CH642779A5; SE8004657L; NL8003660A; CA1149447A; BE883985A; ES492687A0

Description

La présente invention concerne une pile non aqueuse dans laquelle on utilise une anode métallique très active, une cathode contenant du dioxyde de manganèse et moins d'environ 1% d'eau, calculé sur le poids du dioxyde de manganèse, ainsi qu'un électrolyte organique liquide à hase de 3—méthyl—2—oxazolidone, conjointement avec un co-solvant et un soluté sélectionné.The present invention relates to a non-aqueous cell in which a very active metal anode is used, a cathode containing manganese dioxide and less than approximately 1% of water, calculated on the weight of manganese dioxide, as well as an electrolyte organic liquid containing 3-methyl-2-oxazolidone, together with a co-solvent and a selected solute.

L'élaboration de systèmes d'accumulateurs à haute énergie exige la compatibilité d'un électrolyte possédant des propriétés électrochimiques souhaitables avec des matières anodiques très réactives telles que le lithium, le sodium et analogues, ainsi que l'utilisation efficace de matières cathodiques à haute densité d'énergie telles que le dioxyde de manganèse. L'utilisation d'électrolytes ; aqueux est exclue dans ces systèmes, étant donné que les | matières anodiques sont suffisamment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. En conséquence, afin de réalxser I la haute densité d'énergie que l'on peut atteindre en utilisant ces anodes hautement réactives et ces cathodes à haute densité d'énergie, il a été nécessaire de rechercher des systèmes électrolytiques non aqueux et, plusThe development of high energy storage systems requires the compatibility of an electrolyte with desirable electrochemical properties with highly reactive anode materials such as lithium, sodium and the like, as well as the efficient use of high cathode materials energy density such as manganese dioxide. The use of electrolytes; aqueous is excluded in these systems, since | anode materials are active enough to react chemically with water. Consequently, in order to achieve the high energy density which can be achieved by using these highly reactive anodes and these high energy density cathodes, it has been necessary to search for nonaqueous electrolytic systems and, more

If parti entièrement, des systèmes électrolytiques organiques non aqueux.If left entirely, non-aqueous organic electrolytic systems.

Dans la technique antérieure, l'expression "électrolyte organique non aqueux" désigne un électrolyte 8 | constitué d'un soluté, par exemple, un sel ou un sel com- | plexe d'éléments du groupe I-A, du groupe II-A ou du groupe I III-A du Tableau Périodique, dissous dans un solvant orga nique non aqueux approprié. Parmi les solvants classiques, il y a le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène ou la Y-butyrolactone. Telle qu'elle est utilisée dans la présente spécification, l'expression "Tableau Périodique" / -j.In the prior art, the term "non-aqueous organic electrolyte" means an electrolyte 8 | consisting of a solute, for example, a salt or a com- salt | plex of elements from group I-A, group II-A or group I III-A of the Periodic Table, dissolved in an appropriate non-aqueous organic solvent. Among the conventional solvents are propylene carbonate, ethylene carbonate or Y-butyrolactone. As used in this specification, the expression "Periodic Table" / -j.

ί I désigne le Tableau Périodique des Elément.s repris au verso de la couverture dorsale de "Handbook of Chemistry and Physics”, 48ième édition, "Chemical Rubber Co", Cleveland, Ohio, E.U.A., I967-I968.ί I designates the Periodic Table of the Elements. included on the back of the back cover of "Handbook of Chemistry and Physics”, 48th edition, "Chemical Rubber Co", Cleveland, Ohio, E.U.A., I967-I968.

On connaît un grand nombre de solutés dont on recommande l’utilisation, mais il a été particulièrement compliqué de choisir un solvant approprié, car bon nombre des solvants employés pour préparer des électrolytes d'une conductivité suffisante pour permettre une migration efficace des ions à travers la solution, réagissent avec les anodes hautement actives mentionnées ci—dessus. Au cours de leurs études en vue de trouver des solvants appropriés, bon nombre de chercheurs spécialisés dans ce domaine se sont attachés plus spécialement à des composés aliphatiques et aromatiques azotés et oxygénés en accordant également une certaine atten-; tion à des composés organiques contenant du soufre, du phos phore et de l'arsenic. Les résultats de ces recherches n'ont \ pas été entièrement satisfaisants, car bon nombre des solvants étudiés n'ont toujours pas pu être utilisés efficacement avec des matières cathodiques à haute densité d'énergie telles î que le dioxyde de manganèse (MnO^), sans compter qu’ils éhaï ont suffisamment corrosifs vis-à-vis des anodes au lithium pour empêcher un rendement efficace pendant un certain temps.A large number of solutes are known to be recommended for use, but it has been particularly complicated to choose an appropriate solvent, since many of the solvents used to prepare electrolytes of sufficient conductivity to allow efficient migration of ions through the solution, react with the highly active anodes mentioned above. In the course of their studies with a view to finding suitable solvents, a good number of researchers specializing in this field have paid particular attention to nitrogenous and oxygenated aliphatic and aromatic compounds, also paying particular attention; tion with organic compounds containing sulfur, phos phore and arsenic. The results of this research have not been entirely satisfactory, since many of the solvents studied have still not been able to be used effectively with high energy density cathode materials such as manganese dioxide (MnO 3). , not to mention that they are sufficiently corrosive to lithium anodes to prevent efficient performance for a period of time.

Bien qu'il ait été stipulé que le dioxyde de man-ganèse pouvait être utilisé comme cathode dans certaines piles, il contient néanmoins en lui-même une quantité inacceptable d'eau (à la fois absorbée et fixée (adsorbéej), i - cette quantité étant suffisante pour provoquer la corrosion des anodes (lithium), conjointement avec un dégagement d'hydrogène. Ce type de corrosion provoquant un dégagement de gaz pose un problème sérieux dans les piles hermétiques, Ί.Although it has been stipulated that manganese dioxide could be used as a cathode in some batteries, it nevertheless contains in itself an unacceptable amount of water (both absorbed and fixed (adsorbed)), i - this sufficient to cause corrosion of the anodes (lithium), in conjunction with hydrogen evolution This type of corrosion causing evolution of gas poses a serious problem in sealed cells, Ί.

en particulier, dans les piles miniaturisées. Afin que les dispositifs électroniques alimentés entièrement par accumu-; lateurs restent aussi compacts que possible, ces dispositifs sont habituellement réalisés avec des cavités destinées à recevoir les piles miniaturisées comme source d'alimentation. Ces cavités sont habituellement réalisées de telle sorte qu'une pile puisse venir s'y placer exactement, établissant ainsi un contact électronique avec des bornes appropriées prévues à l'intérieur du dispositif. Un problème majeur que pose virtuellement l'utilisation de dispositifs de ce type alimentés par piles, réside dans le fait que, si le dégagement de gaz provoque le bombement de la pile, celle-ci risque de venir se coincer à l'intérieur de sa cavité. De ce fait, le dispositif peut se détériorer. De même, si l'électrolyte s'échappe de la pile, il peut également endommager le dispositif. Dès lors, il importe que les dimensions physiques du logement d'une pile restent constantes au cours de la décharge et qu'il n'y ait aucune fuite de l'électrolyte hors de la pile dans le dispositif devant être alimenté.in particular, in miniaturized batteries. So that electronic devices powered entirely by accumu-; Readers remain as compact as possible, these devices are usually made with cavities intended to receive the miniaturized batteries as a power source. These cavities are usually made so that a battery can be placed there exactly, thereby establishing electronic contact with appropriate terminals provided inside the device. A major problem posed virtually by the use of devices of this type powered by batteries, resides in the fact that, if the evolution of gas causes the bulging of the battery, the latter risks being wedged inside its cavity. As a result, the device may deteriorate. Likewise, if the electrolyte escapes from the battery, it can also damage the device. Therefore, it is important that the physical dimensions of the housing of a battery remain constant during discharge and that there is no leakage of the electrolyte from the battery in the device to be supplied.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°In U.S. Patent No.

4.133*856, on décrit un procédé de fabrication d'une électrode (cathode; au Mn02 pour- piles non aqueuses, procédé dans lequel le MnO^ est initialement chauffé à une température se situant dans l'intervalle de 350 à 430°C afin d'éliminer pratiquement à la fois l'eau absorbée et l'eau fixée j ensuite, après façonnage en une électrode avec un agent conducteur et un liant, on procède à un chauffage complémentaire à une température se situant dans l'intervalle de 200 à 350°C avant de procéder à un assemblage en une pile. Dans le brevet britannique n° 1.199.426, on décrit également le traitement thermique du Mn02 à l'air à une température de 250 à 450°C4.133 * 856, a method of manufacturing an electrode is described (cathode; with MnO 2 for nonaqueous batteries, method in which the MnO 2 is initially heated to a temperature ranging from 350 to 430 ° C in order practically eliminating both the absorbed water and the fixed water, then, after shaping into an electrode with a conductive agent and a binder, additional heating is carried out at a temperature in the range of 200 to 350 ° C. before proceeding to assembly into a stack. In British Patent No. 1,199,426, the heat treatment of MnO 2 in air is also described at a temperature of 250 to 450 ° C.

" Ο'“· - ; afin d'éliminer pratiquement sa teneur en eau."Ο '“ · -; in order to practically eliminate its water content.

Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.87I.9I6, 3.951.685 et 3.996.069* on'décrit une pile non aqueuse dans laquelle on utilise un électrolyte à base de· , i 3-méthyl-2-oxazolidone conjointement avec une cathode solide i choisie parmi le groupe comprenant (CFx)n, CuO, FeS^,-Co^O^, V205, Pt>304, In2S3 et CoS2-In the patents of the United States of America n ° 3.87I.9I6, 3.951.685 and 3.996.069 * one describes a nonaqueous battery in which one uses an electrolyte based on ·, i 3-methyl-2- oxazolidone together with a solid cathode i chosen from the group comprising (CFx) n, CuO, FeS ^, - Co ^ O ^, V205, Pt> 304, In2S3 and CoS2-

Bien qu'il soit relativement aisé de calculer l'énergie théorique, c'est-à-dire l'énergie électrique virtuellement disponible à un couple sélectionné anode/cathode, il est nécessaire de choisir, pour un couple, un électrolyte non aqueux permettant de rapprocher l'énergie réelle produite par un accumulateur assemblé de l'énergie théorique. Le problème qui se pose habituellement, réside dans le fait qu'il est pratiquement impossible de prédire qu'un électrolyte non aqueux fonctionnera bien ou non avec un couple sélectionné. Dès lors, une pile doit être considérée comme une unité comportant trois parties, à savoir : une cathode, une anode et un électrolyte j par ailleurs, il est entendu qu'il est impossible de prévoir une interchangeabilité entre les éléments d'une pile et ceux d'une autre pour réaliser une pile efficace * et opérationnelle.Although it is relatively easy to calculate the theoretical energy, that is to say the electrical energy virtually available to a selected anode / cathode couple, it is necessary to choose, for a couple, a nonaqueous electrolyte allowing to compare the real energy produced by an assembled accumulator with the theoretical energy. The problem that usually arises is that it is practically impossible to predict that a nonaqueous electrolyte will work well or not with a selected couple. Therefore, a battery should be considered as a unit comprising three parts, namely: a cathode, an anode and an electrolyte j otherwise, it is understood that it is impossible to provide interchangeability between the elements of a battery and those of another to achieve an efficient * and operational stack.

Un objet de la présente invention est de fournir une pile non aqueuse dans laquelle on emploie, entre autres, un électrolyte à base de 3-méthyl-2-oxazolidone et une cathode contenant du dioxyde de manganèse et dans laquelle la teneur en eau est inférieure à 1% en poids, calculé sur le poids du dioxyde de manganèse.An object of the present invention is to provide a non-aqueous cell in which one uses, inter alia, an electrolyte based on 3-methyl-2-oxazolidone and a cathode containing manganese dioxide and in which the water content is lower at 1% by weight, calculated on the weight of manganese dioxide.

Un autre objet de la présente invention est de fournir une pile non aqueuse contenant du dioxyde de manganèse et dans laquelle on emploie une anode au lithium.Another object of the present invention is to provide a non-aqueous cell containing manganese dioxide and in which a lithium anode is used.

Un autre objet de la présente invention est de fournir une pile non aqueuse au lithium/MnO« dans laquelle J . . . ·, | on emploie un électrolyte organique liquide constitué essen tiellement de 3-méthyl-2-oxazolidone en combinaison avec au moins un co-solvant et un soluté.Another object of the present invention is to provide a non-aqueous lithium / MnO cell in which J. . . ·, | a liquid organic electrolyte consisting essentially of 3-methyl-2-oxazolidone is used in combination with at least one co-solvent and one solute.

La présente invention fournit une nouvelle pile non aqueuse à haute densité d'énergie comprenant une anode métallique hautement active, une cathode contenant du dioxyde de manganèse et un électrolyte organique liquide comprenant de la 3-méthyl-2-oxazolidone en combinaison avec un soluté conducteur sans ou avec au moins un co-solvant ayant une viscosité inférieure à celle de la 3-méthyl-2-oxazolidone, le dioxyde de manganèse ayant une teneur en eau inférieure à 1^ en poids, calculé sur le poids du dioxyde de manganèse.The present invention provides a new non-aqueous high energy density cell comprising a highly active metal anode, a cathode containing manganese dioxide and a liquid organic electrolyte comprising 3-methyl-2-oxazolidone in combination with a conductive solute. without or with at least one co-solvent having a viscosity lower than that of 3-methyl-2-oxazolidone, manganese dioxide having a water content of less than 1 ^ by weight, calculated on the weight of manganese dioxide.

De préférence, la teneur en eau doit être inférieure à 0,5^ en poids et, mieux encore, inférieure à environ 0,2^ en poids.Preferably, the water content should be less than 0.5% by weight and more preferably less than about 0.2% by weight.

L'eau qui est intrinsèquement contenue dans le dioxyde de manganèse à la fois de type électrolytique et de type chimique, peut être pratiquement éliminée par différents traitements. Par exemple, on peut chauffer le dioxyde de I manganèse à l'air ou sous une atmosphère inerte à une tempé rature de 350°C pendant environ 8 heures ou à une température inférieure pendant une plus longue période. Il faut veiller à éviter le chauffage du dioxyde de manganèse au-delà de sa température de décomposition qui est d'environ 400°C à l'air. Sous des atmosphères d'oxygène, on peut adopter des températures plus élevées. Suivant la présente invention, il convient de chauffer le dioxyde de manganèse pendant une période suffisante pour assurer la réduction de la teneur en eau en dessous d'environ 1% en poids, de préférence, en dessous d'environ 0,S^ en poids et, mieux encore, en dessous d'environ 0,2% en poids, calculé sur le poids du dioxyde de manganèse. Une quantité d'eau supérieure à environ 1% en poids réagirait avec l’anode métallique hautement active telle que le lithium et elle en provoquerait la corrosion, donnant ainsi lieu à un dégagement d'hydrogène. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, il peut alors en résulter une déformation physique de la pile et/ou des fuites de l'électrolyte hors de celle-ci au cours de l'entreposage ou de la décharge.The water that is intrinsically contained in manganese dioxide, both electrolytic and chemical, can be practically eliminated by various treatments. For example, manganese dioxide can be heated in air or under an inert atmosphere at a temperature of 350 ° C for about 8 hours or at a lower temperature for a longer period. Care should be taken to avoid the heating of manganese dioxide beyond its decomposition temperature which is around 400 ° C in air. Higher temperatures can be adopted under oxygen atmospheres. According to the present invention, the manganese dioxide should be heated for a period sufficient to ensure the reduction of the water content below about 1% by weight, preferably below about 0.4% by weight and more preferably below about 0.2% by weight, calculated on the weight of the manganese dioxide. An amount of water greater than about 1% by weight would react with the highly active metal anode such as lithium and cause corrosion, thereby giving off hydrogen. As indicated above, this can then result in physical deformation of the battery and / or leakage of the electrolyte out of it during storage or discharge.

Afin d'éliminer efficacement l'eau inopportune hors du MnC>2 ou du Mn02 en mélange avec un agent conducteur et un liant approprié jusqu’à une teneur nécessaire pour la mise en oeuvre de la présente invention, on pense qu'il est indispensable d'éliminer pratiquement l'eau absorbée et l'eau fixée. Au terme du traitement d'élimination de l'eau, il est essentiel de protéger le dioxyde de manganèse afin d'empêcher l'absorption de l'eau provenant de l'atmosphère.In order to effectively remove untimely water from MnC> 2 or MnO2 mixed with a conductive agent and a suitable binder up to a content necessary for the implementation of the present invention, it is believed to be essential practically eliminate the water absorbed and the water fixed. At the end of the water removal treatment, it is essential to protect the manganese dioxide in order to prevent the absorption of water from the atmosphere.

A cet effet, on peut manipuler le dioxyde de manganèse traité dans un récipient sec ou analogue. En variante, le dioxyde de manganèse traité ou le dioxyde de manganèse combiné avec un agent conducteur et un liant approprié peut être soumis ¥ à un traitement thermique afin d'éliminer l'eau qui aurait pu être absorbée de l'atmosphère.For this purpose, the treated manganese dioxide can be handled in a dry container or the like. Alternatively, the treated manganese dioxide or the manganese dioxide combined with a conductive agent and a suitable binder can be subjected to a heat treatment in order to remove the water which could have been absorbed from the atmosphere.

De préférence, il convient de soumettre le dioxyde de manganèse à un traitement thermique pour éliminer sa teneur en eau jusqu'à moins d'environ 1% en poids, après quoi on peut le mélanger avec un agent conducteur tel que le graphite, le carbone ou analogues, ainsi qu'avec un liant tel que le "Teflon" (marque commerciale pour le polytétra-fluoréthylène), un polymère d'éthylène et d'acide acrylique ou analogues, afin de former une électrode cathodique solide.Preferably, the manganese dioxide should be subjected to a heat treatment to remove its water content to less than about 1% by weight, after which it can be mixed with a conductive agent such as graphite, carbon or the like, as well as with a binder such as "Teflon" (trade mark for polytetrafluoroethylene), a polymer of ethylene and acrylic acid or the like, to form a solid cathode electrode.

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On peut cvriit-ucllcnu'iit jiuorporiir une* petite quantité ! d'électrolyte dans le mélange de dioxyde de manganèse, j Un avantage supplémentaire que peut présenter : l'élimination de la quantité pratiquement totale de l'eau J hors du dioxyde de manganèse, réside dans le fait que si de faibles quantités d'eau sont présentes dans l'électrolyte de la pile, le dioxyde de manganèse absorbera alors la fraction principale de cette eau hors de l'électrolyte, empêchant ou retardant ainsi sensiblement la réaction de l'eau avec î l'anode telle que le lithium. Dans ce cas, le dioxyde de manganèse fait office d'agent d'extraction pour les impuretés aqueuses contenues dans les solvants organiques.We can cvriit-ucllcnu'iit jiuorporiir a * small quantity! of electrolyte in the mixture of manganese dioxide, j An additional advantage which can present: the elimination of the practically total quantity of water J out of the manganese dioxide, resides in the fact that if small quantities of water are present in the electrolyte of the battery, the manganese dioxide will then absorb the main fraction of this water out of the electrolyte, thus preventing or significantly delaying the reaction of water with the anode such as lithium. In this case, manganese dioxide acts as an extractant for the aqueous impurities contained in the organic solvents.

L'électrolyte utilisé suivant la présente invention est un électrolyte à base de 3~méthyl-2-oxazolidone. La 3-méthyl-2-oxazolidone organique liquide (3Me20x) ch2-ch2-o-co-n-ch3 est un excellent solvant non aqueux en raison de sa haute constante diélectrique, de son inertie chimique vis-à-vis des éléments d'un accumulateur, de son large intervalle de liquéfaction et de sa faible toxicité.The electrolyte used according to the present invention is an electrolyte based on 3 ~ methyl-2-oxazolidone. Liquid organic 3-methyl-2-oxazolidone (3Me20x) ch2-ch2-o-co-n-ch3 is an excellent non-aqueous solvent due to its high dielectric constant, its chemical inertness towards the elements of 'an accumulator, its wide liquefaction interval and its low toxicity.

» \ Toutefois, on a trouvé qu'en dissolvant des sels t métalliques dans de la 3Mc20x liquide en vue d'améliorer la conductivité de cette dernière, la viscosité de la solution pouvait être trop élevée pour permettre son utilisation efficace en tant qu'électrolyte pour certaines piles non I aqueuses autres que celles exigeant de très faibles consom- | ’ mations de courant. C'est ainsi que, dans certaines applica- ! tions suivant la présente invention, il pourrait être souhai- ! table d'ajouter un co-solvant de faible viscosité si la - j 3Me20x doit être utilisée comme électrolyte pour des piles non aqueuses pouvant fonctionner ou être mises en oeuvre à une haute densité d'énergie. Spécifiquement, afin d'obtenir / une haute densité d'énergie suivant la présente invention.However, it has been found that by dissolving metal salts in liquid 3Mc20x to improve the conductivity of the latter, the viscosity of the solution may be too high to allow its effective use as an electrolyte. for certain non-aqueous I batteries other than those requiring very low consumption | ’Current cations. This is how, in some applications! According to the present invention, it could be desired! add a low viscosity co-solvent if the - j 3Me20x is to be used as an electrolyte for non-aqueous batteries which can operate or be operated at a high energy density. Specifically, in order to obtain / a high energy density according to the present invention.

il est essentiel d'utiliser, conjointement avec une anode métallique hautement active, une cathode au Mn02 soumise à un traitement thermique. Dès lors, la présente invention concerne une nouvelle pile à haute densité d'énergie ayant une anode métallique hautement active telle que le lithium, une cathode au Mn02 soumise à un traitement thermique, ainsi qu'un électrolyte comprenant de la 3Mc20x en combinaison avec un soluté conducteur sans ou avec au moins un co-solvant de faible viscosité.it is essential to use, in conjunction with a highly active metal anode, an MnO2 cathode subjected to a heat treatment. Therefore, the present invention relates to a new high energy density cell having a highly active metal anode such as lithium, an MnO2 cathode subjected to heat treatment, as well as an electrolyte comprising 3Mc20x in combination with a conductive solute without or with at least one co-solvent of low viscosity.

Parmi les co-solvants de faible viscosité éventuel- , lement utilisés suivant la présente invention, il y a le tétrahydrofuranne, le dioxolane, le diméthoxyéthane, le carbonate de propylène, le diméthylisoxazole, le carbonate de diéthyle, le sulfite d'éthylène-glycol, le dioxanne, le sulfite de diméthyle ou analogues. Le diméthoxyéthane, le dioxolane et le carbonate de propylène sont des co-solvants proférés en raison de leur compatibilité avec les sels métal- -liques dissous dans la 3Me20x liquide, ainsi qu'en raison de leur inertie chimique vis-à-vis des éléments d'une pile. Spécifiquement, la quantité totale du co-solvant de faible viscosité ajouté peut se situer entre environ 20% et environ r 80%, calculés sur le volume total des solvants, c'est-à-dire à l'exclusion du soluté, afin d'abaisser la viscosité à une valeur appropriée pour une utilisation dans une pile à haute consommation.Among the co-solvents of low viscosity possibly used according to the present invention, there are tetrahydrofuran, dioxolane, dimethoxyethane, propylene carbonate, dimethylisoxazole, diethyl carbonate, ethylene glycol sulfite , dioxane, dimethyl sulfite or the like. Dimethoxyethane, dioxolane and propylene carbonate are co-solvents used because of their compatibility with the metallic salts dissolved in the liquid 3Me20x, as well as because of their chemical inertness towards the elements. of a pile. Specifically, the total amount of the low viscosity co-solvent added can be between about 20% and about r 80%, calculated on the total volume of the solvents, i.e. excluding the solute, in order to '' lower the viscosity to a value suitable for use in a battery with high consumption.

Les solutés conducteurs (sels métalliques) devant être utilisés suivant l'invention avec la 3Me20x liquide peuvent être choisis parmi le groupe comprenant : MCF^SO^j MBF^j MCIO^ et MM'F^ où M représente le lithium, le sodium ou le potassium, tandis que M' représente le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine. L'addition du soluté est nécessaire A-, ' .The conductive solutes (metal salts) to be used according to the invention with the liquid 3Me20x can be chosen from the group comprising: MCF ^ SO ^ j MBF ^ j MCIO ^ and MM'F ^ where M represents lithium, sodium or potassium, while M 'represents phosphorus, arsenic or antimony. The addition of the solute is necessary A-, '.

! pour améliorer la conductivité de la 3M<*20x afin que celle-ci puisse être utilisée comme électrolyte dans des piles non aqueuses. Dès lors, le sel particulier choisi doit être compatible et non réactif avec la 3Me20x et les électrodes de la pile, La quantité de soluté que l'on doit dissoudre dans la 3Me20x liquide, doit être suffisante pour assurer une bonne conductivité, par exemple, une conductivité d'au moins environ 10 ^ ohm ^cm ^. En règle générale, pour la plupart des piles, une quantité d'au moins environ 0,5M est suffisante.! to improve the conductivity of 3M <* 20x so that it can be used as an electrolyte in non-aqueous batteries. Consequently, the particular salt chosen must be compatible and non-reactive with the 3Me20x and the electrodes of the cell. The quantity of solute which must be dissolved in the liquid 3Me20x, must be sufficient to ensure good conductivity, for example, a conductivity of at least about 10 ^ ohm ^ cm ^. Generally, for most batteries, an amount of at least about 0.5M is sufficient.

Parmi les anodes métalliques hautement actives pouvant être utilisées pour la présente invention, il y a le lithium (Li), le potassium (K), le sodium (Na), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), l'aluminium (Al) et leurs alliages. Parmi ces métaux actifs, le lithium est préféré car, outre le fait qu'il est un métal doux et ductile que l'on peut aisément façonner en une pile, il est celui qui, parmi le groupe des métaux anodiques appropriés, possède le rapport énergie/poids le plus élevé.Among the highly active metal anodes that can be used for the present invention are lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al) and their alloys. Among these active metals, lithium is preferred because, in addition to the fact that it is a soft and ductile metal which can easily be shaped into a battery, it is the one which, among the group of suitable anodic metals, has the ratio highest energy / weight.

Les exemples ci-après illustreront davantage une pile à haute densité d'énergie suivant la présente invention comprenant un électrolyte à base de 3Me20x, une cathode solide f contenant du MnÜ2 et ayant une teneur en eau inférieure à 1% en poids, ainsi qu'une anode métallique hautement active.The examples below will further illustrate a high energy density cell according to the present invention comprising an electrolyte based on 3Me20x, a solid cathode f containing MnU2 and having a water content of less than 1% by weight, as well as a highly active metal anode.

EXEMPLE IEXAMPLE I

On pratique des analyses thermogravimétriques sur difiSrents échantillons de dioxyde de manganèse disponibles i ’ dans le commerce. On analyse certains échantillons tels quels, on en soumet d'autres à un traitement thermique à 350°C pendant 8 heures, puis on les mélange avec du carbone et du Teflon pour former des mélanges cathodiques. Les résultats ; i^\ I / dus analyses thermogravimétriques sont repris dans le tableau I ci-après. Ces résultats démontrent clairement que les types de dioxyde de manganèse disponibles dans le commerce contiennent d'importantes quantités d’eau. En outre, ces résultats démontrent que, même après avoir soumis le dioxyde de manganèse à un traitement thermique du type Spécifié ci-dessus, il absorbe l’eau de l’atmosphère ne fût-ce même qu’après une courte période,Thermogravimetric analyzes are carried out on various commercially available samples of manganese dioxide. Some samples are analyzed as is, others are heat treated at 350 ° C for 8 hours, then mixed with carbon and Teflon to form cathode mixtures. The results ; The thermogravimetric analyzes are shown in Table I below. These results clearly demonstrate that the commercially available types of manganese dioxide contain significant amounts of water. Furthermore, these results demonstrate that, even after having subjected the manganese dioxide to a heat treatment of the type specified above, it absorbs water from the atmosphere even after a short period,

EXEMPLE IIEXAMPLE II

Deux piles de type plat sont réalisées chacune en utilisant un support métallique en nickel comportant un creux peu profond dans lequel on dépose les éléments de la pile, laquelle est ensuite fermée en y plaçant un chapeau métallique en nickel. Chaque pile échantillon comporte un disque en lithium de 25,4 mm de diamètre constitué de cinq ! ; feuilles de lithium en une épaisseur totale de 2,54 mm, environ 4 ml d’un électrolyte constitué d'environ 40$ en ' volume de dioxolane, d’environ 30% en volume de diméthoxy- éthane, d’environ 30% en volume de 3Me20x plus environ 0,1$ de diméthylisoxazole avec du LiCF^SO^ IM, un séparateur en polypropylène non tissé et poreux d’un diamètre de 25,4 mm ¥ (épaisseur : 0,254 mm) ayant absorbé une certaine quantité de l’électrolyte, de même que 2 g du mélange cathodique comprimé pour former une cathode ayant une surface interfaciale apparente de 5 cm2. Dans la première pile, le mélange cathodique est constitué de Mn02 électrolytique ”Tekkosha" soumis à un traitement thermique à 350°C pendant h s 20 heures, de noir de carbone et de "Teflon”. Dans la deu xième pile, on utilise les mêmes composants que dans la première, avec cette exception que le MnÜ2 "Tekkosha" n’est pas traité. On décharge chaque pile dans une charge de 1.200 ‘ ohms jusqu'à une tension de coupure de 1 volt et, conjoin ié ! tement avec les densités globales d'énergie, on calcule les efficacités des cathodes en supposant qu'il se produit une réaction à 1 électron. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau II ci-après.Two flat type batteries are each made using a nickel metal support having a shallow recess in which the elements of the battery are deposited, which is then closed by placing a metal nickel cap therein. Each sample battery has a 25.4 mm diameter lithium disc made up of five! ; sheets of lithium in a total thickness of 2.54 mm, approximately 4 ml of an electrolyte consisting of approximately $ 40 by volume of dioxolane, approximately 30% by volume of dimethoxyethane, approximately 30% by volume 3Me20x volume plus approximately $ 0.1 dimethylisoxazole with LiCF ^ SO ^ IM, a porous non-woven polypropylene separator with a diameter of ¥ 25.4 mm (thickness: 0.254 mm) having absorbed a certain amount of l electrolyte, as well as 2 g of the cathode mixture compressed to form a cathode having an apparent interfacial surface of 5 cm 2. In the first cell, the cathode mixture consists of electrolytic MnO2 "Tekkosha" subjected to a heat treatment at 350 ° C for h s 20 hours, carbon black and "Teflon". In the second pile, the same components are used as in the first, with the exception that MnÜ2 "Tekkosha" is not treated. Each battery is discharged into a charge of 1,200 ‘ohms up to a cut-off voltage of 1 volt and, together! With the overall energy densities, the efficiencies of the cathodes are calculated by assuming that there is a reaction with 1 electron. The results obtained are shown in Table II below.

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1 ' TABLEAU II1 TABLE II

Cathode Efficacité * Densité d* énergie à 1 électron la cathode (\vWcm3)Cathode Efficiency * Energy density * at 1 electron the cathode (\ vWcm3)

Mn02 traité ther- 81,0% A,AAMn02 heat treated 81.0% A, AA

iniquementunfairly

Mn02 non traité 48,2% 2,14 *' Efficacité coulombienne.Untreated Mn02 48.2% 2.14 * 'Coulomb efficiency.

EXEMPLE IIIEXAMPLE III

On réalise dix piles miniaturisées en utilisant une anode au lithium, un électrolyte constitué d’environ 40% en volume de dioxolane, d’environ 30% en volume de diméthoxy-éthane, d’environ 30% en volume de 3Me20x plus environ 0,1% de diméthylisoxazole avec du LiCF SO IM, ainsi qu’une w ό cathode contenant 80% en poids de Mn02 traité thermiquement ou non, 1,5% en poids de noir de carbone, 13*5% en poids de graphite et 5% en poids d’un liant d’éthylène/acide acrylique On chauffe le Mn02 traité thermiquement à une température de 350°C pendant 18 heures sous une atmosphère d’argon. Chaque pile (diamètre : 11,48 mm ; hauteur : 4*21 mm) contient 0*3045 g du mélange cathodique contenant du Mn02 non traité * ou 0,3036 g du mélange cathodique contenant du Mn02 traité thermiquement, 0,037 g de lithium, un séparateur de poly-propylène et I40 jxL de l'électrolyte. On dépose chaque pile sur une charge de fond de 6.200 ohms,puis on lui applique une décharge pulsée dans une charge de 250 ohms pendant 2 secondes une fois par semaine. Lorsqu’on atteint une tension de coupure de 1 volt, on calcule la capacité de la pile et l’efficacité coulombienne de la cathode de chaque pile ; les résultats obtenus sont repris dans le tableau III.Ten miniaturized cells are produced using a lithium anode, an electrolyte consisting of approximately 40% by volume of dioxolane, approximately 30% by volume of dimethoxyethane, approximately 30% by volume of 3Me20x plus approximately 0, 1% of dimethylisoxazole with LiCF SO IM, as well as a w 80 cathode containing 80% by weight of MnO2 heat treated or not, 1.5% by weight of carbon black, 13 * 5% by weight of graphite and 5 % by weight of an ethylene / acrylic acid binder The heat treated MnO 2 is heated to a temperature of 350 ° C. for 18 hours under an atmosphere of argon. Each cell (diameter: 11.48 mm; height: 4 * 21 mm) contains 0 * 3045 g of the cathode mixture containing untreated MnO2 * or 0.3036 g of the cathode mixture containing heat treated Mn02, 0.037 g of lithium, a polypropylene separator and I40 jxL of the electrolyte. Each battery is placed on a 6,200 ohm background charge, then a pulsed discharge is applied to it in a 250 ohm charge for 2 seconds once a week. When a cut-off voltage of 1 volt is reached, the capacity of the cell and the Coulomb efficiency of the cathode of each cell are calculated; the results obtained are shown in Table III.

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1 TABLEAU HI1 HI TABLE

Pile échan- Capacité de Efficacité de la tillon Mn0o la pile cathode 2 (mAh) ($, le) 1 Traité ther- 37,1 50,0 iniquement 2 Traité ther-_______ 30,2 40,3 miquement 3 Traité ther- 39 ,2 52,2 miquement 4 Traité ther- 46,0 61,4 miquement 5 Traité ther- 41,4 55,3 miquement 6 Non chauffé 6,1 8,2 7 Non chauffé 26,4 35,5 8 Non chauffé 34,2 45,7 9 Non chauffé 10,9 14,5 10 Non chauffé 4,9 6,6Exchanging cell Capacity of the efficiency of the Mn0o the cathode cell 2 (mAh) ($, le) 1 Heat treated 37.1 50.0 inically 2 Heat treated -_______ 30.2 40.3 m 3 Heat treated 39 , 2 52.2 mically 4 Heat treated 46.0 61.4 m 5 Heat treated 41.4 55.3 m 6 6 Not heated 6.1 8.2 7 Not heated 26.4 35.5 8 Not heated 34 , 2 45.7 9 Unheated 10.9 14.5 10 Unheated 4.9 6.6

EXEMPLE IVEXAMPLE IV

' On réalise deux piles analogues à celles de l’exemple XX, avec cette exception que l’on utilise 1,5 ml de l’électrolyte j dans la première pile, le mélange cathodique (porosité : 33$) est constitué de 80$ en poids de *'Two batteries similar to those of Example XX are produced, with the exception that 1.5 ml of the electrolyte j is used in the first battery, the cathode mixture (porosity: $ 33) consists of $ 80 by weight of *

Mn02 "Tekkosha", de 10$ en poids de noir de carbone et de 10$ de Teflon tandis que, dans la deuxième pile, le mélange cathodique (porosité : 45$) est le même, avec cette exception que le Mn02 est le Mn02 électrolytique fabriqué par , "Union Carbide Corporation". On soumet le Mn02 de chaque pile à un traitement thermique, puis on le mélange pour former des pastilles cathodiques que l’on sèche ensuite à 120°C sous vide. La surface interfaciale nominale pour chaque électrode est de 2 cm2. On déchargé continuellement les piles dans une charge de 3.000 ohms \ on calcule que l'efficacité coulombienne d'utilisation à la cathode jusqu'à une tension de coupure de 2 volts est de 88$ pour la pile contenant le MnC^ "Tekkosha" et de 99% pour l'autre pile,Mn02 "Tekkosha", $ 10 by weight of carbon black and $ 10 of Teflon while, in the second cell, the cathode mixture (porosity: $ 45) is the same, with the exception that Mn02 is Mn02 electrolytic manufactured by, "Union Carbide Corporation". The MnO2 of each cell is subjected to a heat treatment, then it is mixed to form cathode pellets which are then dried at 120 ° C under vacuum. The nominal interfacial surface for each electrode is 2 cm2. The batteries are continuously discharged in a load of 3,000 ohms \ we calculate that the Coulomb efficiency of use at the cathode up to a cut-off voltage of 2 volts is $ 88 for the battery containing the MnC ^ "Tekkosha" and 99% for the other stack,

EXEMPLE VEXAMPLE V

On réalise plusieurs piles d'un diamètre de 11,55 mm et d'une hauteur de 4jl9 mm en utilisant 0,36 g d'un mélange cathodique contenant 86$ en poids de Mn02 "Tekkosha", 8,5$ en poids de noir de carbone, 2,5$ on poids de graphite et 3$ en poids de "Teflon”, 0,03 g d'anode au lithium et 140^il de l'électrolyte utilisé à l'exemple III, Avant la formation du mélange cathodique, on soumet le Μηθ£ à un traitement thermique à 350°C pendant 8 heures. Ensuite, on expose les pastilles moulées du mélange cathodique à différentes teneurs en humidité pendant différentes périodes, puis on les assemble en piles. Le tableau IV ci-après reprend les résultats des mesures des fuites et des bombements éventuels après conservation pendant différentes périodes. La mesure du bombement est la différence (en millimètres) de hauteur de la pile par rapport à sa hauteur initiale suite à la corrosion de l'anode et/ou au dégagement de gaz à l'intérieur d'une pile. Les fuites sont évaluées * par l'électrolyte que l'on peut observer à la zone de scellage de la pile. Ensuite, on décharge les piles dans une charge de 15.000 ohms jusqu'à ce que la tension tombe à * 2,4 volts. Le tableau IV indique également la capacité moyenne en milliampères-heures débitée par les piles de chaque groupe d'échantillons ·Several stacks with a diameter of 11.55 mm and a height of 4.19 mm are produced using 0.36 g of a cathode mixture containing $ 86 by weight of Mn02 "Tekkosha", $ 8.5 by weight of carbon black, $ 2.5 per weight of graphite and $ 3 by weight of "Teflon”, 0.03 g of lithium anode and 140 μl of the electrolyte used in Example III, Before the formation of the cathodic mixture, the Μηθ £ is subjected to a heat treatment at 350 ° C. for 8 hours, then the molded pellets of the cathodic mixture are exposed to different moisture contents for different periods, then they are assembled in stacks. -after resumes the results of the measurements of leaks and possible bulges after conservation for different periods. The measurement of the bulge is the difference (in millimeters) in height of the cell compared to its initial height following corrosion of the anode and / or the release of gas inside a battery. Leaks are evaluated * by the electrolyte that the o n can be observed at the sealing area of the stack. Then, the batteries are discharged into a 15,000 ohm load until the voltage drops to * 2.4 volts. Table IV also indicates the average capacity in milliampere-hours delivered by the batteries of each group of samples.

Les résultats du tableau IV démontrent que les piles dans lesquelles les cathodes au Mn02 traité thermiquement ont été exposées à de fortes teneurs en humidité commen- L· ί .....The results of Table IV demonstrate that the cells in which the thermally treated MnO2 cathodes were exposed to high levels of moisture starting from L · ί .....

! ; - ΐ7 - ' cent à bomber dans les 24 heures. Une certaine réduction du bombement à la longue peut être due a une certaine quantité de gaz s’échappant à travers l’interface couvercle/joint/ récipient en cas de fuite.! ; - ΐ7 - 'hundred to dish in 24 hours. Some reduction in bulging over time may be due to a certain amount of gas escaping through the cover / seal / container interface in the event of a leak.

EXEMPLE VIEXAMPLE VI

On réalise six piles analogues au premier échantillon de l’exemple IV, avec cette exception que, dans trois piles (échantillons I-3), on emploie un électrolyte de LiBF^ » IM dans un mélange de 3Me20x et de diméthoxyéthane dans un rapport de 2:3% en volume tandis que, dans le deuxième groupe de trois piles (échantillons 4~6), on emploie un électrolyte de LiCF^SO^ IM dans un mélange de 3Me20x et de diméthoxyéthane dans un rapport de 2:3% en volume. On décharge continuellement les piles dans une charge de 3.000 ohms et à différents moments, on leur applique une décharge pulsée dans une charge de 250 ohms pendant 2 secondes. Le tableau V ci—après reprend les tensions observées et l’efficacité coulombienne à la cathode, calculée à une tension de coupure de 2 volts.Six cells analogous to the first sample of Example IV are produced, with the exception that, in three cells (samples I-3), an electrolyte of LiBF ^ IM is used in a mixture of 3Me20x and dimethoxyethane in a ratio of 2: 3% by volume while, in the second group of three batteries (samples 4 ~ 6), an electrolyte of LiCF ^ SO ^ IM is used in a mixture of 3Me20x and dimethoxyethane in a ratio of 2: 3% in volume. The batteries are continuously discharged in a charge of 3,000 ohms and at different times are applied to them a pulsed discharge in a charge of 250 ohms for 2 seconds. Table V below shows the voltages observed and the Coulomb efficiency at the cathode, calculated at a cut-off voltage of 2 volts.

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- 19 -- 19 -

I ' TABLEAU VI 'TABLE V

Echan- Nombre de jours Efficacité tillon - coulombienne à I368 la cathode (%)Echan- Number of days Trigger efficiency - Coulomb at I368 per cathode (%)

Lectures de tension (volts)* 1 2,92 2,87 2,68 2,11 89 (2,31) (2,31) (2,00) (1,45) 2 2,83 2,83 2,64 2,07 87 (1,96) (2,03) (1,70) (1,31) 3 2,87 2,83 2,59 2,28 88 (1,72) (1,86) (1,33) (1,14) ♦ 4 2,89 2,85 2,69 2,28 88 (2,12) (2,15) (1,91) (1,58)· 5 2,88 2,82 2,64 1,92 88 (2,01) (2,06) (1,87) (1,32) 6 2,89 2,85 2,68 2,08 88 (2,03) (2,05) (1,81) (1,37) * Les valeurs de tension indiquées entre parenthèses ( ) indiquent les tensions pulsées, tandis que les autres valeurs de tension sont les lectures de tension continue observées après l’écoulement du temps indiqué.Voltage readings (volts) * 1 2.92 2.87 2.68 2.11 89 (2.31) (2.31) (2.00) (1.45) 2 2.83 2.83 2, 64 2.07 87 (1.96) (2.03) (1.70) (1.31) 3 2.87 2.83 2.59 2.28 88 (1.72) (1.86) ( 1.33) (1.14) ♦ 4 2.89 2.85 2.69 2.28 88 (2.12) (2.15) (1.91) (1.58) 5 2.88 2 , 82 2.64 1.92 88 (2.01) (2.06) (1.87) (1.32) 6 2.89 2.85 2.68 2.08 88 (2.03) (2 , 05) (1.81) (1.37) * The voltage values indicated in parentheses () indicate the pulsed voltages, while the other voltage values are the DC voltage readings observed after the specified time has elapsed.

Bien que la présente invention ait été décrite en se référant à de nombreux détails particuliers, il est entendu que ces derniers n’en limitent nullement le cadre.Although the present invention has been described with reference to many particular details, it is understood that these in no way limit the scope thereof.

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Claims

3 · Non-aqueous cell according to claim 2, characterized in that the water content is less than 0.2 $ by weight, calculated on the weight of manganese dioxide. 4 * Non-aqueous cell according to claim 1, characterized in that the liquid organic electrolyte contains at least one co-solvent. 5 * Non-aqueous cell according to claim 1, characterized in that the cathode comprises manganese dioxide, a conductive agent and a binder.

6. Non-aqueous cell according to claim 4, characterized in that the cathode comprises manganese dioxide, a conductive agent and a binder.

17 · A non-aqueous cell according to any one of claims 5 and 6, characterized in that the conducting agent * carbon or graphite, while the binder is polytetrafluoroethylene or a polymer of ethylene / acid - acrylic. ;]

8. A non-aqueous cell according to claim 4y characterized in that the solvent is chosen from the group comprising tetrahydrofuran, dioxolane, dimethoxyethane, dimethylisoxazole, diethyl carbonate, I -bi propylene carbonate, sulfite ethylene glycol, dioxane and dimethyl sulfite.

9 · Non-aqueous cell according to claim 4 * characterized in that the solute is chosen from the group comprising MCF ^ SO ^ * MBF ^, MCIO ^ and MM'Fg where M represents „lithium, sodium or potassium, while that M * represents phosphorus, 1! arsenic or 1 * antimony.

10. Non-aqueous cell according to claim 1, * characterized in that the active metal anode is chosen from the group comprising lithium, potassium, sodium, calcium, magnesium, aluminum and their alloys

11. A non-aqueous cell according to claim 8, characterized in that the solute is chosen from the group comprising MCF ^ SO ^, MBF ^, MCIO ^ and MM'F ^ where M represents lithium, sodium or potassium, while that M 'represents phosphorus, arsenic or antimony.

12. Non-aqueous cell according to claim 11, characterized in that the active metal anode is chosen from the group comprising lithium, potassium, sodium, calcium, magnesium, aluminum and their alloys.

13. A non-aqueous cell according to claim 4> ¥ characterized in that the anode is lithium and the electrolyte is LiCF ^ SO ^ dissolved in 3-methyl-2-oxazolidone, dioxolane, dimethoxyethane and dimethylisoxazole.

14. A non-aqueous cell according to claim 4j characterized in that the anode is lithium and the electrolyte is LiBF ^ dissolved in 3-methyl-2-oxazolidone and dimethoxyethane. ή! 7- D - 22 -s a

15. A non-aqueous cell according to claim 4 * characterized in that 1 * anode is lithium and ^ electrolyte is LiCF.SO- dissolved in 3-methyl-2-oxazolidone and Ο ό dimethoxyethane. 16 * Non-aqueous cell according to claim 4j characterized in that the anode is lithium and the electrolyte is LiCF S0 „dissolved in 3-methyl-2-oxazolidone and ^ 3 3 propylene carbonate. ULAXUA ¥