CH640807A5

CH640807A5 - Wismutreiche verbindungen vom pyrochlortyp und ihre verwendung in elektrochemischen vorrichtungen.

Info

Publication number: CH640807A5
Application number: CH1232378A
Authority: CH
Inventors: Harold S Horowitz; John M Longo; Joseph T Lewandowski
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1977-12-02
Filing date: 1978-12-01
Publication date: 1984-01-31
Also published as: US4163706A; FR2410632A1; BE872389A; DE2852084A1; CA1097481A; GB2009130B; FR2410632B1; NL7811799A; IT1101722B; GB2009130A; JPS5485196A; IT7830481A0

Description

Die Erfindung betrifft neue, wismutreiche Verbindungen vom Pyrochlortyp mit der Formel

Bi2[M2_xBix]07_y worin M Ruthenium, Iridium oder Mischungen davon bedeutet, x grösser als 0 und kleiner oder gleich 1,0 ist und worin y grösser oder gleich 0 und kleiner oder gleich 1 ist. -Mindestens eine der neuen Verbindungen wird als elektrokatalytisches Material in elektrochemischen Vorrichtungen verwendet.

In den vergangenen Jahren ist eine Reihe von verschiedenen Arten elektrochemischer Vorrichtung zur Erzeugung von elektrischer Energie durch elektrochemische Umsetzung und umgekehrt zum Verbrauch von elektrischer Energie aus elektrochemischen Umsetzungen entwickelt worden. Viele dieser Vorrichtungen beruhen auf einer Umsetzung, an den Sauerstoff (oder Luft) als Teil des Mechanismus zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses teilnimmt. Beispielsweise kann eine solche Vorrichtung Sauerstoffelektroden mit sauerstoffreduzierenden Kathoden, an denen Sauerstoff ka-talytisch elektroreduziert wird, enthalten. Alternativ kann eine solche Vorrichtung Sauerstoffelektroden enthalten, welche die Entwicklung von Sauerstoff aus Wasser katalysieren. Im allgemeinen sind solche Elektroden als Sauerstoffelektroden bekannt. Die Metall-Sauerstoff-Batterien, Metall-

Luft-Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysevorrichtungen, elektrischen Metallgewinnungsvorrichtungen und dergleichen gehören zu den bekannten elektrochemischen Vorrichtungen, welche Sauerstoffelektroden enthalten können. Ty-5 pischerweise enthalten solche Vorrichtungen elektrokatalyti-sche Materialien an einer oder mehreren der Elektroden und Edelmetallen, wie Platin (auf einem Kohlenstoffträger) und Silber (auf Kohlenstoff oder anderen Trägern) als Elektro-katalysatoren.

io Es sind weiterhin zahlreiche elektrokatalytische Legierungen, Verbindungen und Verbindungsmischungen für solche elektrochemischen Vorrichtungen entwickelt worden, um besonders geeignete Systeme zu erhalten. So wird in US-PS 3 536 533 die Verwendung einer Legierung aus Gold, Sil-15 ber, Palladium und wenigstens einem Metall aus der Gruppe Platin, Rhodium und Ruthenium als Elektrokatalysator in einer Brennstoffzelle beschrieben, und US-PS 3 305 402 betrifft die Verwendung einer Kombination aus Platin und Rutheniumoxyden als Elektrokatalysator. Beide Druck-20 Schriften beschreiben diese Katalysatoren als Brennstoffzellenanoden (oder Katalysatoren für eine Brennstoffoxydation). In Technical Report Nr. 37 beschreibt O'Grady «Rutheniumoxydkatalysatoren für die Sauerstoffelektrode» und im Contract Nr. N0014-67-A-0404-0006 (AD-77-899) Office 25 of Naval Research, Mai 1974 (National Technical Information Service) wird die Verwendung von Rutheniumoxyd als elektrochemischer Katalysator sowohl zur Erzeugung von Sauerstoff als auch zur Reduktion von Sauerstoff beschrieben. In US-PS 3 405 010 wird gezeigt, dass spinelartige 30 Elektrodenkatalysatoren eine bessere Aktivität der Elektrode und eine verbesserte Elektrolytabstossung der Elektrode bewirken durch die Einschliessung von Ruthenium.

Die vorgenannten Druckschriften beschreiben verschiedene Arten von Elektroden einschliesslich solchen, wel-35 che Iridium und/oder Ruthenium enthaltende Katalysatoren anwenden. In keiner dieser Druckschriften werden jedoch die neuen Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung noch die elektrochemische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, bei welcher die näher angegebenen Verbindungen 40 vom Pyrochlortyp als Elektrokatalysatoren verwendet werden, offenbart oder nahegelegt.

Es sind viele Pyrochlorverbindungen, wie die Pyrochlor-verbindungen Pb2Ru207.y (Gitterabstand 10,253 Â), Pb2Ir207_y (Gitterabstand 10,271 Â), Bi2Ir207_y, Bi2Rh207_y, 45 Pb2Rh207_y,Pb2Pt207_yundCd2Re207_y bekannt, die im allgemeinen als Bleiruthenat, Bleiiridat, Wismutiridat, Wis-mutrhodat, Bleirhodat, Bleiplatinat bzw. Cadmiumrhenat bezeichnet werden. Beispielsweise haben Longo, Raccah und Goodeough in Mat. Res. Bull., Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) so die Verbindungen Pb2Ru207.y und Pb2Ir207_y sowie deren Herstellung bei höheren Temperaturen, die oberhalb 700 °C liegen, beschrieben. Sleight beschreibt in Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seite 775 (1971) die Verbindungen Pb2Ru207_y und Pb2Ir207.y (einschliesslich der Pyrochlorverbindung ss Pb2Ru206i5 (mit einem Gitterabstand von 10,271 Â) sowie deren Herstellung bei 700 °C und 3000 atm Druck. In US-PS 3 682 840 wird die Herstellung von Bleiruthenat bei Temperaturen von 800 °C und darüber beschrieben. Diese Druckschriften lehren nicht, dass wismutreiche Verbindun-60 gen der vorliegenden Erfindung existieren oder dass sie überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen. Sie lehren weiterhin nicht, dass diese neuen Pyrochlorverbindungen als Elektrokatalysatoren in elektrochemischen Vorrichtungen, wie in denen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, es Sowohl in US-PS 3 769 382 als in 3 951 672 wird die Herstellung von Bleiruthenat und Bleiiridat nach verschiedenen Verfahrensweisen bei Temperaturen von wenigstens etwa 600 °C und vorzugsweise bei höheren Temperaturen gelehrt.

Dort ist allerdings nicht erkannt worden, dass die wismutreichen Pyrochlorverbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden oder dass solche Pyrochlorverbindungen verbesserte physikalische Eigenschaften haben. Diesen Druckschriften ist auch nicht zu entnehmen,

dass irgendeine Pyrochlorverbindung, wie die der vorliegenden Erfindung, in elektrokatalytischen und elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden können.

Bouchard und Gillson beschreiben in Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seiten 669-680 (1971) die Herstellung und die Eigenschaften von Bi2Ru207 und Bi2Ir207 und stellen auch die Tatsache fest, dass diese Verbindungen eine hohe Leitfähigkeit und geringe Seebeck-Koeffizienten haben. Eine Lehre, dass dies Verbindungen als Elektrokatalysatoren in elektrochemischen Vorrichtungen geeignet sind, findet sich dort nicht. In Derwent's Basic Abstract Journal, Section E, Chemdoc, Week Nr. Y25, Abstract Nr. 320 (17. August 1977), Derwent Accession Nr. 44866Y/25 werden Elektroden für die Alkalielektrolyse und Carbonatlösungen beschrieben, die aus nickelplattierten Stahlstreifen bestehen, die mit hochleitfähigen Schichten, enthaltend Cd2Re207, Pb2 Re207_y oder Ni2Re207 enthalten, bestehen. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man Perrhensäure und ein Metallnitrat, wie Cadmiumnitrat, auf einen Nickelstreifen aufträgt und bei 350 °C bäckt. Diese Verbindungen sind jedoch alle Rhenate, und sie sind nicht Ruthenate oder Iridate von dem Typ, wie sie als neue Verbindungen hier beansprucht werden und in den elektrochemischen Vorrichtungen. Das National Bureau of Standards, Washington, D.C. Inst, for Mat. Research, Abstract of Rept. No. NBSIR-75 742 (1975) beschreibt die Verwendung eines Mischoxyds als sauerstoffreduzierenden Elektrokatalysator in sauren Brennstoffzellen, einschliesslich der Verwendung von Ba-riumruthenat. Alle diese für Elektrokatalysatoren vorgeschlagenen Materialien haben jedoch keine pyrochlorartige Struktur und haben erst recht keine wismutreiche Pyro-chlorstruktur wie gemäss der vorliegenden Erfindung.

In Journal of Solid State Chemistry, Band 21, Seiten 203 bis 209 (1977), wird von Trehoux, Abraham und Thomas und in C.R. Acad. Sc. Paris, Band 281, Seiten 379 bis 380 (1975), beschrieben, wie man in Lösung eine Pyrochlorverbindung der Formel

K^BiojytBid^Bi^lO^OHjJOHog. Die Synthese wird durchgeführt, indem man eine Wismutnitratlösung zu einer Lösung aus 17%igem Kaliumhydroxyd, enthaltend einen Überschuss an Kaliumhypochlorid, gibt. Die Umsetzung wird in diesem Medium 2 Stunden unter Rückfluss bei einer Temperatur, die etwas höher als 100 °C ist, durchgeführt. Diese Synthese und das erhaltene Produkt sind in vieler Hinsicht unterschiedlich von der Herstellungsmethode gemäss der vorliegenden Erfindung und den erhaltenen Produkten. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Produkte sind keine Oxyde, sondern vielmehr Oxi-Hydroxyde, die eine erhebliche Menge an Protonen in dem Massenaufbau haben. Pro-tonen-Kernmagnetische-Resonanz-Versuche mit den Materialien der vorliegenden Erfindung zeigen, dass Oxyde, die keine beachtliche Menge an Protonen in der Struktur enthalten, vorliegen. Die Pyrochlorverbindung, die von Trehoux und Mitarbeitern synthetisiert wurde, ist keine Ruthenium oder Iridium enthaltende Verbindung, und man nimmt sogar an, dass sie kein elektrolytisch leitfahiges Pyrochlor ist. Die Kaliumhydroxydlösung, die von Trehoux verwendet wird, dient nicht nur als Reaktionsmedium, sondern auch als ein Bestandteil für die Reaktion, weil Kalium an den A-Stel-len des Pyrochlors eingebaut wird. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden hergestellt nach einem Verfahren, bei

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dem die verwendete Alkalilösung nur ein Reaktionsmedium ist und wobei keine messbare Menge an Alkalikationen in die Pyrochlorverbindung, die bei dieser Synthese entsteht, eingebaut wird.

Morgenstern-Badarau und Michel beschreiben in Ann. Chim., Band 6, Seite 109ff. (insbes. 109 bis 113) (1971), und in C.R. Acad, Sc. Paris, Band 271, Serie C, Seiten 1313 bis 1316 (1970) die Lösungsherstellung von Pyrochlorverbindungen der Formel Pb2Sn206 • xH20, worin O < x < 1 ist. Die Herstellungsbedingungen sind sehr genau wie folgt beschrieben.

Äquimolare Menge von Blei und Zinn werden in Lösung in Gegenwart des Komplexbildners Nitrilo-Triessigsäure (NITA) so umgesetzt, dass die Konzentration von [NITA} [Pb2+] = 2 ist. Der pH des Reaktionsmediums ist auf 11 eingestellt, und die Reaktion wird mehrere Stunden bei 80 °C durchgeführt. Die von Morgenstern Badarau hergestellte Verbindung ist ein hydratisiertes Oxyd, während die Pyrochlor-Wismut-Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung Oxyde sind. Das in dieser Druckschrift hergestellte Pyrochlor enthält zwar Blei, ist jedoch kein bleireiches Pyrochlor und ist nicht den Materialien gemäss der vorliegenden Erfindung ähnlich. Vielmehr ist das Pyrochlor, das von Morgenstern-Badarau und Michel hergestellt wurde, kein Ruthenium oder Iridium enthaltendes Pyrochlor, und man nimmt an, dass es nicht elektrisch leitfähig ist. Morgenstern-Badarau und Mitarbeiter haben besonders betont, dass nach ihrem Herstellungsverfahren man ein festes Produkt erhält, welches Pb2+ enthält. Dagegen enthalten die Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung Wismutkationen. Während bei der Synthese, wie sie in den genannten Druckschriften beschrieben wird, Komplexbildner benötigt werden, werden solche Komplexbildner bei dem Herstellungsverfahren der erfindungsgemässen Verbindungen nicht benötigt. Darüber hinaus ist der spezielle pH-Bereich des Synthesemediums beim Verfahren der Verbindung der vorliegenden Erfindung eindeutig verschieden von dem pH-Bereich, wie er notwendig ist, um das Verfahren gemäss der Druckschriften durchführen zu können. Tatsächlich wird von Morgenstern-Badarau und Michel in Ann. Chim., Band 6, Seiten 109 bis 124 (1971) eindeutig festgestellt, dass man kein Festprodukt erhalten kann, wenn man Bedingungen wählt, die übereinstimmen mit denen, wie sie für die vorliegende Erfindung angegeben werden (pH > 13,5, Temperatur = 80 °C, O-Kon-zentration an Komplexbildungsmitteln).

Es gibt insgesamt einen Stand der Technik, der sich mit verschiedenen Pyrochlorverbindungen, deren nötiger Verwendung als dielektrische Materialien und mit verschiedenen Metallen und Metalloxyden als elektrokatalytische Materialien befasst. Diesem Stand der Technik kann man jedoch nicht entnehmen, dass (a) wismutreiche Pyrochlorverbindungen, wie sie gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, existent sind und dass (b) diese besonderen Pyrochlorverbindungen als elektrokatalytische Materialien in elektrochemischen Vorrichtungen geeignet sind.

Die Erfindung betrifft neue wismutreiche Pyrochlorverbindungen der Formel

Bi2[M2_xBix]07.y (1)

worin M Ru, Ir oder Mischungen davon bedeutet und x grösser als 0 und kleiner oder gleich 1,0 ist und worin y grösser oder gleich 0 und kleiner oder gleich 1 ist.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen Verbindungen in elektrochemischen Vorrichtungen, welche diese Verbindungen als elektrokatalytisches Material enthalten.

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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist die Variable M Ruthenium, und die Verbindung hat die Formel

Bi2[Ru2.xBix]07_y, (2)

worin x und y die vorher angegebene Bedeutung haben.

Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Variable M Iridium, und die Verbindungen haben dann die Formel

Bi2[Ir2.xBix]07.y (3)

worin x und y die vorher angegebene Bedeutung haben.

Gemäss weiteren Ausführungsformen der Erfindung liegt die Variable x im Bereich von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,25 bis 0,6. Die Variable y liegt wie schon erwähnt im Bereich von 0 bis 1,0. Diese Variablen geben die Durchschnittswerte an und berücksichtigen die Tatsache, dass ein Teil der Anionenstellen in der Kristallstruktur leer sein kann.

Die erfindungsgemässen Verbindungen, wie sie in den Formeln (1), (2) und (3) dargestellt werden, weisen Pyro-chlor-Kristallstruktur auf. Pyrochlorstrukturoxyde haben die allgemeine Formel A2B2060', worin A und B Metallkationen sind. Eine nähere Beschreibung ihrer Kristallformen findet man in Structural Inorganic Chemistry, 4. Auflage, von A.F. Wells, Clarendon Press, Oxford, 1975. Kurz gesagt haben Oxyde dieser Art eine kubische Struktur mit einer Grösse der Einheitszellen von etwa 10 Â. Die B-Kationen sind octaedrisch durch Sauerstoffanionen (O) koordiniert. Das Grundskelett wird aus einer dreidimensionalen Anordnung dieser Octaeder gebildet, wobei jedes Octaeder die Ek-ken mit sechs anderen Octaedern teilt. Dieses Skelett hat die Zusammensetzung B206. Wie Well beschreibt, baut dieses Grundskelett aus Octaedern auf aus «dem Diamantgerüst mit grossen Löchern, welche die O', und zwei A- Atome enthalten und die selbst ein cupritähnliches Netz A20' bilden, welches das octaedrische Skelett durchdringt». Die Octaeder sind in tetraedrischen Gruppen angeordnet. Diese Gruppen von Octaedern sind dann tetraedrisch so angeordnet, dass sie die grossen Löcher in den von Wells beschriebenen Strukturen bilden. Jedes dieser grossen Löcher kann auch definiert werden durch vier tetraedrisch angeordnete, gefaltete hexagonale Ringe, die durch die an den Ecken verbundenen Octaeder gebildet werden. Die A-Kationen befinden sich im Zentrum dieser gefalteten hexagonalen Ringe, und sie sind umgeben von den sechs O-Anionen, welche die Ringe definieren plus zwei weiteren O'-Kationen in einer etwas unterschiedlichen Entfernung. Diese O'-Anionen befinden sich in dem Zentrum der grossen Löcher in dem octaedrischen Gerüst. Es sind die O'-Anionen, die teilweise oder ganz fehlen können und wodurch man die allgemeine Pyrochloroxyd-formel A2B207.y erhält, worin O < Y< 1 ist. Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden als Pyrochlorverbindungen bezeichnet, obwohl einige keine stöchiometrische Pyrochlorverbindung sind, sondern vielmehr wismutreiche Verbindungen der vorher erwähnten Formeln.

Es wurde festgestellt, dass die Pyrochlorverbindungen der vorliegenden Erfindung ein ausgestrecktes Gitter haben, was vermutlich auf die erhöhten Mengen an Wismut in der Kristallstruktur zurückzuführen ist. Obwohl es zur Zeit nur eine Hypothese ist, nimmt man an, dass eine Direktbeziehung zwischen dem Grad der Ausdehnung des Gitters und der Menge an überschüssigem Wismut, relativ zu einem Wismut/Metall-Verhältnis von 1,0 :1,0 in der Kristallstruktur besteht. Man kann somit annehmen, dass, soweit alle anderen Parameter übereinstimmen, je grösser das Gitterparameter ist, die Menge an Wismut umso grösser ist, und deshalb auch die Variable x in der Formel der erfindungsgemässen Verbindungen um so grösser ist. Diese Hypothese wird durch die Tatsache gestützt, dass alle Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die hergestellt wurden und deren Git-5 terparameter gemessen wurden, tatsächlich ausgedehnte Gitter haben.

Bei gewissen Pyrochlorstrukturen ist ein etwas ausgedehntes Gitter erhältlich durch teilweise Besetzung der markanten Anionenstellen, die in der Pyrochlorstruktur vor-io liegen können. Sleight beschreibt in Mat. Res. Bull., Band 6, Seite 775 (1971), dass er ein etwas expandiertes Pb2Ru207_y-Bleiruthenat hergestellt hat, indem er die Synthese bei 700 °C und 300 Atmosphärendruck durchführte. Dieser hohe Synthesedruck ergab eine Verminderung der Grösse der Variais ble y in der Verbindung der Formel Pb2Ru207_y oder, anders ausgedrückt, es wurden der Teil, der O'-Anionenstellen, die durch Sauerstoffionen besetzt wurden, erhöht. Im Falle von Pb2Ru207_y wird eine geringe Erhöhung des Gitterparameters erzielt, indem man den Anionengehalt des Gitters er-20 höht (durch Auffüllen der vakanten Anionenseiten), wobei man aber ein 1: 1,0-Blei : Ruthenium-Verhältnis aufrechterhält. Im Falle von Bi2Ru207.y sind die A-Kationen dreiwertig, und die Aufrechterhaltung der Elektronenneutralität erfordert deshalb, dass alle Anionenstellen besetzt sind; somit 25 muss y in der Formel Bi2Ru207.y gleich 0 sein für die bekannte stöchiometrische Verbindung (Bouchard and Gill-son, Mat. Res. Bull., Band 6, Seiten 669 bis 680 (1971)]. Die einzige Erklärung für die Gittererweiterung, die bei den erfindungsgemässen Verbindungen gefunden wird, ist die, dass 30 ein wismutreiches Pyrochlor vorliegt, oder anders ausgedrückt, dass Ruthenium durch trivalentes oder eine Kombination von trivalenten und pentavalenten Wismutionen ersetzt wird. Die Substitution dieser grossen B-Ionen (Ionen-radii von 1,02 bzw. 0,72 Â für Bi3+ und Bi5+ im Vergleich 35 zu 0,62 Â für Ru++) ergibt ein erheblich erweitertes Gitter, wie man es bei den erfindungsgemässen Materialien beobachtet.

Allgemein ausgedrückt können die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt wer-40 den, bei dem man Wismut und M-Kationen umsetzt unter Ausbildung eines Pyrochloroxyds durch Ausfallen von Wis-mut- und M-Kationen aus einer wässrigen Lösung als Quelle für diese Kationen in einem flüssigen alkalischen Medium in Gegenwart einer Sauerstoffquelle bei einer Temperatur un-45 terhalb etwa 200 °C, wobei man eine ausreichende Zeit für die Umsetzung einhält.

Unter einer wässrigen Lösungsquelle der Reaktanten (Wismut- und M-Kationen) kann durch Definition jede wässrige Lösung verstanden werden, in der Wismut- und M-50 Kationen ionisch gelöst sind. Die Metallkationen enthaltende Lösung kann hergestellt werden unter Verwendung einer Wismutquelle, beispielsweise von Wismutnitrat, Wismutchlorid, Wismutoxyd, Wismutoxylat und Wismutoxychlo-rid. Von diesen erwähnten Wismutmaterialien wird Wismut-55 nitrat bevorzugt. Die M-Quellen-Materialien, die zur Herstellung der wässrigen Lösung als Quelle für Wismut und M-Kationen gewöhnlich verwendet werden, schliessen ein Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat, Rutheniumnitrosyl-nitrat, Iridiumchlorid, Iridiumhydroxyd und Iridium-60 Oxalsäure und Mischungen davon. Wünschenswerterweise ist das M-Quellenmaterial entweder eine Rutheniumquelle oder eine Iridiumquelle, obwohl auch Mischungen davon verwendet werden können. Bevorzugte M-Quellen sind Rutheniumnitrat und Iridiumchlorid.

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Die wässrige Lösung von Wismut- und M-Kationen wird z. B. hergestellt durch Auflösung von geeigneten Mengen von Wismutquellen und M-Quellen in einer wässrigen Lö

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sung. Im allgemeinen werden die Wismut- und M-Quellen in wässrigen sauren Lösungen gelöst, wobei die sauren Lösungen gerade stark genug sind, um die Wismut- und M-Quellen aufzulösen. Säuren wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure können verwendet werden, wobei Salpetersäure bevorzugt wird.

Das Material für die Wismut-Quelle und das Material für die M-Quelle wird im allgemeinen in relativen Mengen gelöst, so dass man in der Regel ein Anfangsverhältnis von Wismutionen : M-Ionen von wenigstens 1,0 :1,0 erhält. Wünschenswerterweise ist dieses Verhältnis innerhalb des Bereiches von 1,05: 1,0 bis etwa 10,0: 1,0. Nach bevorzugten Ausführungsformen liegt das Verhältnis von Wismutionen : M-Ionen im Bereich von etwa 1,2: 1,0 bis etwa 5,0 : 1,0. Aus praktischen Gründen können die Reaktanten in einem Verhältnis von Wismutionen : M-Ionen verwendet werden, das etwas höher ist-als das Verhältnis von Wismut : M in dem fertigen Pyrochlorprodukt.

Die Herstellung der wässrigen Lösung für die Quellen von Wismut- und M-Kationen in der vorher erwähnten Weise stellt ein Mischen der Kationen im Atommassstab sicher und ergibt eine günstige Kinetik für die anschliessende bei niedriger Temperatur in einem Lösungsmedium verlaufende Synthese.

Unter einem flüssigen alkalischen Medium wird gewöhnlich jedes flüssige alkalische Medium verstanden, bei dem eine Reaktion zwischen den Wismutionen und den M-Ionen aus den erwähnten Quellen aus Wismut- und M-Kationen stattfindet, und welches die Ausfällung der gewünschten Py-rochlorphase bewirkt. Das flüssige alkalische Medium kann jedes Medium sein, das diesen Ansprüchen genügt, und eingeschlossen sind hier Alkalihydroxyde und insbesondere deren wässrige basische Lösungen. Das flüssige alkalische Medium kann somit wünschenswerterweise eine wässrige basische Lösung sein, welche eine Base aus der Gruppe Natriumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Mischungen davon enthält. Eine ausreichende Menge Base bedeutet, dass das flüssige alkalische Medium einen pH von wenigstens etwa 13,5 hat. Vorzugsweise wird genügend Base eingesetzt, um in dem flüssigen alkalischen Medium einen pH zwischen etwa 14 und 15,5 zu bilden. Genaue Mengen des basischen Materials müssen hier nicht angegeben werden, weil jeder Fachmann in der Lage ist, den pH zu bestimmen.

Es wurde auch als nützlich, obwohl nicht notwendig gefunden, das alkalische Reaktionsmedium hinsichtlich des einen oder des anderen Reaktanten-Kations (und insbesondere hinsichtlich des am meisten alkalilöslichen Kationenre-aktanten) vor der Kombination der wässrigen Lösung einer Quelle von A-Ionen und B-Ionen mit dem alkalischen Reaktionsmedium zu sättigen. Dies kann vorgenommen werden, um eine grosse Diskrepanz zwischen dem Kationenverhältnis in dem umgesetzten Produkt und in der Eingangsreaktionsmischung zu vermeiden, die durch die mögliche Löslichkeit eines oder mehrerer der Reaktant-Kationen in dem alkalischen Reaktionsmedium erfolgt.

Das alkalische Medium dient nur als Reaktionsmedium und nicht als ein Bestandteil der Umsetzung. Dies wird durch die Tatsache gestützt, dass die nach diesem beschriebenen Verfahren hergestellten Pyrochlorverbindungen weniger als 0,02% (auf das Gewicht bezogen) an Alkalikationen enthalten, wie durch Atomabsorption festgestellt wurde.

Als Sauerstoffquelle wird jede Quelle angesehen, die den Sauerstoff zur Verfügung stellt, der zur Bildung der Pyrochlorverbindung erforderlich ist. Die Sauerstoffquelle kann jede der Wismut-Quellen-Materialien, der M-Quellen-Mate-rialien, des alkalischen flüssigen Mediums oder einer Mischung davon sein. Alternativ oder zusätzlich kann die Sauerstoff-Quelle auch unabhängig ein Sauerstoff lieferndes Material einschliessen, z. B. durchperlenden Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Salze oder deren Additive. Es ist auf jeden Fall ein wesentliches Merkmal der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen, dass eine adäquate Menge Sauerstoff vorliegt, um die Bildung der Pyrochlorstruktur zu ermöglichen.

Es ist nicht kritisch, ob man die wässrigen Lösungsquellen von Wismut- und M-Kationen zu dem alkalischen Medium gibt, oder ob man das alkalische Medium zu den wässrigen Quellen der Reaktant-Kationen gibt. Das erstere wird in der Praxis durchgeführt, um sicherzustellen, dass alle Kationen mit einem Überschuss an alkalischem Medium in Berührung kommen. Im allgemeinen wird wenigstens etwa 1,01 an flüssigem alkalischen Medium pro Gesamtmolmenge der metallischen kationischen Reaktanten verwendet. Wie erwähnt wird die Umsetzung bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb etwa 200 °C vorgenommen. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 °C und insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 80 °C.

Während der Umsetzungszeit kann das alkalische Medium durch frisches alkalisches Medium ersetzt werden, aber dies ist nicht notwendig, um die Erfindung erfolgreich durchzuführen. Die Umsetzung wird in der Regel eine ausreichende Zeit, wie sie für die Umsetzung erforderlich ist, durchgeführt. Bei vielen Reaktanten-Kombinationen findet zumindestens eine Teilumsetzung praktisch sofort statt. Man kann die Zeitdauer, während man die Reaktion ablaufen lässt, willkürlich wählen. Jedoch gilt, dass je länger die Reaktionszeit ist, desto grösser der Reaktionsgrad ist. In der Praxis erhält man eine ausreichende Menge an Reaktionsprodukt bei einer Umsetzung während etwa eines Tages, und im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von etwa 3 bis etwa 7 Tagen vorteilhaft.

Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt durch übliche Trennverfahren gewonnen werden. Diese Trennverfahren schliessen Filtrieren und Zentrifugie-ren ein. Verschiedene Nachbehandlungen können gewünsch-tenfalls angeschlossen werden. Diese können in einer Wärmebehandlung bestehen, um die Kristallinität des Produktes zu verbessern oder in verschiedenen Waschvorgängen in verschiedenen Medien, um unreagierte Metallanteile auszulaugen. Das Reaktionsprodukt schliesst eine oder mehrere Pyrochlorverbindungen der Formel (1) ein. Werden die bevorzugten Mengen an Reaktanten verwendet, so erhält man Verbindungen der Formel (1), worin O < x < 1,0 ist.

Wie erwähnt haben die erfindungsgemässen Pyrochlorverbindungen ein erweitertes Gitter und weisen eine grosse Oberfläche auf. Weiterhin weisen diese Verbindungen hohe elektrische Leitfähigkeit auf, und deshalb sind sie besonders geeignet für Anwendungen als Elektroden, beispielsweise als Sauerstoffelektroden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der neuen Verbindungen in elektrochemischen Vorrichtungen.

Die elektrochemischen Vorrichtungen enthalten eine oder mehrere der erwähnten neuen wismutreichen Pyrochlorverbindungen als elektrokatalytische Materialien. Insbesondere enthalten die Vorrichtungen eine Sauerstoffelektrode, welche eine oder mehrere der erwähnten Verbindungen als elektrokatalytisches Material enthält. Die Vorrichtung selbst kann deshalb jede elektrochemische Vorrichtung sein, welche bevorzugt diese Sauerstoffelektrode enthält, einschliesslich Metall-Sauerstoff-Batterien, Metall-Luft-Batterien, andere Arten von Batterien, die eine oder mehrere Sauerstoffelektroden enthalten, Brennstoffzellen und Elektrolysevorrichtungen. Diese enthalten sowohl die Sauerstoff

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reduzierende Elektrode als auch die Sauerstoff produzierende Elektrode. Diese Vorrichtungen können z.B. solche einschliessen, welche Sauerstoff reduzierende Kathoden aufweisen, welche konsumieren oder elektrokatalytisch Sauerstoff reduzieren in einem Sauerstoff enthaltenden Gas. Eingeschlossen können auch Sauerstoff produzierende Anoden sein, bei denen Sauerstoff freigesetzt oder produziert wird, durch elektrokatalytische Oxydation von Sauerstoff tragenden Verbindungen. Die Vorrichtungen enthalten gewöhnlich die erwähnte Sauerstoffelektrode oder die Sauerstoffelektroden und sind sonst wie die üblichen Vorrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind. Es werden somit alle bekannten elektrochemischen Vorrichtungen eingeschlossen, welche Sauerstoffelektroden aufweisen können, unter der Voraussetzung, dass eine oder mehrere der vorher erwähnten Verbindungen als elektrokatalytisches Material der Sauerstoffelektroden verwendet wird.

Fig. 1 zeigt die Sauerstoff-Elektroreduktions-Verhaltens-kurve für die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung der Formel Bi2[Ru2_xBix]07.y in einer elektrochemischen Vorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung und für 10%iges Platin auf Kohle, das in einer ähnlichen Vorrichtung erprobt wurde, und

Fig. 2 zeigt die Sauerstoffentwicklungskurve für Bi2[Ru2_xBix]07.y.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben, jedoch sind diese Beispiele nur illustrativ, und die Erfindung wird dadurch nicht begrenzt.

Beispiel 1

Ein wismutreiches Pyrochlor, beispielsweise Bi2[Ru2_xBix] 07.y gemäss der Erfindung wird wie folgt hergestellt:

Bi(N03)3 • 5HzO und RU(N03)3 werden in wässriger Lösung in einem annähernden Molverhältnis von Wismut : Ruthenium von 1,0 : 1,0 zusammengegeben. Das heisst, es werden etwa 2,425 g Bi(N03)3 • 5H20 und etwa 1,435 g Ru(N03)3 (in wässriger Lösung) zu 100 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salpetersäure gegeben, wobei man eine Lösung mit einem äquimolaren Wismut-Ruthenium-Verhältnis erhält. Zu dieser Lösung werden dann unter Rühren 600 ml einer 9n KOH, die auf annähernd 75 °C erwärmt wurde, gegeben. Ein Niederschlag eines Feststoffes fällt sofort dabei aus. Die Reaktion wird während annähernd 16 Stunden in diesem Medium unter Rühren durchgeführt. Der Feststoff wird dann durch Vakuumfiltration abgetrennt und weitere 16 Stunden mit 600 ml einer annähernd 6n KOH bei 75 °C umgesetzt. Der Feststoff wird wiederum durch Vakuumfiltration abgetrennt und weitere 65 Stunden in 600 ml 3n KOH bei 85 °C umgesetzt. Nach dem Abtrennen durch Filtrieren wird das umgesetzte Produkt mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Röntgenstrahlbeugung zeigt, dass das umgesetzte Produkt ein kristallines Material ist, das Pyrochlorkristallstruktur zeigt. Die Indizes und in-terplanaren Abstände für die Röntgenstrahlen-Diffraktions-beugung werden in Tabelle I gezeigt. Ein Vergleich des Röntgenstrahl-Beugungsmusters eines vorher bekannten Materials Bi2Ru207_y (in Tabelle II gezeigt) zeigt, dass die Verbindung gemäss dem vorliegenden Beispiel ein Kristallgitter hat, das gegenüber Bi2Ru207„y erweitert ist, und dass es somit unterschiedlich ist und ein neues Material darstellt. Die Oberfläche, gemessen nach der BET-N2-Absorptions-methode beträgt 178 m2/g.

Nach 2stündigem Brennen des umgesetzten Produktes bei 400 °C zeigt die Röntgenstrahlbeugung, dass eine zweite Phase aus Ru02 auskristallisiert ist und sich mit der Pyro-chlorphase vermischt hat. Die Pyrochlorphase bleibt bei dieser Wärmebehandlung unverändert. Das Wismut : Ruthenium-Verhältnis beträgt, bestimmt durch Röntgenstrahl-

fluoreszenz 1,07 ± 0,5 : 1,0. Da die Pyrochlorphase mit dem ausgedehnten Gitter (im Vergleich zu Bi2Ru207_y) mit der Verunreinigungsphase Ru02 vermischt ist, muss das Wismut : Ruthenium-Verhältnis in der expandierten Pyrochlorverbindung erheblich grösser sein als 1,0 :1,0, und deshalb wird diese richtig als ein wismutreiches Pyrochlor bezeichnet, d.h. z.B. als Bi2[Ru2.xBix]07_y.

Tabelle I

Röntgenstrahlbeugung eines Pulvers aus Bi2[Ru2_xBy07_y hkl d(A)

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(400) (440) (331) (622) 2o (800) (662)

3,02 2,59 1,83 2,38 1,56 1,30 1,19

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Tabelle II

Röntgenstrahlbeugung für ein Pulver aus Bi2Ru207_y hkl d(Â)

(HD

30 (311) (222) (400) (331) (333) Ì

35 (511) J

(440) (531) (622) (444) 40 (553) \ (731) / (800) (733) (662) 45 (840)

5,946 3,105 2,973 2,575 2,363

1,982

1,821 1,741 1,553 1,487

1,341

1,287 1,258 1,181 1,152

Beispiel 2

Um die Brauchbarkeit der nach dem Verfahren von so Beispiel 1 hergestellten Verbindung zu zeigen, werden elektrokatalytische Verhaltenskurven in 3n KOH bei 75 °C aufgenommen. Bei diesen Prüfungen wird das Material zu Testelektroden verarbeitet, die aus dem Katalysator, einem Binder, einem feuchtigkeitsbeständigen Mittel und einem Träger ss bestehen. Polytetrafluoräthylen dient sowohl als Bindemittel als auch als feuchtigkeitsbeständiges Mittel bei allen geprüften Elektroden. Ein expandiertes Metallsieb aus Gold wird als Träger verwendet.

Elektroden werden hergestellt, indem man eine abge-60 wogene Menge des Katalysators mit einigen Tropfen Wasser mischt, ein gemessenes Volumen einer Polytetrafluor-äthylensuspension zugibt und zum Ausfällen des Polytetra-fluoräthylens kräftig rührt. Das harzähnliche Produkt wird dann auf ein vorher gewägtes goldenes Sieb (Exmet) ausge-65 breitet und zwischen Filterpapier trockengepresst. Die Elektrode wird dann während 0,5 Minuten mit 14 kg/cm2 kalt-verpresst, 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann heissverpresst mit 35 kg/cm2 bei 325 °C während 0,5 Minu

ten. Nach dem Abkühlen wird die Elektrode zur Bestimmung der Beladung gewogen und dann zum Prüfen in eine elektrochemische Zelle gegeben.

Die für die Prüfung verwendete elektrochemische Heizzelle ist eine Grenzflächen aufrechterhaltende Zelle und besteht aus einer Abteilung mit einer ummantelten Flüssigkeitsphasenzelle und einer Abteilung mit einer Gasphasenzelle. Die flüssige Seite enthält die Gegenelektrode aus Platindraht, eine gesättigte Calomel-Referenzelektrode (in Kontakt durch eine Lugin-Kapillare) und einen Magnetrührer. Die Gasseite enthält den Gaseinlass (Sauerstoff) und -aus-lass und einen Propfen, um Kondensat abzulassen. Die Arbeitselektrode wird zwischen den beiden Abteilungen zwischen zwei Scheiben aus Polytetrafluoräthylen mit einem Stromsammler aus Gold, der gegen die beiden Scheiben drückt, an Ort und Stelle gehalten.

Die Zelle wird mit einem Potentiostaten (Typ Princeton Applied Research Model 173) mit Programmierer und mit einem logarithmischen Stromumwandler verbunden. Es werden in regelmässigen Abständen Potentialmessungen vorgenommen. Das Arbeitspotential und der Logarithmus der Spannung werden aufgenommen und gegen x und y aufgetragen, und die erhaltene Potential-Logarithmus-Stromdich-te-Kurve wird als Verhaltenskurve verwendet, um die Elektrodenaktivität zu bewerten.

Fig. 1 zeigt die Verhaltenskurve für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff in 3n KOH bei 75 °C unter Verwendung des wismutreichen Pyrochlors von Beispiel 1 und unter Verwendung von Platin (10 Gew.-%) auf Aktivkohle. Die Platin-auf-Kohle-Elektrode ist typisch für übliche, auf Trägern aufgebrachte Edelmetall-Elektrokatalysa-toren. Die Ergebnisse werden in der Spannungs-Stromdich-te-Kurve von Fig. 1 gezeigt, und daraus wird ersichtlich,

dass die wismutreiche Pyrochlorverbindung von Beispiel 1 eine Sauerstoff-Elektroreduktions-Fähigkeit hat, die einem üblichen, auf Trägern befindlichen Platin-Elektrokatalysator in der geprüften Umgebung überlegen ist. In Fig. 1 ist auch die Verhaltenskurve für reines Ru02 gezeigt, das man bisher als einen Sauerstoff-Elektrokatalysator angesehen hat. Ein Vergleich der Kurven in Fig. 1 zeigt, dass die vorteilhafte elektrochemische Aktivität, die man erhält mit einer Elektrode, die aus dem Material des Beispiels 1 hergestellt wurde, nicht auf die Gegenwart der Verunreinigungsphase aus Ru02 zurückzuführen ist.

Fig. 2 zeigt die Verhaltenskurve für die elektrokatalytische Entwicklung von Sauerstoff aus 3n KOH bei 75 °C bei Verwendung der Elektrode aus dem Material in Beispiel 1. Zum Vergleich wird auch die Kurve für das Sauerstoffent640 807

wicklungsverhalten von Ru02 und von Platinschwarz gezeigt. Es ist ersichtlich, dass das Sauerstoffüberpotential (anodische Polarisation) bei jeder Stromdichte bei Platin oder Ru02 grösser ist als bei dem wismutreichen Pyrochlor, und dies zeigt, dass die verwendete wismutreiche Pyrochlorverbindung gemäss der Erfindung ein überlegener Elektrokatalysator ist.

Beispiel 3

Ein wismutreiches Pyrochlor, beispielsweise Bi2[Ru2_xBix] 07.y der vorliegenden Erfindung wird wie folgt hergestellt:

Bi(N03)3 • 5H20 und Ru(N03)3 werdén in einer wässrigen Lösung in einem annähernden Molverhältnis von Wismut : Ruthenium von 1,5 : 1,0 zusammengegeben. Das heisst, dass etwa 3,60 g Bi(N03)3 • 5H20 und etwa 2,1 g Ru(N03)3 (in wässriger Lösung) zu 75 ml destilliertem Wasser und 15 ml konzentrierter Salpetersäure gegeben werden, wobei man eine wässrige Lösung, die Wismut und Ruthenium enthält, erhält. Diese Lösung wird dann unter Rühren zu 150 ml einer 12n KOH bei Raumtemperatur gegeben. Es fällt sofort ein fester Niederschlag aus. Die Lösung wird auf 90 °C erhitzt, und die Umsetzung wird unter Rühren weitergeführt, während Sauerstoff durch die Lösung während annähernd 20 Stunden geperlt wird. Der Feststoff wird dann durch Vakuumfiltration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Das gemessene Gitterparameter dieses Materials beträgt annähernd 10,465 Â und zeigt, dass es sich um ein gegenüber Bi2Ru207.y erweitertes Gitter handelt, dessen Gitterparameter 10,299 Â beträgt. Die nach der BET- N2-Absorptionsmethode gemessene Oberfläche beträgt 136 m2/g.

Nach 2stündigem Brennen bei 400 °C zeigt die Röntgenstrahlbeugung, dass keine zweite Phase kristallisiert ist. Dieses Pyrochlor ist somit nicht mit einer Verunreinigungsphase vermischt. Die Pyrochlorphase bleibt bei dieser Wärmebehandlungunverändert. Das Wismut-zu-Chlor-Verhältnis, das durch Röntgenstrahlfluoreszenz bestimmt wurde, beträgt 1,78 : 1,0. Die Formel für dieses Pyrochlor kann man deshalb als Pb2[Ru1>44Bi0)56]O7.y schreiben. Die Tatsache, dass das Wismut-zü-Ruthenium-Verhältnis in dem umgesetzten Pyrochlorprodukt grösser ist als das Eingangsmischungsverhältnis der Reaktanten, kann durch die Löslichkeit von Ruthenium in dem stark alkalischen Reaktionsmedium erklärt werden. Es wird durch die Gegenwart von Ruthenium in der Lösung des Filtrâtes bestätigt, das man erhält, wenn man das Pyrochlorprodukt aus dem Reaktionsmedium abtrennt.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

s

ï Blatt Zeichnungen

Claims

640 807

1. Verbindung der Formel

Bi2[M2.xBix]07.y,

worin M Ruthenium, Iridium oder Mischungen davon bedeutet, x grösser als 0 und kleiner oder gleich 1,0 ist und worin y grösser oder gleich 0 und kleiner oder gleich 1 ist.

2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- dass M Ruthenium ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Iridium ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x im Bereich von 0,1 bis 0,8 liegt.

5. Verwendung mindestens einer der neuen Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

Bi2[M2.xBix]07-y worin M ausgewählt ist aus Ruthenium, Iridium oder Mischungen davon, x grösser als 0 und kleiner oder gleich 1,0 ist und worin y grösser oder gleich 0 und kleiner oder gleich 1,0 ist, als elektrokatalytisches Material in einer elektrochemischen Vorrichtung.

6. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Vorrichtung eine Brennstoffzelle ist.

7. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Vorrichtung eine Metall-Luft-Batterie ist.

8. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Vorrichtung eine Elektrolysevorrichtung ist.

9. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Vorrichtung eine Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Metall ist.