DE2262868C3 - Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden, Mononitriden und Karbonitriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden, Mononitriden und Karbonitriden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden bzw. reinen MoncJ-rden oder Karbonitriden eines oder mehrer der Metalle Titan, Vanadium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium, Uran, Plutonium, Americium, in dem die fvietaiie in ihre Oxalate überführt und die Oxalate gereinigt werden.
Karbide, Nitride und Karbonitride gewinnen immer mehr Bedeutung in der Hochtemperaturtechnik. Die thermodynamisch stabilsten und technisch interessantesten Karbide werden praktisch ausschließlich von den Übergangsmetallen der 4., 5. und 6. Gruppe des Periodensystems sowie von den Aktinidenelementen gebildet. In Verbindung mit Wolframkarbid (WC) und Titankarbid (TiC) werden auf dem Hartmetall-Gebiet als Hartstoffphasen zunehmend Niobkarbid (NbC), Tantalkarbid (TaC), Vanadiumkarbid (VC) und Molybdänkarbid (MoC) eingesestzt. Karbidcermets werden im Gasturbinenbau verwendet. In metallischen Verbundwerkstoffen erzielt man mit Fasern bzw. Whiskern aus SiC, B4C und ZrC bedeutende Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften. Nitride finden ebenfalls als Hartstoffe, z. B. für Thermoelementschutzrohre, Tiegel etc., Verwendung. Die Herstellung der Karbide erfolgte bisher durch Karburierung der pulverförmigen Metalle bzw. durch Reduktion der Oxide mit Kohlenstoff. Die Herstellung von Nitriden erfolgte bisher durch Nitrierung von Metalloxiden in Gegenwart von Kohlenstoff, durch Nitrierung von Metallen, durch Zersetzung von Ammoniakverbindungen oder durch Abscheidung aus der Gasphase.
An Kernbrennstoffe für Hochleistungs-Kernreaktionen, wie z. B. für Schnelle Brutreaktoren, werden hohe Anforderungen gestelll. insbesondere in bezug auf Reinheit und auf Verträglichkeit mit dem Brenneleme.u-Hüllmaterial. Bei den hohen Betriebstemperaturen (7000C und mehr) und den angestrebten langen Brennelementstandzeiten, die einen hohen Brennstoff-Abbrand (80 000 bis 100 000 MW d/to oder mehr) mit sich bringen, sind nach den bisherigen Erfahrungen Karbide und Nitride des Urans und Plutoniums den entsprechenden Oxiden vorzuziehen.
Es wurde gefunden, daß aus der Reihe der Karbide und aus der Reihe der Nitride jeweils die Monokarbide die besten Verträglichkeiten mit den in Frage kommenden Hülimaterialicri aufweisen.
Die Herstellung von feinem Üränrriönökärbid (UC) bzw. Von reinem Üranmononitrid (UN) aus Uranoxid kann nach dem folgenden bekannten Verfahren durchgeführt werdens
Uranoxid wird mit Hilfe von Calcium zum metall!-" sehen Uran reduziert, dieses in zerkleinerter Form, z.JB.
Späne oder Pulver, bei ca, 10000C mit Methan reagieren gelassen nach der Formel
UMrt,„ (Späne oder Pulver) \ CII4 f'^"""^\ UC
ι πιπί ν. 1I4
bzw. das Metall bei weniger als 1000°C mit Stickstoff zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt anschließend im Vakuum bei Temperaluren über 10000C zu UN und Stickstoff disproportioniert nach der Formel:
UMcI (Späne eitler Pulver) ί λΙ2 N2
< K)C)O C I :ilm N, IKN1
> It)OO C
Va k u u in
2UN l· '/,N,
Diese Herstellungsverfahren sind jedoch wirtschaft- r, lieh nicht tragbar und für eine kommerzielle Verwertung (Herstellung größerer Brennstoffmengen) ungeeignet
Es ist ebenfalls bekannt aus wäßrigen Lösungen, die. Uran(VI)-Ionen enthalten, beispielsweise aus Salpeter- _>u säure enthaltenden Uranylnitrat-Lösungen, durch Zugabe von Ammoniak Ammoniumdiuranat (ADU) und/oder durch Zugabe von Ammoniumcarbonat Ammoniumuranylcarbonat (AUC) auszufällen, die entstehenden Niederschläge aus der Lösung abzutrennen, κ, zu trocknen und zu calcinieren [GB-PS 10 96 592]. Der calcinierte Niederschlag kann dam, zu Urandioxid reduziert werden. Auf entsprechende Weise kann auch Uran/Plutonium-Dioxid hergestellt werden. Nach dem ADU/AUC-Verfahren hergestelltes Urandioxid mit m Kohlenstoff gemischt durch karbothermische Reduktion bzw. unter strömendem Stickstoff zu Uranmonokarbid bzw. Uranmononitrid imzuse- .en, ergibt jedoch nur unreine Reaktionsprodukte Das als Reaktionspartner verwendete Urandioxid ist übe1 '.tochiometrisch r, (UO; t,) und reaktionsträge, ein sogenanntes gealtertes Oxid. Wegen den analytischen Schwierigkeiten bei einer genauen Sauerstoff-Bestimmung im Oxid, die zur Berechnung der zuzumischenden Kohlenstoffmenge notwendig ist, ist eine exakte Herstellung der erforderli- in chen Uranoxid/Kohlenstoff-Mischung nicht gewährleistet. Aus diesem Grunde und wegen der teilweisen Bildung von Kohlendioxid bei der karbothermischen Reduktion enthalten die hergestellten Uranmonokarbide starke Verunreinigungen von IJrandikarbid (UC^) als r. zweiter Phase im Bereich einiger Gewichtsprozente. Das UC2 muß durch thermische Nachbehandlung in Uransesquikarbid (U2C1) umgewandelt werden, da dieses ein besseres Verträglichkeitsverhalten gegenüber Hüllwerksloffen als das Dikarbid aufweist. Die Sauer- -,ο Stoffverunreinigungen in den hergestellten Karbiden betragen etwa 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent. Aus den genannten Gründen wird auch bei der Herstellung von Uranmononitrid kein einphasiges Reaktionsprodukt erhalten. Die Sauerstoffverunreinigungen liegen im r, Bereich einiger Gewichtsprozente in Form von Urandioxid als zweiter Phase vor. Häufig wird auch freier Kohlenstoff in den Endprodukten nachgewiesen. Außerdem werden für die karbothermische Reduktion im Vakuum und für die Reaktion im Stickstoffstrom wi Temperaturen im Bereich von 1700°C bis 1800°C benötigt.
Zur Herstellung von sich schnell absetzenden und leicht filtrierbaren Niederschlägen, die zu Urandioxid Und Plutoniumdioxid verarbeitet Werden können, wurde ws zudem empfohlen, eine Uran(IV)- und PlutoniUm(III)-lönen enthaltende Lösung mit einer Lösung, die Öxalationen enthält, zu behandein, um ein Gemisch aus U(rV)- und Pu(UI)-oxalaten aus der Lösung zu fällen [DL-AS 12 23 353]. Die gefällten Oxalate werden danach an der Luft calciniert und mittels Wasserstoff zu einem Gemisch aus Uran- und Plutoniumdioxid reduziert oder direkt in Stickstoff oder Wasserstoff unter Bildung von Dioxiden calciniert Auch die auf diese Weise hergestellten Dioxide sind bereits gealtert und reaktionsträge und benötigen ebenfalls hohe Umsetzungstemperaturen, wenn sie in Monocarbide oder Mononitride überführt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zu schaffen, mit welchen die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermieden werden und hochreine Monokarbide, Mononitride und Karbonitride der Metalle aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium, Uran, Plutonium, Americium bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in reproduzierbaren Reinheitsgraden einfach, sicher und wirtschaftlich hergestellt werden können. Mit der Erfindung sollen karbidische und nitridische Hochleistungs-Kernbrennstoffe in gleichbleibend guter Qualität herstellbar sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metall-Oxalate einzeln oder im Gemisch mit Kohlenstoff homogen fein vermengt und im Wasser-Stoffstrom oder in einem Strom eines Wasserstoff-Inertgas-Gemisches unter Wärmezufuhr zersetzt werden und die Zersetzungsprodukte unmittelbar nach Entfernen des Wasserstoffes oder des Gasgemisches im Vakuum bzw. unter einem Stickstoffstrom einer mehrstufigen Wärmebehandlung ausgesetzt werden.
In einer besonderen Ausbildung der Erfindung werden reine Monokarbide bzw. reine Mononitride des Urans und/oder des Plutoniums hergestellt, indem die Metalle als Oxalate gefällt werden, die Niederschläge in bekannter Weise von der Lösung abgetrennt und gewaschen werden, anschließend im Vakuum von Verunreinigungen befreit und getrocknet werden, die hochreinen Oxalat-Kristalle mit Kohlenstoff gemeinsam kurz gemahlen und homogen gemischt und danach in einem Reaktionsofen bei Temperaturen von mehr als 6000C unter strömendem Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas zersetzt werden, der Reaktionsofen unmittelbar nach der Zersetzung evakuiert wird und die Zersetzungsprodukte einer karbothermischen Reduktion unter Aufrechterhaltung eines Vakuums in einem Temperaturbereich zwischen ll00°C und 13000C unterworfen werden und das hierbei entstehende einphasige Uran^ und/oder Plutoniummonokarbid im Vakuum abgekühlt wird bzw. zur Herstellung phasenreinen Uran^ und/oder Plutonium^ mononitrids, zum Oxalatzersetzüngsprodukt, nach dem Abpumpen des Wasserstoffes oder Wasserstoff- Inerl· gas-Gemisches Stickstoff eingelassen wird, die Zerset-
zungsprodukte im Reakiionsofen auf Temperaturen von mehr als 1500QC so lange im Stickstoffstrom erhitzt werden, bis die Entstehung von Kohlenmonoxid beendet ist und das hierbei entstehende einphasige Uran- und/oder Plutonium-mononitrid zunächst bis etwa 13500C im Stickstoffstrom und unterhalb 13500C bis auf Raumtemperatur im Vakuum abgekühlt wird.
Ist der Reaktionsofen nicht mit einer Schutzgasbox verbunden, muß vor der Abkühlung die Pyrophorität der KarLide dadurch abgebaut werden, daß sie einer kurzen Glühbehandlung bei einer Temperatur von mehr als 16000C und einer Dauer von ca. 30 Minuten unterzogen werden.
Zur Herstellung reiner Monokarbide werden die Oxalatkristalle mit Kohlenstoff im Moiverhältnis 1 zu 3 gemischL Zur Herstellung reiner Mononitride werden die Oxalatkristalle mit Kohlenstoff im Molverhältnis 1 zu 2 gemischL In einer Weiterverarbeitung der Erfindung wird die Zersetzung der Oxalatkristalle bei Temperaturen zwischen 7500C und 8000C1 die karbothermische Reduktion zur Herstellung reiner Monokarbide bei |25O°C bis 1300"C durchgeführt. Zur Herstellung reiner Mononitride wird die Reaktion der Zersetzungsprodukte im Stickstoffstrom bei 17500C bis 18000C bis zu einem CO-Gehalt des aus dem Ofen strömenden Stickstoffs von weniger als 2 ppm CO durchgeführL Zur Herstellung reiner Karbonitride werden die Oxalatkristalle mit Kohlenstoff in einem Molverhältnis zwischen 1 zu 2 und 1 zu 3 gemischt und wird die Wärmebehandlung der Zersetzungsprodukte im Stickstoffstrom bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig 15000C durchgeführt.
Die Überführung der Metalle in Ihre Oxalate ermöglicht bereits eine Vorreinigung, d. h. eine Abtrennung von der Häuptmenge der Verunreinigungen, die bei der Herstellung von Monokarbiden, Mononitriden oder Karbonitriden nach bekannten Verfahren zumindest zum Teil bis in das gewünschte Endprodukt mitgeschleppt werden. In wäßrigen Lösungen werden die Oxalate als kristallwasserhaltige, feinkristalline Niede.schlage erhalten, die sich in der Lösung leicht absetzen und leicht von der Lösung abtrennen lassen. Eine weitere Reinigung (Feinreinigung) der Oxalate von Resten von evtl. mitgerissenen Lösungs-Inhaltsstoffen ist ebenfalls leicht und einfach durchführbar, indem man, wie beispielsweise bei der Herstellung von Uranyloxalat. nach ein- bis zweimaligem Auswaschen mit Wasser Verunreinigungsreste, wie z. B. von Oxalsäure oder Salpetersäure, im Vakuum bei etwa 130" C bis 150" C absublimiert und die Oxalate trocknet.
Durch thermisch·; Zersetzung des mit Kohlenstoff homogen gemischten Uranyloxalales in Wasscrstoffat mospnäre wird ein sehr reaktionsfähiges, stöchiomctrisches Urandioxid erhalten, das nach Entfernen des Wasserstoffs mit dem Kohlenstoff bei wesentlich niedrigeren Temperaturen /u Uranmonokarbid rca giert, als dies bisher von UO; bekannt war. Nach H.( Green Aood, referiert in »Gmclins Handbuch der anorganischen Chemie«, System Nr. 55 — Uran. H Auflage. 1936, Nachdruck 1955, Seile 87 liegt der Reduktionsbeginn einer im Vakuum crhil/lcn Mischung von UO2 und Kohle bei etwa 1490°C
Im Falle der Mononitrid-Herstellung kann auch anstelle des Abpumpens des Wasserstoffs bzw. des Evakuicrcns des Reaktionsgefäßes der Wasserstoff durch Stickstoff verdrängt bzw. ausgetauscht werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich -daraus, daß auf eine analytische Sauerstoffbestimmung verzichtet werden kann, da das sich aus dem Oxalat bildende UO2 das stöchiometrische Verhältnis von Sauerstoff zu Uran wie 2 zu 1 aufweist und in diesem Verhältnis reproduzierbar herstellbar ist.
"> Es liegt somit stets das gleiche Verhältnis Kohlenstoff zu Sauerstoff vor der Bildung von Monokarbid, Mononitrid oder Karbonitrid vor. Hierdurch wird die Bildung einer zweiten Phase, wie z. B. die eines Dikarbids, vermieden.
Im Falle der Herstellung von Pltitoniummonokarbid
in wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der bisher herstellungsbedingte verhältnismäßig hohe Plutoniumverlust verhindert. Als Mischungspartner scheint Plutonium(IV)-oxaIat am geeignetsten zu sein, da es aus salpetersaurer Lösung bei 50° C bis 75° C als Dihydrat in
r> definierter Form ausfall L
Die unterschiedliche Löslichkeit der Metalloxalate in der Lösung, aus der sie gefällt werden, spielt praktisch keine Rolle für das Verfahren, da das Filtrat im Kreislauf wieder verwendet und mit frischen, die gleichen
.'() Metaüionen enthaltenden Lösungen vermischt werden kann. Auf diese Weise ist gewä' -.eisteL daß, ganz gleich, ob die Oxaiatfäi'iungen vollständig 'ind oder nicht, reine Oxalate erhalten werden, ohne Metallionenverluste in Kauf nehmen zu müssen.
j'i Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläuterL ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
»ι Zur Herstellung von reinem Uranmonokarbid wurde Uranyloxalattrihydrat UO2C2O4 · 3 H2O gefällt, gewaschen und bei 1300C getrocknet. Die Bestimmung der Teilchengrößen-Verteilung der Oxalat-Kristalle durch Sedimentationsanalyse erbrachte folgendes Ergebnis:
π
Teilchengröße Obis 5 μπι = 7,2%
Teilchengröße > 5 bis 25 μπι = 47,2%
Teilchengröße > 25 bis 60 μιη = 27,0%
Teilchengröße > 60 μπι = 18,6&/.>
Die Oxalatkrislalle wurden mit Graphit-Pulver im Molverhältnis 1 zu 3 vermengt und einige Minuten gemahlen. Das auf diese Weise homogen gemischte Pulver wurde zu Tabletten von ca. 2 g Gewicht
ι· verpreßt. Im Reaktionsofen wurden die Tabletten zunächst unter einem strömenden Wasserstoff-Argon-Gemisch ca. 1 bis 2 Stunden auf 750"C bis 800"C erhitzt und nach fintfernen des Wasserstoff-Argon -Gemisches durch Evakuieren die karbolhermischc Rcdiiklion durch
ι» drei- bis vierstündiges Erhitzen auf I25O"C bis 1300"C unter Aufrcchtcrhallung des Vakuums durchgeführt. Nach anschließender halbstündiger Glühbchandlung bei 1600"C bis 1700"C. die den Abbau der Pyrophorität durch eine Verdichtung des Karbidpulvers mil starkem
.. Kornwachslum /ur Folge halle, wurde das entstandene Uranmonokarbid untersucht. Die rönlgrnogrnphischcn und mctallographischcn Analysen ergilben bei allen Tablcllen jeweils einphasige Reaktionsprodukte. Die chemische Analyse der nichtmetallischen Vcrunroini-
Mi gungen crga'
fur Sauerstoff 2000 bis 25Of) ppm und
für Stickstoff 200 bis 400 ppm.
Beispiel 2
(•ι Zur Herstellung von reinem Unihmonohiirid wurden die wie in Beispiel < erhaltenen Oxalalkristallc mit Graphilpulvcr im Molvcrhällnis I zu 2 vermengt und durch einen nur wenige Minuten dauernden Malvor-
gang homogen gemischt. Aus der Pulvermischung wurden Tabletten von ca. 2 g Gewicht gepreßt, die zunächst wie in Beispiel 1 unter strömendem Wasser* stoff-Argon-Gemisch ca. 1 bis 2 Stunden auf ca. 7000G erhitzt wurden. Nach dem Austausch des Wasserstoffe Argon-Gemisches durch Stickstoff würden die Tabletten im Reaktionsofe.n etwa drei bis vier Stunden lang im Stickstoffstrom (entweder Stickstoff allein oder StickstofMnertgas-Gemisch) auf 17500G bis 18000G erhitzt. Nach dieser Zeit ist der Gehalt des bei der Nitridbildung entstehenden Kohlenmonoxids (GO) im aus dem Ofen strömenden Gasgemisch auf weniger als 2 ppm CO abgesunken. jNach Abkühlen des Reaktionsproduktes im Stickstoffstrom auf etwa l350°G wird das Nitrid im Vakuum auf Raumtemperatur gebracht Die röntgenographischen und metallographischen Analysen ergaben bei allen Tabletten jeweils einphasige Reaktionsprodukte. Mit der chemischen Analyse wurden nichtmetallische
Verunreinigungen in so geringen Mengen wie
800 bis 1500 ppm Sauerstoff und
< 100 bis 250 ppm Kohlenstoff
nachgewioseni
Die in den Beispielen 1 und 2 genannten Zeiten zur Öxalatzersetzung und zur käfböthefrnischen Reduktion beziehen sich auf die technische Auslegung der verwendeten Ofenanlage.
Beispiel 3
Eine wäßrige Lösung eines Tantalate bzw. die hieraus sich bildende Suspension eines wasserhaltigen Tantal1 oxides wurde mit einer wäßrigen Oxalsäure-Lösung versetzt und der gewünschte Tantaloxalato-Komplex in einem pH-Bereich von ca. 3 bis ca.· 5 ausgefällt. Die erhaltenen Oxatät-Kriställe werden, wie in Beispiel 1 öder 2 beschrieben, mit Kohlenstoff gemischt und (über TaaOs) weiterverarbeitet.
90S 613/194

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden bzw. reinen Mononitriden oder Karbonitriden eines oder mehrerer der Metalle Titan, Vanadium, Zirkonium.. Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium, Uran, Plutonium, Americium, indem die Metalle in ihre Oxalate überführt und die Oxalate gereinigt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie einzeln oder im Gemisch mit Kohlenstoff homogen fein vermengt und im Wasserstoffstrom oder in einem Strom eines Wasserstoff-Inertgas-Gemisches unter Wärmezufuhr zersetzt werden und die Zersetzungsprodukte unmittelbar nach Entfernen des Wasserstoffs oder des Gasgemisches im Vakuum bzw. unter einem Sticfcstoffstrom einer mehrstufigen Wärmebehandlung ausgesetzt werden.
    2. Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden bzw. reinen Monotriden des Urans und/oder Plutoniums nach Anspruch i, indem die Metalle als Oxalate gefällt werden, die Niederschläge in bekannter Weise von der Lösung abgetrennt und gewaschen werden, anschließend im Vakuum von Verunreinigungen befreit und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die hochreinen Oxalat-Kristalle mit Kohlenstoff gemeinsam kurz gemahlen und homogen gemischt und danach in einem Reaktionsofen bei Temperaturen von mehr als 600° C unter strömendem Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas zersetzt werden, der Reaktionsofen unmittelbar nach der Zersetzung evakuiert wird und die Zersetzungsprodukte einer karbothermischen Reduktion unter Aufrechterhaltung eines Vakuums in einem Temperaturbereich zwischen 1100° C und 1300°C unterworfen werden und das hierbei entstehende einphasige Uran- und/oder Plutoniummonokarbid im Vakuum abgekühlt wird bzw. zur Herstellung phasenreinen Uran- und/oder Plutoniummononitrids, zum Oxalatzersetzungsprodukt, nach dem Abpumpen des Wasserstoffes oder Wasserstoff-lnertgas-Gemisches Stickstoff eingelassen wird, die Zersetzungsprodukte im Reaktionsofen auf Temperaturen von mehr als 15000C so lange im Stickstoffstrom erhitzt werden, bis die Entstehung von Kohlenmonoxid beendet ist und das hierbei entstehende einphasige Uran- und/oder Plutoniummononitrid zunächst bis etwa 1350°C im Stickstoffstrom und unterhalb 1350°C bis auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung reiner Monokarbide die Oxalatkristalle mit Kohlenstoff im Molverhältnis 1 zu 3 gemischt werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung reiner Mononitride die Oxalatkristalle mit Kohlenstoff im Molverhältnis 1 zu 2 gemischt werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung der Oxalatkristalle bei Temperaturen zwischen 75O0G Und 8000C durchgeführt wird.
    6< Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die karbothermische Reduktion bei 1250°C bis 1300°C durchgeführt wird.
    7, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn'
    zeichnet, daß die Reaktion im Stickstoffslmm bei 1750pC bis 18000C bis zu einem CO-Gehalt des aus dem Ofen strömenden Stickstoffes von weniger als 2 ppm CO durchgeführt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung reiner Karbonitride die Oxalatkristalle mit Kohlenstoff in einem Molverhältnis zwischen 1 zu 2 und 1 zu 3 gemischt werden und die Wärmebehandlung der Zersetzungsprodukte im Stickstoffstrom bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig 15000C durchgeführt wird.
DE2262868A 1972-12-22 1972-12-22 Verfahren zur Herstellung von reinen Monokarbiden, Mononitriden und Karbonitriden Expired DE2262868C3 (de)

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