DE1213389B - Verfahren zur Herstellung von Solen mit einem Gehalt an Aktinidenmetallen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: B ©1 j

Deutsche Kl.: 12 g-5/01

Nummer: 1213 389

Aktenzeichen: G 37032IV a/12 g

Anffieldetag: 11. Februar 1963

Auslegetag: 31. März 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Sols, dessen Teilchen aus Zirkonoxyd und einem oder mehreren Oxyden des vierwertigen Urans, Plutoniums oder eines Elements mit höherer Ordnungszahl als Plutonium bestehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. ein aktives Sol aus Zirkonoxyd oder eine Zirkonoxychloridlösung mit

2. einem aktiven Sol der Aktinidenmetalloxyde oder einer Uran(IV)-oxychloridIösung etwa 20 Stunden lang in einem Autoklav bei mindestens 100° C, vorzugsweise bei 15Ö°C, in nichtoxydierender Atmosphäre behandelt.

Die erhaltenen Sole enthalten Teilchen, die aus einem innigen Gemisch von einem oder mehreren Oxyden des Zirkons und einem oder mehreren Oxyden der vierwertigen Aktinidenmetalle bestehen. Unter Aktinidenmetallen werden im vorliegenden Fall Uran und die im Periodensystem folgenden Elemente, wie beispielsweise Plutonium, Americium und Curium, verstanden.

Für die Herstellung von keramischen Hochtemperatur-Kernbrennstoffelementen sind Sole mit Teilchen aus Zirkonoxyd und Aktinidenoxyden wegen der feinverteilten Aktinidenoxyddispersion vorteilhafte Brennstoffe. Weitere Vorteile ergeben sich aus den physikalischen Eigenschaften der verwendeten keramischen Materialien. Das Zirkonoxyd unterstützt z. B. die Stabilisierung bestimmter Aktinidenoxydbrennstoffe. Die erfindungsgemäßen Sole können in die Brennstoffelemente eingebaut werden, indem man die Sole mit den anderen Komponenten zu einer Paste verarbeitet, welche anschließend gebrannt wird. Wahlweise kann auch das Sol wieder zu Pulver verarbeitet und den anderen Komponenten zugesetzt werden, wobei die in der keramischen Industrie üblichen Verfahren benutzt werden; die Pulver können aus den Solen durch Vakuumverdampfung oder auf jede andere übliche Weise hergestellt werden.

Eines der bei der Herstellung von Brennstoffelementen auftretenden Probleme ist die Instabilität der Dioxyde der Aktiniden. Beispielsweise wandelt sich Uraniumdioxyd beim Erwärmen an Luft in das U₃O₈ um. Das wie üblich hergestellte Uraniumdioxyd hat eine Fluoritkristallstruktur und ist bei Absorption von Sauerstoff so lange stabil, bis die Zusammensetzung etwa UO₂,3 erreicht hat; die Fluoritstruktur soll übrigens herab bis zu der Zusammensetzung UO_li75 stabil sein. Oberhalb der Zusammensetzung UO₂₍3 ist die Fluoritstruktur instabil. Die Volumenausdehnung des sich in U₃O₈ umwandelnden UO₂ kann Verfahren zur Herstellung von Solen mit einem
Gehalt an Aktinidenmetallen

Anmelder:

W. R. Grace & Co.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. L-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Frederick Troop Fitch,

Jean Gillen Smith, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 27. Februar 1962 (176 152)

die Brennstoffelemente zerstören und den Austritt von Spaltprodukten ermöglichen. Weiterhin hat das U₃O₈ einen erheblichen Dampfdruck oberhalb 1200⁰C, so daß Brennstoffverluste im System durch Verdampfen auftreten. Um nun einen bei hohen Temperaturen stabilen Kernbrennstoff zu erzielen, kann man die Umwandlung von UO_ä un U₃O₈ verhindern. Es wurde nun festgestellt, daß durch den Einbau von Zirkonoxyd die Fluoritstruktur der Oxyde der Aktiniden stabilisiert wird. Vermutlich wird dieses Ergebnis deswegen erzielt, weil in Gemischen aus Zirkonoxyd mit Aktinidenoxyden, wie Uraniumoxyd oder Plutoniumoxyd, die Ionenradien die Bildung einer festen Lösung begünstigen. So hat z. B. Zirkonoxyd einen stabilisierenden Effekt, indem es die Zerstörung des Fluoritkristalls bei der Umwandlung von UO₂ in U₃O₈ verhindert. Die Anwesenheit von Zirkonoxyd kann in Kernbrennstoffelementen ohne weiteres geduldet werden, da es einen hohen Schmelzpunkt und einen niedrigen Einfangquerschnitt besitzt. Obwohl Hafniumoxyd einen ähnlichen stabilisierenden Effekt auf UO₂: zeigt, hindert sein großer Querschnitt eine Verwendung in Kernbrennstoffen. Demzufolge ist einer der Hauptverwendungszwecke der Zirkonoxyd-Aktinidenoxyd-Sole gemäß Erfindung die Herstellung von oxydationsbeständigen Reaktorbrennstoffen« Weiterhin besteht der Vorteil, daß ein Verlust der Brennstoff-

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elemente bei Kernreaktoren wegen der Flüchtigkeit von U₃O₈ verhindert wird. Diese Probleme sind nicht so wichtig bei keramischen Elementen mit Thoriumoxyd als Hauptkomponente, da hier ein Kristallwechsel nicht auftritt.

Die durch die Autoklavbehandlung erzeugten Solteilchen, welche spontan ausfallen können, wenn der Elektrolytgehalt hoch genug ist, können nach Wunsch abgetrennt und in entsalztem Wasser redispergiert werden, um im wesentlichen elektrolytfreie Sole zu erhalten. Wahlweise, und zwar wenndie Solteilchen nicht spontan ausfallen, können die Sole entsalzt werden, indem man sie über ein Ionenaustauscherharz leitet. Die entsalzten Sole können durch Vakuumverdampfung konzentriert werden. Auf diese Weise kann man Aquasole herstellen, welche bei Konzentrationen bis zu 30 °/₀ Feststoffen stabil sind und auch über 200° C stabil bleiben.

Die zur Herstellung der Sole verwendeten aktiven Sole können auf übliche Weise, nach den obenerwähnten Verfahren der Elektrodialyse, mit Ionenaustauscher oder durch Peptisieren bequem hergestellt werden. Die in aktivem Zustand befindlichen Sole sind solche Sole, die nicht durch irgendwelche hydrothermischen Arbeitsschritte eine Veränderung der Solstruktur erlitten und damit beispielsweise die Reaktivität verloren haben. Dieses ist eine wichtige Beschränkung, da jedes Sol von Oxyden des Zirkons, Hafniums oder der Aktiniden, welches durch Erwärmen genügend inaktiv gemacht worden ist, an der Reaktion nicht teilnimmt.

Die Autoklavbehandlung erfolgt unter Stickstoff oder bei anderer nichtoxydierender Atmosphäre, um eine Oxydation des vierwertigen Urans zu verhindern. Hierbei sind allgemein etwa 2 bis 40 Stunden bei 100 bis 200° C ausreichend, wobei jedoch eine Autoklavbehandlung von 20 Stunden bei etwa 150°C bevorzugt wird.

Der Einfachheit halber soll im folgenden die Erfindung hauptsächlich im Zusammenhang mit Zirkonoxyd-Uranoxyd-Solen beschrieben werden, welche bei der praktischen Durchführung am besten zu benutzen sind. Die Zirkonoxyd-Uranoxyd-Sole können in ihrem gesamten Bereich der Zusammensetzung hergestellt werden, jedoch erhält man einphasige, flächenzentrierte, kubische feste Lösungen nur dann, wenn das Zirkonoxyd weniger als 40 Molprozent und der Aktinidenoxydgehalt über 60 Molprozent beträgt.

Die Eigenschaften der Solteilchen können elektronenmikroskopisch bestimmt werden. Nach diesem Verfahren werden die Durchmesser von Zirkonoxyd-Uranoxyd-Teilchen bestimmt, und zwar wurde festgestellt, daß sie von 10 bis etwa 120 ηιμ reichen. Diese Partikeln sind festgepackte Aggregate aus kleinen Partikelchen mit einer durchschnittlichen Größe von 3 bis 10 πιμ. Die Partikeln haben scheinbar homogene Zusammensetzung, obwohl die Gitterkonstanten keine vollständige feste Lösung angeben. In diesen Fällen sind die Partikelchen zweifellos innige Gemische von kristallinen und amorphen Materialien, welche vollständig in eine Feste-Zirkonoxyd-Uranoxyd-Lösung durch Abtrennung der festen Phase und Erwärmen in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre über 400⁰C umgewandelt sind. Dieses ist eine bei weitem niedrigere Temperatur als die bislang üblicherweise verwendete Temperatur von etwa 1400° C oder höher, die zur Herstellung der festen Lösungen bei üblichen keramischen Verfahren benutzt wurde.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben werden, wobei der Gehalt der Lösungen immer als entsprechend angegebenes Oxydäquivalent berechnet ist.
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Beispiell

Es wurde eine Lösung aus Uran(IV)-oxychlorid und Zirkonylchlorid hergestellt, indem man 24 ml Uran(IV)-'

ίο oxychloridlösung mit einem Gehalt von 50 g UO₂ je 100 ml zu 4,6 ml einer Zirkonylchloridlösung gab, welche 3 g ZrO₂ je 100 ml enthielt. Die Uran(IV)-oxychloridlösung wurde durch elektrolytische Reduktion und Elektrodialyse von wäßrigem Uranylchlorid erhalten. Die gemischte Lösung wurde mit entsalztem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 120 ml verdünnt, bis der Gesamtoxydgehalt 1,14 g je. 100 ml und die Oxydzusammensetzung 20 Molprozent ZrO₂ und 80 Molprozent UO₂ betrug. Die Lösung wurde in einem Glasdruckgefäß unter Stickstoff 20 Stunden bei 105° C ohne Rühren behandelt. Es wurde ein blauschwarzes Sol erhalten. Während der Autoklavbehandlung nahm der pH-Wert von 1,31 auf 0,98 ab, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 3 · 10~² auf 5,3 · 10~² mhos/cm. Das Sol wurde entsalzt, durch Zentrifugieren konzentriert, die überstehende Flüssigkeit abgegossen und das abgetrennte feste Material in möglichst wenig entsalztem Wasser wieder dispergiert. Das Sol wurde elektronenmikroskopisch untersucht; der Teilchendurchmesser betrug im Durchschnitt 50 ηιμ. Diese Teilchen waren aus kleineren Teilchen von 7 πιμ gebildet.

Beispiel 2

24 ml Uran(IV)-oxychloridlösung mit einem Gehalt von 5,0 g UO₂ je 100 ml wurden mit 4,6 ml eines reaktiven Zirkonoxydsols mit einer Teilchengröße von 3 bis 7 ηιμ und einem Gehalt von 3 g ZrO₂ je 100 ml gemischt. Das Zirkonoxydsol wurde durch Elektrodialyse aus wäßrigem Zirkonylchlorid erhalten. Das Gemisch wurde dann mit entsalztem Wasser auf insgesamt 120 ml verdünnt. Wie im Beispiel 1 betrug die Gesamtoxydkonzentration 1,14 g je 100 ml. Die Oxydzusammensetzung betrug 20 Molprozent ZrO₂ und 80 Molprozent UO₂. Die verdünnte Mischung wurde in einem Glasdruckgefäß unter Stickstoff 20 Stunden bei 150° C ohne Rühren behandelt, wobei ein blauschwarzes Sol erzielt wurde. Während der Autoklavenbehandlung sank der pH-Wert von 1,29 auf 0,90, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 3,3 · 10-² auf 6,2 · 10~^a mhos/cm. Das Sol wurde entsalzt und konzentriert, indem man es zentrifugierte, abgoß und in möglichst wenig entsalztem Wasser dispergierte.

Die elektronenmikrographischen Aufnahmen zeigten, daß das Sol aus sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 35 ΐημ bestand, die durch Aggregate von 5 ηιμ großen Unterteilchen gebildet waren. Die Teilchen waren gleichmäßig dicht und homogen in ihrer Zusammensetzung. Die Ausbildung einer festen Lösung zeigte sich bei einer Röntgenanalyse durch eine Verschiebung der Gitterkonstanten von 5,42 Angstrom, dem Wert des reinen Uranoxydsols, auf 5,38 Ängström für das gemischte Oxydsol.

Hierbei ist festzustellen, daß die Teilchengröße des Endproduktes etwas größer ist als die Teilchengröße der Solteilchen, die gemäß Beispiell hergestellt werden.

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Beispiel 3

Es wurde ein Sol mit einem Gehalt von 50 Molprozent Zirkonoxyd und 50 Molprozent Uran(IV)-oxyd wie folgt hergestellt: 26,2 ml Uran(IV)-oxydsol mit einem Gehalt von 4,6 g UO₂ je 100 ml wurden mit 11 ml einer Zirkonylchloridlösung gemischt, die

5.0 g ZrO₂ je 100 ml enthielt. Das Uranoxydsol wurde durch Hydrolyse von Uran(IV)-chloridlösung in Gegenwart von Harnstoff hergestellt. Das Gemisch wurde dann mit entsalztem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 120 ml verdünnt. Der Gesamtoxydgehalt betrug 1,14 g je 100 ml bei einer Oxydzusammensetzung von 50 Molprozent ZrO₂ und 50 Molprozent UO₂. Aus dem verdünnten Gemisch wurde in einem Glasdruckgefäß unter Stickstoff nach einer 20stündigen Autoklavbehandlung bei 150⁰C ohne Rühren ein dunkelgrüngefärbtes Sol erhalten. Während der Autoklavbehandlung sank der pH-Wert von 1,75 auf 1,23, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von

1.1 · 10-² auf 2,2 · 10~² mhos/cm an. Das Sol wurde entsalzt und durch Zentrifugieren und Dekantieren konzentriert und anschließend in möglichst wenig entsalztem Wasser dispergiert. Das erhaltene Produkt wurde elektronenmikroskopisch untersucht; das erhaltene Sol bestand aus sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser von 20 bis 60 ιημ, die aus Unterteilchen von 5 ΐημ gebildet waren. Das Stammsol des Uran(IV)-oxyds, aus welchem dieses gemischte Oxydsol hergestellt worden war, bestand aus 15 bis 45 ηιμ großen kubischen und sphärischen Teilchen. Die geringe Vergrößerung der gemischten Oxydsolteilchen deutet auf eine gegenseitige Beeinflussung von Uranoxyd und Zirkonoxyd hin, und zwar in diesem Falle ein Durchdringen von Zirkonylchlorid in das UCyAggregat. Röntgenbeugungsmessungen zeigten keine Änderungen der Zellkonstanten. Auf Grund der Röntgenwerte ergibt sich, daß die Partikelchen amorphes Zirkonoxyd enthielten, welches gleichmäßig in den erhaltenen gemischten Oxydteilchen dispergiert war.

Beispiel 4

30,1 ml feinverteiltes reaktives Uran(IV)-oxydsol mit einem Gehalt von 4 g UO₂ je 100 ml wurden mit 4,6 ml feinteiligem reaktivem Zirkonoxydsol mit einem Gehalt von 3 g ZrO₂ je 100 ml vermischt. Uranoxydsol und Zirkonoxydsol bestanden aus 3 bis 7 ηιμ großen Teilchen und waren durch Elektrodialyse der entsprechenden Chloridlösungen erhalten worden. Das Gemisch wurde dann mit entsalztem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 120 ml verdünnt. Der Gesamtoxydgehalt betrug 1,14 g je 100 ml bei einer Zusammensetzung von 20 Molprozent ZrO₂ und 80 Molprozent UO₂. Das Solgemisch wurde in einem Glasdruckgefäß unter Stickstoff 21 Stunden bei 150⁰C ohne Rühren im Autoklav behandelt, wonach ein hellblaues Sol erhalten wurde. Während der Autoklavbehandlung sank der pH-Wert von 3,10 auf 2,27, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 7,8 · 10~⁴ auf 2,8 · 10~² mhos/cm an. Das Produkt wurde unter einem Elektronenmikroskop untersucht; das Sol bestand aus im wesentlichen sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser bis zu 60 ΐημ. Die Teilchen hatten sich offensichtlich durch Aggregation von kleinen 10 ηιμ Unterteilchen gebildet. Die Röntgenstrahluntersuchung zeigte eine einzige kristalline Phase, nämlich eine flächenzentrierte kubische Phase. Die Gitterkonstante betrug 5,405 Angstrom, verglichen mit 5,42 Ängström für im Autoklav behandeltes Uran(IV)-oxyd. Dieses entspricht gemäß den Werten vonLambertsonundMue 11 er(J. Am. Ceram.

Soc, 36, S. 365 [1953]) und bei Korrektur des im Zwischenraum befindlichen Sauerstoffs der Uran(IV)-oxydsolkomponente einer Oxydzusammensetzung von 5 Molprozent ZrO₂ und 95 Molprozent UO₂. Das restliche ZrO₂ war amorph und innig mit anderen kristallinen Phasen in den Solteilchen vermengt.

Claims (2)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Sols, dessen Teilchen aus Zirkonoxyd und einem oder mehreren Oxyden des vierwertigen Urans, Plutoniums oder eines Elements mit höherer Ordnungszahl als Plutonium bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. ein aktives Sol aus Zirkonoxyd oder eine Zirkonoxychloridlösung mit

2. einem aktiven Sol der Aktinidenmetalloxyde oder einer Uran(IV)-oxychloridlösung etwa 20 Stunden lang in einem Autoklav bei mindestens 100⁰C, vorzugsweise bei 15O⁰C, in nichtoxydierender Atmosphäre behandelt.

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