DE4139928A1 - Halbkontinuierliche asbestzersetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Zerset­ zung von Asbest, wobei der Asbest mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Fluor enthaltenden Säure oder eines sauren Salzes einer solchen Säure kontaktiert wird.

Bekanntermaßen wird Asbest ein gesundheitsgefährdendes Po­ tential zugeschrieben. Asbest wurde für eine Vielzahl von An­ wendungszwecken verwendet, beispielsweise als Dichtschnur, als Flachdichtung, in Form von Platten oder als feuerfestes Gewebe. Um Asbest unschädlich zu machen, kann man ihn beispielsweise einkapseln. Der nur eingekapselte Asbest bleibt dabei natür­ lich latent gesundheitsgefährdend.

Besser ist die möglichst vollständige Zersetzung von As­ best unter Zerstörung der Faserstruktur mit geeigneten Zer­ setzungsmitteln, wobei zur Sicherstellung der zumindest an­ nähernd vollständigen Zersetzung längere Reaktionszeiten und oftmals höhere Temperaturen aufgenommen werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein unkompli­ ziertes Verfahren zur Zersetzung von Asbest anzugeben, mit dem bei hoher Wirksamkeit gleichzeitig ein hoher Durchsatz möglich ist. Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur halbkontinuierlichen Zersetzung von Asbest sieht vor, daß man in einem ersten Reak­ tionszyklus Asbest mit einer wäßrigen Lösung einer anorgani­ schen Fluor enthaltenden Säure oder eines sauren Salzes einer anorganischen Fluor enthaltenden Säure als Zersetzungsmittel in einem Reaktor kontaktiert, bis mindestens 90 Gew.-% des As­ bests zersetzt sind, aber noch unzersetzter Asbest in der ge­ bildeten Reaktionsmischung vorhanden ist, man den unzersetzten Asbest in der gebildeten Reaktionsmischung absetzen läßt, so daß sich ein asbesthaltiger Bodensatz entwickelt und ein asbestfreier Überstand, man den Überstand teilweise aus dem Reaktor abtrennt derart, daß kein Asbest aus dem Reaktor aus­ getragen wird, man in den Reaktor in einem zweiten Reaktions­ zyklus weiteren Asbest und weitere wäßrige Lösung der anorga­ nischen Fluor enthaltenden Säure oder eines sauren Salzes der anorganischen Fluor enthaltenden Säure einbringt und den Asbest entsprechend dem ersten Reaktionsszyklus zersetzt und den Über­ stand entweder mindestens teilweise im Reaktor beläßt oder teilweise abtrennt, und dann den ersten Reaktionszyklus ge­ wünschtenfalls noch einmal oder mehrmals wiederholt mit der Maßgabe, daß man das Verfahren abbricht, sobald der asbesthal­ tige Bodensatz 30 Vol.-% des Reaktorvolumens eingenommen hat. Die Säure bzw. das saure Salz kann in-situ erzeugt werden, z. B. durch ein Gemisch aus Mineralsäure und ein Erdaikali- oder Alkalifluorid.

Bei Untersuchung der Zersetzung von Asbest mit Fluor ent­ haltenden anorganischen Säuren oder deren sauren Salzen wurde gefunden, daß überraschenderweise ein Großteil des Asbests sehr schnell zersetzt wird, oft schon binnen 2 bis 5 Minuten und daß der unzersetzte Asbest sich am Boden des verwendeten Reaktors absetzt ,und damit leicht vom ausreagierten Überstand abgetrennt werden kann.

Die erfindungsgemäße Zersetzung läuft noch schneller ab, wenn man den Asbest in zerkleinerter Form einsetzt. Zweckmäßig liegt die Partikelgröße unterhalb von 0,5 cm, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,4 cm.

Die Umsetzung läßt sich beschleunigen, wenn man das Reak­ tionsgemisch während der Umsetzung rührt. Das Rühren wird da­ nach eingestellt, wenn man den Asbest absitzen lassen will. Bevorzugt rührt man 2 bis 10 Minuten, insbesondere 2 bis 5 Minuten, und stellt dann das Rühren ein. Der Überstand kann dann abgetrennt werden, z. B. nach 2 bis 10 Minuten.

Wie gesagt wird der Überstand teilweise abgetrennt. Dabei ist darauf zu achten, daß kein Asbest aus dem Reaktor ausge­ tragen wird. Man wird also zweckmäßig den Überstand nur dann vollständig abtrennen, wenn man, wie später noch beschrieben wird, die Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktionszyklen ohne Abtrennung des Überstandes längere Zeit stehengelassen hat. Üblicherweise trennt man mindestens 70 Vol.-% des Über­ stands ab, beispielsweise zwischen 85 und 90 Vol.-%.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich bereits dann, wenn man lediglich 2 Reaktionszyklen durchführt.

Bei dieser Variante könnte man bereits nach dem 2. Reaktions­ zyklus, wie weiter unten noch beschrieben wird, den Überstand teilweise oder, ggf. zusammen mit dem sich absetzenden Fest­ stoff, vollständig aus dem Reaktor abtrennen. Bereits bei dieser einfachsten Ausführungsform kann man Zeit einsparen. Vorzugsweise läßt man den noch nicht zersetzten Asbest absitzen und beläßt mindestens einen Teil, gewünschtenfalls den gesamten Überstand im Reaktor. Der restliche unzersetzte Asbest wird dann völlig zersetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch besonders vor­ teilhaft, wenn man eine Mehrzahl, z. B. 5 bis 30 Reaktions­ zyklen vorsieht. Im Prinzip kann man die Reaktionszyklen belie­ big oft wiederholen; allerdings sollte die Zugabe von Asbest und Zersetzungsmittel dann beendet werden, wenn der asbesthal­ tige Bodensatz einen so großen Teil des Reaktorvolumens einge­ nommen hat, daß der Durchsatz unvorteilhaft absinkt oder die Gefahr besteht, daß asbesthaltiger Bodensatz beim Abtrennen des Überstandes aus dem Reaktor ausgetragen werden könnte. Die vor­ stehende Angabe, daß man das Verfahren abbricht, wenn der Bodensatz 30 % des Reaktorvolumens eingenommen hat, gibt eine zweckmäßige Richtlinie an. Im Einzelfall kann man auch früher oder später das Verfahren abbrechen.

Nach der Durchführung des letzten Reaktionszyklus kann der asbesthaltige Rückstand auf verschiedene Weise weiterbehandelt werden. Man kann ihn beispielsweise bereits dann aus dem Reak­ tor entfernen, wenn noch Asbestfasern vorliegen, neutralisie­ ren, z. B. mit Kalkmilch, und dann deponieren. Die zu deponie­ rende Menge an Asbest wird bei dieser Variante des erfindungs­ gemäßen Verfahrens auf einen Bruchteil gesenkt. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man nach der Zugabe von Asbest und Zersetzungsmittel im letzten Reaktionszyklus den Überstand nicht entfernt, sondern die Reaktionsmischung, gewünschtenfalls unter Rühren, stehenläßt, bis der Asbest sicher vollständig zersetzt ist. Dies geschieht über Nacht oder beispielsweise in einer Zeitdauer von 2 bis 5 Stunden. Vor Durchführung der nächsten Reaktionszyklen kann der dann asbestfreie Rückstand zusammen mit dem Überstand aus dem Reaktor vollständig entfernt werden. Das Reaktionsgemisch kann ohne weiteres für die Her­ stellung Fluor enthaltender Verbindungen, z. B. Aluminiumfluorid oder Koyolith, verwendet werden. Man vermischt es dann mit Aluminiumverbindungen und ggf. Natriumverbindungen. Nach Neutralisation, z. B. mit Kalkmilch, ist er als Zuschlagstoff für Baustoffe verwendbar. Bei dieser Variante fällt überhaupt kein Material an, das deponiert werden muß.

Der abgetrennte Überstand kann, gegebenenfalls unter Ent­ fernung der mitgeführten Feststoffe oder Aufstärkung durch fri­ sches Zersetzungsmittel, in das Verfahren rückgeführt werden. Man kann den Überstand auch neutralisieren und als Zusatzmit­ tel bei der Baustoffherstellung verwenden oder durch Zusatz von Schwefelsäure den Fluorwasserstoff-Gehalt rückgewinnen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hohe Flexibilität. So kann man während der Durchführung der aufein­ anderfolgenden Zersetzungszyklen verschiedene Asbestarten oder Asbestverarbeitungsformen in den Reaktor einbringen. Man kann auch in verschiedenen Zersetzungszyklen unterschiedliche Zer­ setzungsmittel verwenden oder bei unterschiedlichen Zerset­ zungstemperaturen arbeiten. Auch das Verhältnis von Asbest zu Zersetzungsmittel kann variieren. Falls nötig oder sinnvoll, kann man in einzelnen Zyklen auch nur Asbest oder nur Zerset­ zungsmittel in den Reaktor einbringen. Die Menge an Zerset­ zungsmittel sollte so bemessen sein, daß sie zur völligen Zer­ setzung des Asbests ausreicht. Zweckmäßig wird das Zersetzungs­ mittel im Überschuß eingesetzt. Dieser Überschuß kann dann ge­ gebenenfalls rückgeführt werden. Die notwendige Menge kann man durch Versuche ermitteln. Bei Verwendung von 20 Gew.-% HF ent­ haltenden Flußsäure beispielsweise setzt man Asbest und wäßrige Lösung im Gewichtsverhältnis von etwa 1:5 ein.

Die Konzentration der wäßrigen Lösung an Zersetzungsmittel muß so hoch sein, daß die Reaktion anspringt. Bevorzugt setzt man deshalb eine wäßrige Lösung ein, die mindestens 10 Gew.-% Zersetzungsmittel enthält. Zweckmäßig liegt die Konzentration an Zersetzungsmittel in der wäßrigen Lösung zwischen 10 und 40 Gew.-%. Höhere Konzentrationen sind möglich, die Reaktion wird dann aber sehr heftig.

Bevorzugte Zersetzungsmittel sind Flußsäure, Hexafluoro­ kieselsäure und Tetrafluoroborsäure oder eine wäßrige Lösung ihrer sauer reagierenden Salze, beispielsweise NH₄HF₂, NaHF₂ oder KHF₂.

Besonders gut geeignet ist Flußsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-%. Gewünschtenfalls kann man aber auch in eine wäßrige Aufschlämmung von Asbest gasför­ migen Fluorwasserstoff einleiten oder eine bisher konzentrierte Flußsäure auf niedrige Konzentration verdünnen.

Die Zersetzung kann man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 85°C durchführen. Gewünsch­ tenfalls kann man die Temperatur durch Zuführung externer Wärmeenergie, beispielsweise in einem beheizbaren Reaktor, noch erhöhen.

Bei der bevorzugten Verwendung von Kieselsäure, Tetra­ fluoroborsäure und insbesondere Flußsäure wird jedoch eine exo­ therme Reaktion beobachtet. Die Zuführung externer Wärmeenergie ist hier nicht notwendig. Gegebenenfalls kühlt man die Reak­ tionsmischung.

Gewünschtenfalls kann man Tenside und/oder Flockungshilfs­ mittel zusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sehr gut zur Zersetzung von beliebigen Asbestmodifikationen, insbesondere zur Zersetzung von Serpentin- und Amphibolasbest(-fasern). Man kann Asbest in verschiedenen Verarbeitungsformen zersetzen. Z.B. in Form von Dichtschnüren, Flachdichtungen, losen Fasern, Dämmplatten, plastischen Dichtmassen, Asbestzementplatten und anderes Asbestfasern enthaltendes Material, insbesondere Spritzasbest. Die vorherige Zerkleinerung ist empfehlenswert.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die vollständige Zersetzung von Asbest bei sehr hohem Durchsatz. Die folgenden Beispiele sollen das Beispiel weiter erläutern, ohne es in sei­ nem Umfang einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1 Zersetzung von Blauasbest (Krokydolith) mit Flußsäure

100 g zu Partikeln einer Größe von maximal 0,2 cm zerkleinerter Spritzasbest aus Krokydolith wurden in einem 1-Liter-Kunst­ stoffgefäß aus Polyethylen vorgelegt und mit wenig Wasser (10 ml) angefeuchtet. Dann wurden 560 g Flußsäure mit einer Konzentration von 20 Gew.-% HF zugegeben und das entstehende Reaktionsgemisch gerührt. Innerhalb von 2 Minuten waren die Fa­ sern fast vollständig aufgelöst. Das Rühren wurde dann einge­ stellt und nach 2 Minuten etwa 90 Vol.-% des Überstands abge­ trennt. Hierbei wurde darauf geachtet, daß keine, an der dunk­ len Farbe erkennbaren Asbestfasern mit abgetrennt wurden. In einem zweiten Reaktionszyklus wurden dann 100 g des zerklei­ nerten Krokydoliths sowie wiederum 560 g der Flußsäure zuge­ setzt. Wiederum wurde der Ansatz gerührt und das Rühren nach 2 Minuten eingestellt. Dann wurden wiederum 90 Vol.-% des Überstands abdekantiert. Auf diese Weise wurden insgesamt acht Zyklen durchgeführt. Der sich bildende Überstand des achten Re­ aktionszyklus wurde nicht abgetrennt, sondern die gesamte Reak­ tionsmischung wurde über Nacht stehengelassen. Am nächsten Mor­ gen waren sämtliche noch verbliebenen Asbestanteile zersetzt. Der Reaktionsrückstand wurde mit den in den verschiedenen Reak­ tionszyklen abgetrennten Überständen vereinigt und durch Zugabe von Kalkmilch neutralisiert. Der gebildete Rückstand bestand im wesentlichen aus Calciumfluorid und Wasser und wurde nach Trocknen in die HF-Produktion überführt.

Beispiel 2 Zersetzung von Blauasbest unter HF-Rückführung

400 g zerkleinerter Blauasbest wurden in einem 5-Liter-Kunst­ stoffgefäß aus Polyethylen unter Zugabe von 2.240 g wäßriger Flußsäure mit einem HF-Gehalt von 20 Gew.-% versetzt. Die Reak­ tionsmischung wurde gerührt. Nach 2 Minuten war der Asbest fast vollständig zersetzt und das Rühren wurde beendet. 85 Vol.-% des sich bildenden Überstandes wurden nach 10 Minuten abge­ trennt, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Asbestfasern ausgetragen wurden. Der Überstand wurde unter Zusatz von 40 Gew.-% HF enthaltender Flußsäure und Wasser aufgestärkt und mit weiteren 400 g Blauasbest im Kunststoffgefäß 2 Minuten lang umgesetzt. Wiederum wurde 85 Vol.-% des sich bildenden Über­ standes nach 10 Minuten abgetrennt und wiederum mit 40 Gew.-% HF enthaltender Flußsäure und Wasser aufgestärkt. Auf diese Weise wurden 6 Reaktionszyklen durchgeführt. Im letzten Reak­ tionszyklus wurde der Überstand nicht abgetrennt, sondern die gesamte Reaktionsmischung wurde über Nacht stehengelassen. Am nächsten Morgen waren die an ihrer dunklen Farbe erkennbaren, in geringer Menge noch vorliegenden Asbestfasern völlig zer­ setzt. Der Überstand wurde dekantieren und wie oben beschrie­ ben unter Zusatz von Flußsäure wieder für die Zersetzung ver­ wendet. Der verbleibende Rückstand wurde mit Kalkmilch neutra­ lisiert.

Beispiel 3 Zersetzung von Blauasbest mit Ammoniumbifluorid

Zunächst wurden 2 kg einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumbifluorid (NH₄HF₂) hergestellt. Die Konzentration be­ trug gemäß einer Analyse 36,4 Gew.-%.

301 g dieser Lösung wurden in einem Polyethylen-Kunststoffge­ fäß vorgelegt. Unter ständigem Rühren wurden 10 g Blauasbest­ fasern eingetragen, die nach 2 Minuten fast vollständig zer­ setzt waren. Das Rühren wurde eingestellt, und 90 Vol.-% des sich bildenden Überstandes wurden aus dem Kunststoffgefäß ab­ gesaugt. Zum verbleibenden Rückstand, der nur noch sehr geringe Mengen Blauasbest enthielt, wurden weitere 301 g der Ammonium­ bifluorid-Lösung zugesetzt und wiederum 10 g Blauasbestfasern eingerührt. Wiederum nach 2 Minuten wurde das Rühren einge­ stellt und vom sich bildenden Überstand wurden wiederum 90 Vol.-% aus dem Kunststoffgefäß abgesaugt. Auf diese Weise wurden insgesamt sechs Reaktionszyklen durchgeführt. Im letzten Reaktionszyklus ließ man 4 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen. Danach waren die in geringer Menge im Rückstand noch vorhandenen Asbestfasern vollkommen zersetzt. Sowohl der abge­ trennte Überstand als auch der Reaktionsrückstand wurden mit 20 Gew.-% Calciumhydroxid enthaltender Kalkmilch neutralisiert.

Claims (10)

1. Verfahren zur halbkontinuierlichen Zersetzung von As­ best mit mindestens zwei Reaktionszyklen, wobei man in einem ersten Reaktionszyklus Asbest mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Fluor enthaltenden Säure oder eines sauren Salzes einer anorganischen Fluor enthaltenden Säure als Zersetzungs­ mittel in einem Reaktor kontaktiert, bis mindestens 90 Gew.-% des Asbests zersetzt sind, aber noch unzersetzter Asbest in der gebildeten Reaktionsmischung vorhanden ist, man den unzersetz­ ten Asbest in der gebildeten Reaktionsmischung absetzen läßt, so daß sich ein asbesthaltiger Bodensatz entwickelt und ein asbestfreier Überstand, man den Überstand teilweise aus dem Reaktor abtrennt derart, daß kein Asbest aus dem Reaktor aus­ getragen wird, man in den Reaktor in einem zweiten Reaktions­ zyklus weiteren Asbest und weitere wäßrige Lösung der anor­ ganischen Fluor enthaltenden Säure oder eines sauren Salzes der anorganischen Fluor enthaltenden Säure einbringt und den Asbest entsprechend dem ersten Reaktionszyklus zersetzt und den Über­ stand entweder mindestens teilweise im Reaktor beläßt oder teilweise abtrennt, und dann den ersten Reaktionszyklus ge­ wünschtenfalls noch einmal oder mehrmals wiederholt mit der Maßgabe, daß man das Verfahren abbricht, sobald der asbesthal­ tige Bodensatz 30 Vol.-% des Reaktorvolumens eingenommen hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Zugabe von Asbest und Zersetzungsmittel im letzten Reaktionszyklus den Überstand nicht abtrennt, sondern im Reak­ tor beläßt und die Reaktionsmischung weiter reagieren läßt, bis der Asbest völlig zersetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Zersetzungsmittel Flußsäure, Hexafluorokiesel­ säure und/oder Tetrafluoroborsäure verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung das Zersetzungs­ mittel in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Asbest und die wäßrige Lösung des Zersetzungsmittels wäh­ rend einer Zeitspanne von 2 und 10 Minuten unter Rühren kon­ taktiert.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß man Asbest und wäßrige Lösung des Zersetzungsmittels beim Kontaktieren intensiv miteinander ver­ mischt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß man Tenside und/oder Flockungshilfs­ mittel zusetzt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Asbest Spritzasbest oder zer­ kleinertes, Asbestfasern enthaltendes Material einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Zufuhr externer Wärmeenergie zersetzt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß man 70 bis 95 Vol.-% des Überstands, vorzugsweise 85 bis 90 Vol.-% des Überstands abtrennt.