DE3208704C2

DE3208704C2 - Verfahren zur chemischen Entfernung der Asche aus Kohle sowie Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE3208704C2
Application number: DE3208704A
Authority: DE
Inventors: Yasumi Kamino; Shigenori Onitsuka; Takanobu Watanabe; Katsuyuki Osaka Yano
Original assignee: Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
Current assignee: Kanadevia Corp
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1985-02-21
Also published as: CA1169800A; NZ199964A; GB2094830B; AU8134882A; BR8201410A; GB2094830A; US4424062A; DE3208704A1; AU532092B2

Abstract

Ein Verfahren zur chemischen Entfernung der Asche aus Kohle sowie Vorrichtungen, insbesondere zur Durchführung dieses Verfahrens sollen dazu dienen, eine im Vergleich zu den bekannten Verfahren und Vorrichtungen sehr wirksame und ohne Probleme arbeitende Entaschung der Kohle zu erzielen. Hierzu wird feinstverteilte Asche enthaltende Kohle in eine wäßrige Entaschungslösung eingebracht, die eine Säure, insbesondere Salzsäure oder Zitronensäure, und saures Ammoniumfluorid, insbesondere Ammoniumhydrogenfluorid, enthält, und werden dann die von Asche befreiten Kohleteilchen aus der wäßrigen Lösung separiert.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entaschungslösung Zitronensäure oder Salzsäure zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entaschungslösung 1,0 bis 12,0 Gew-%

Salzsäure und 1,25 bis 10,0 Gew.-°/o saures Ammoniumhydrogenfluorid zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entaschungslösung 1,0 bis 10,0 Gew.-% Zitronensäure und 1,0 bis 10,0 Gew.-% saures Ammoniumhydrogenfluorid zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Asche enthaltende Kohle in der Entaschungslösung zerteilt wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur chemischen Entfernung der Asche aus Kohle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die eine Einrichtung zur Separierung der von der Asche befreiten Kohle von der Entaschungslösung, eine Einrichtung zur Behandlung der in der Separier jngseinrichtung abgeschiedenen Lösung und eine Einrichtung zur Aufbereitung der Entaschungslösung aufweist, gekennzeichnet durch

zumindest einen Entaschungsbehälter (2) mit wenigstens einem Tank (2A, 2B) zur Bildung einer fluidisierenden Flüssig-Fest-Schicht, wobei der Tank (2A, 2B) derart ausgebildet ist, daß die Entaschungslösung in der Nähe seines Bodens zuführbar ist.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur chemischen Entfernung der Asche aus Kohle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die eine Einrichtung zur Separiening der von der Asche befreiten Kohleteilchen

von der Entaschungslösung, eine Einrichtung zur Behandlung der in der Separierungseinrichtung abgeschiedenen Lösung sowie eine Einrichtung zur Aufbereitung der Entaschungslösung aufweist, gekennzeichnet

durch einen Mischer (21) zur Mischung der Kohle mit der EntaschuTigslösung, einen Naßzerkleinerer (22) zur

Zerkleinerung der Kohle in der Entaschungslösung und eine Klassiereinrichtung (23) zur Trennung grober Kohleteilchen aus der erhaltenen Mischung.

Bestandteil	Anteil (Gew.-%)
SiO₂	40 bis 60
AI₂O₃	25 bis 35
Fe₂O₃	5 bis 25
CaO	Ibis 15
MgO	0,5 bis 4
Na₂O, K₂O, SO₃	Ibis 4

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Entfernung der Asche aus Kohle, bei dem die feinzerteil-35 te Kohle mit einer wäßrigen Entaschungslösung behandelt wird, die eine Säure und eine Fluor-Verbindung enthält, wobei dann die von der Asche befreiten Kohleteilchen aus der wäßrigen Lösung separiert werden.

Bei den chemischen Verfahren zum Entfernen der Asche aus Kohle läßt man die anorganischen Substanzen, die den Aschegehalt der Kohle bilden, mit chemischen Mitteln reagieren und trennt sie dann von der Kohle. Die Zusammensetzung des Aschegehalts ist, obwohl sie von Kohleart zu Kohleart variiert, im allgemeinen wie folgt:

Die vorgenannte Zusammensetzung der Asche erhält man nach der Verbrennung. Entsprechend liegt beispielsweise das in der Kohle enthaltene Eisen im allgemeinen in der Form FeS₂ vor.

Bei den chemischen Verfahren der eingangs genannten Art wird der wäßrigen Entaschungslösung Flußsäure zusammen mit Salzsäure und/oder Salpetersäure zugegeben (CH-PS 2 14 114). Auch Flußsäure allein, und zwar sowohl in flüssigem als auch gasförmigen Zustand, kommt zur Anwendung (US-PS 41 69 710; Europäische Patentanmeldung 00 16 624). Flußsäure ist jedoch außerordentlich giftig und wirkt zudem sehr korrosiv. Die bei dem Verfahren verwendeten Vorrichtungen müssen deshalb speziell ausgerüstet sein, damit keine Leckagen auftreten und damit sie korrosionsfest sind. Beides bedingt relativ hohe Kosten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, daß die Asche hochwirksam aus der Kohle entfernt wird und dabei das Entaschungsmittel nicht giftig und nur gering korrosiv wirkt sowie geeignete Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens anzugeben.

Die Aufgabe wird mit den in den kennzeichnenden Ansprüchen 1, 6 und 7 angegebenen Mitteln gelöst. Die sich ergebende Entaschungslösung ist außerordentlich wirksam und hat zudem den Vorteil, daß sie problemlos zu handhaben ist, weil sie nicht giftig und wenig korrosiv ist. Die dabei zum Einsatz kommenden Vorrichtungen können deshalb einfach gehalten werden.

Von besonderem Vorteil ist, wenn der Entaschungslösung neben Ammoniumhydrogenfluorid Zitronensäure oder Salzsäure zugegeben wird. Was Salzsäure angeht, so sollte die Entaschungslösung 1,0 bis 12,0 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 bis 12,0 Gew.-% Salzsäure und 1,25 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 10,0 Gew.-%, saures

Ammoniumhydrogenfluorid enthalten. Liegt die Menge der Salzsäure bei weniger als 1,0 Gew.-% oder die Menge des sauren Ammoniumhydrogenfluorids bei weniger als 1,25 Gew.-%, so ist die Entaschungsrate ungenügend. Wenn des weiteren die Menge der Salzsäure zumindest 4,0 Gew.-% und die Menge des sauren Ammoniumhydrogenfluorids zumindest 5,0 Gew.- % beträgt so wird eine annähernd begrenzte Entaschung erreicht, so daß es im Hinblick auf die Kosten und die Behandlung des erhaltenen Abwassers wünschenswert ist bis zu 10 Gew.-°/o Salzsäure zu verwenden.

Wird Zitronensäure für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet so entweicht sie bei der Verbrennung, da sie eine organische Säure ist Sie hat deshalb den Vorteil, daß sie selbst dann, wenn sie in der von der Asche befreiten Kohle enthalten ist ohne weiteres bei der Verbrennung entweicht ohne daß in der dabei erhaltenen Asche nocii Rückstände vorhanden sind.

Die Entaschungslösung sollte 1,0 bis 10,0 Gew.-°/o, vorzugsweise 2,0 bis 10,0 Gew.-%, Zitronensäure und 1,0 bis 10,0 Gew.-°/o, vorzugsweise 2,0 bis 10,0 Gew.-%, saures Ammoniumnydrogenfluorid enthalten. Wenn der Anteil der Zitronensäure unter 1,0 Gew.-% oder der Anteil des sauren Ammoniumhydrogenfluorids unter 1,0 Gew.-% liegen, so ist die Entaschungswirkung nicht ausreichend. Wenn ferner der Anteil der Zitronensäure zumindest 4,0 Gew.-% und der Anteil des sauren Ammoniumhydrogenfluorids zumindest 5,0 Gew.-% beträgt, so wird eine annähernd konstante Entaschungsrate erzielt so daß es im Hinblick auf die Kosten und der Behandlung des anfallenden Abwassers wünschenswert ist bis zu 10 Gew.-% Zitronensäure zu verwenden. Da saures Ammoniumhydrogenfluorid mit S1O2, FeC>3, AI2O1 und ähnlichen Metallverbindungen reagiert und des weiteren mit Schwefel lösliche Salze bildet ist es notwendig, die Menge des Fluorids entsprechend dem Aschegehalt der zu behandelnden Kohle zu variieren.

Da die Kohle in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine chemische Reaktion von Asche befreit wird, hat die Reaktionstemperatur naturgemäß Einfluß auf die Geschwindigkeit der Entaschung. Obwohl die Entaschungsrate mit der Reaktionstemperatur innerhalb eines bestimmten Zeitraumes zunimmt, so ist doch festgestellt worden, daß eine Entaschung schon bei Raumtemperatur bzw. Umgebungstemperatur (etwa 25° C) auftritt, wobei eine signifikante Entaschungsrate erreicht wird, wenn die Behandlung über eine längere Zeit durchgeführt wird. Die Reaktionszeit ist darüber hinaus abhängig von den Konzentrationen der Zitronensäure und des sauren Ammoniumhydrogenfluorids in der Lösung, allerdings besonders von der Reaktionstemperatur. Beispielsweise erreicht die Reaktion bei einer Temperatur von 8O⁰C annähernd die höchste Entaschungsrate innerhalb von zwei bis drei Stunden. Bei niedrigeren Temperaturen benötigt die Reaktion eine längere Zeitspanne· .

Die Asche enthaltende Kohle kann zunächst fein zerteilt werden, bevor sie in die Entaschungslösung eingebracht wird. Alternativ dazu kann vorgesehen sein, daß die Kohle in der Entaschungslösung zerteilt wird. Die Zerteilung erfolgt dabei zweckmäßigerweise in Teilchen, die durchschnittlich nicht größer als 500 μηι, vorzugsweise nicht größer als 149 μΐη, sind. Die Kohle wird deshalb fein zerteilt, um ihr eine vergrößerte Kontaktoberfläche für die Entaschungslösung zu geben und damit die Lösung zu unterstützen. Außerdem soll hierdurch die Möglichkeit gegeben werden, daß die Entaschungslösung in das Innere der Kohleteilchen mit verbesserter Wirksamkeit eindringt Es ist allerdings nicht notwendig, die Kohle in extrem feine Teilchen zu pulverisieren. Sofern die Kohlsteilchen nicht größer als bis zu den obengenannten Grenzen sind, wird die Entaschungswirkung nicht wesentlich variieren.

Nach der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung vorgesehen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Sie weist einen Entaschungsbehälter auf, der zumindest einen fluidisierten Flüssig-Fest-Mischungstank aufweist, der mit der Entaschungslösung für die Entfernung der Asche aus der Kohle gefüllt ist Am Boden ist dieser Tank mit einem Einlaß für die Zuführung der Entaschungslösung versehen. Er ist des weiteren so ausgebildet, da die feinzerteilte Kohle in der Nähe des Bodens zugeführt wird. Weiterhin ist eine Entwässerungseinrichtung für die Trennung der von Asche befreiten Kohle von der Entaschungslösung, eine Abwasserbehandlungseinrichtung zur Behandlung der von der Kohle separierten Entaschungslösung und ein Tank für die Aufbereitung de?· Entaschungslösung vorgesehen.

Diese Vorrichtung hat die folgenden Vorteile:

1. Da die zerkleinerte Kohle und die Entaschungslösung in einem Entaschungsbehälter zur Bildung einer fluidisierten Flüssig-Fest-Schicht behandelt werden, ist es nicht notwendig, mechanisch auf sie einzuwirken. Demgemäß ist auch eine Kraftquelle nicht erforderlich. Der Entaschungsbehälter kann aufgrund seiner sehr einfachen Konstruktion einfach gegen de korrosive Lösung geschützt werden, beispielsweise durch Verwendung von Polytetrafluoräthylen, und Ut deshalb sehr kostengünstig.

2. Der Entaschungsbehälter liefert selektiv vollständig entaschte Kohle. Die Entaschungslösung, die in einem Tank aufbereitet wird, wird in den Entaschungsbehälter zurückgeführt, so daß die Lösung innerhalb des Behälters in hoher Konzentration gehalten werden kann, wodurch eine kontinuierliche Behandlung zur Entfernung der Asche mit hoher Effiz'snz gesichert ist.

3. Die Führung der Entaschungslösung im Kreislauf verringert darüber hinaus den Aufwand an Wasser und demgemäß auch die anfallende Menge an zu behandelndem Abwasser, was ebenfalls kostengünstig ist.

Mit der Erfindung wird eine weitere Vorrichtung vorgeschlagen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Diese Vorrichtung besteht aus einem Mischer für die Vermischung der groben Kohle mit einer Entaschungslösung, aus einem Naßzerkleinerer für die Zerkleinerung der Kohle in der Lösung, aus einer Klassiereinrichtung für die Separierung der groben Kohleteilchen aus der erhaltenen Mischung, aus einer Entwässerungseinrichtung für die Separierung der von Asche befreiten feinen Kohleteilchen von der Entaschungslösung, aus einer Abwasserbehandlungseinrichtung für die Behandlung der von den Kohleteilchen separierten Entaschungslösung und einem Tank zur Aufbereitung der Entaschungslösung.

Bei diesel- Vorrichtung wird die grobe Kohle durch den Naßzerkleinerer pulverisiert und zur gleichen Zeit die

Asche durch die Entaschungslösung entfernt. Hierdurch wird eine verbesserte Wirksamkeit der Kohlezerkleinerung erreicht. Ferner wird die zerkleinerte Kohle intensiv mit der Lösung vermischt, wodurch eine hohe Wirksamkeit der Ascheentfernung erhalten wird. Da die Zerkleinerung der Kohle und die Entaschung zur gleichen Zeit geschieht, sind die Einrichtungen für die Entaschung, die Antriebskraft für den Entaschungsreaktor etc. nicht mehr notwendig, wodurch diese Vorrichtung kostengünstig arbeitet.

In der Zeichnung ist die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher veranschaulicht. Es zeigen

F i g. 1 bis 8 Diagramme zur Darstellung der Entaschungsrate, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei den verschiedenen Beispielen erreicht wird;

F i g. 9 ein Fließbild einer Vorrichtung zur chemischen Entfernung der Asche aus Kohle und
ίο F i g. 10 ein Fließbild einer anderen Vorrichtung zur chemischen Entfernung der Asche aus Kohle.

Zunächst wird die Erfindung an Hand folgender Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben:

Beispiel 1

Daido-Kohle wurde zerkleinert und mit einem Sieb mit öffnungsweite 147 μπι gesiebt, um entsprechend klein zerteilte Kohle zu erhalten, die als Kohleproben verwendet wurden. Der Aschegehalt der Kohleproben betrug 10,3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht.

Die Kohleproben wurden auf folgende Weise von Asche befreit. 200 ml einer wäßrigen Lösung, die eine spezifizierte Menge Salzsäure und saures Ammoniumhydrogenfluorid enthielt, wurde in einem Kochbecher aus Polytetrafluoräthylen eingefüllt; dann wurden 20 g Kohleprobe in die Lösung eingebracht. Die Mischung wurde dann bei einer bestimmten Temperatur für einen vorgegebenen Zeitraum behandelt, wobei sie durch einen mit einer Heizung versehenen Magnetrührer beaufschlagt wurde. Nach der Reaktion der Asche wurde die Kohle abgefiltert und wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers 7 erreichte, was durch ein pH-Testpapier ermittelt wurde. Der Aschegehalt der von Asche befreiten Kohle wurde dann ermittelt und die Entaschungsrate unter Zuhilfenahme der folgenden Gleichung berechnet:

Entaschungsrate - ^—- ■ 100 (%).

A.

Dabei ist A der Aschegehalt (in %) der Kohleprobe und B der Aschegehalt (in %) der von der Asche befreiten Kohle.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Entaschungsbehandlung.

Wie die Tabelle I ergibt, wurde die Konzentration der Salzsäure in der ersten Versuchsserie variiert (Nr. 1 bis Nr. 4). In der zweiten Versuchsserie (Nr. 5 bis Nr. 7) wurde die Konzentration des sauren Ammoniumhydrogenfluorids geändert In der dritten Versuchsserie (Nr. 8 und Nr. 9) wurde die Behandlungstemperatur variiert Diese wurde dann auch zusammen mit der Zeit in der vierten Versuchsserie (Nr. 10 und Nr. 11) verändert

Die erste Versuchsserie zeigt, daß mit der Verwendung von saurem Ammoniumhydrogenfluorid in Verbindung mit Salzsäure eine verbesserte Entaschungsrate erreicht wird, die für praktische Zwecke brauchbar ist. Allerdings ist die Entaschungsrate ein wenig von der Konzentration der Salzsäure abhängig; die Entaschungsrate ist niedriger bei einer Säurekonzentration von 1,5% als bei höheren Konzentrationen. F i g. 1 zeigt die Ergebnisse in einer Graphik. Es ist zu sehen, daß die Entaschungsrate annähernd 80% erreicht, wenn die Salzsäurekonzentration bei 4,5 Gew.-% und höher liegt

Die zweite Versuchsserie offenbart, daß die Lösung, die Salzsäure und saures Ammoniumhydrogenfluorid enthält, eine sehr gute Entaschungsrate erreicht Die Ergebnisse sind in F i g. 2 graphisch dargestellt, die darüber hinaus das Ergebnis von Versuch Nr. 2 enthält, das unter denselben Bedingungen stattfand. F i g. 2 macht klar, daß die Konzentration des sauren Ammoniumhydrogenfluorids einen relativ großen Einfluß hat und daß die

Tabelle I	HCl Konzentr.	NH₄HF₂	Temp.	Zeit	Entaschungs
Versuch		Konzentr.			rate
Nr.	(0/0)	(%)	(°C)	(h)	(%)
	12,0	2,5	80	3	78,3
1	6,0	2,5	80	3	81,4
2	3,0	2,5	80	3	74,9
3	1,5	2,5	80	3	70,5
4	6,0	10,0	80	3	88,6
5	6,0	5,0	80	3	91,8
6	6,0	1,25	80	3	54,0
7	6,0	24	50	3	71,8
8	6,0	24	30	3	63,0
9	6,0	2,5	80	5	80,2
10	6,0	2,5	80	1	70,2
11

höchste Entaschungsrate von etwa 90% bei einer Konzentration von ungefähr 4 Gew.-% erreicht wird.

F i g. 3 zeigt die Ergebnisse der dritten Serie zusammen mit dem Ergebnis von Versuch Nr. 2, der abgesehen von der Temperatur unter denselben Bedingungen durchgeführt v/urde. Die Graphik offenbart, daß die Temperatur einen relativ großen Einfluß hat und daß die Entaschungsrate mit zunehmender Temperatur sich vergrößert. Die Entaschungsrate von 63%, die bei 3O⁰C, also in der Nähe der Raumtemperatur, erreicht wurde, zeigt den vorzüglichen Entaschungseffekt, der durch die wäßrige Lösung von Salzsäure und saurem Ammmoniumhydrogenfluorid erreicht wird.

Die in F i g. 4 dargestellte Graphik zeigt die Ergebnisse der vierten Serie und das Ergebnis von Versuch Nr. 2, das bis auf die Behandlungszeit bei denselben Bedingungen ermittelt wurde. Die Graphik läßt erkennen, daß die Entaschungsrate 80% erreicht, wenn die Behandlung über 2 Stunden fortgesetzt wird.

Beispiel 2

Daido-Kohle wurde durch einen Feinstzerkleinerer pulverisiert, um Kohleproben (Nr. 12) mit sehr kleinen Teilchen von 3,16 μΐη durchschnittlicher Größe zu erzeugen. Die Proben hatten einen Aschegehalt von 11,7 Gew.-%. Daneben wurde dieselbe Kohle im Größenbereich von 0,589 bis 0,295 mm zerkleinert (durchschnittli-

f ehe Partikelgröße: 444 μπι), um eine weitere Kohleprobe zu erhalten (Nr. 13). Diese Probe hatte einen Aschegehalt von 10,5 Gew.-%. Die beiden Proben wurden unter den folgenden Bedingungen von Asche befreit und die Entaschungsrate gemessen:

Probemenge 20 g

ι ! Menge der Entaschungslösung 200 ml

Behandlungstemperatur 80⁰C

Behandlungszeit 3 Stunden

Zusammensetzung der Lösung wäßrige Lösung mit 6 Gew.-% Salzsäure

und 2,5 Gew.-% Ammoniumhydrogenfluorid

Es ergab sich, daß die Probe mit den sehr feinen Teilchen (Nr. 12) zu 75,5% von Asche befreit wurden, während die Probe mit den relativ großen Kohleteilchen (Nr. 13) zu 64,5% entascht wurde. Da die mit der Probe Nr. 12 erreichten Resultate sehr ähnlich mit denen waren, die mit dem oben beschriebenen Beispiel 1 erreicht wurden, wird es deutlich, daß die Kohle nicht zu fein zerkleinert werden braucht. Allerdings ist die Entaschungsrate bei der Probe mit den großen Teilchen (Nr. 33) relativ niedrig. Da es schwierig ist, die Größe zu bestimmen, bis zu der die Koh's für die Entaschungsbehandlung zerkleinert werden soll, und zwar auch im Hinblick auf andere Entaschungsbedingungen, ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Kohle auf Teilchengrößen zu zerkleinern, die nicht größer als etwa 0,147 mm sind.

Beispiel 3

Takashima-Kohle wurde zerkleinert und gesiebt, um eine Kohleprobe (Nr. 14) aus Teilchen zwischen 0,197 und 0,074 mm (durchschnittliche Größe: 142 μπι) zu erhalten. Die Proben hatten einen Aschegehalt von 9,53 Gew.-%. Die Probe wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 behandelt, wobei eine Entaschungsrate von 76,7% erzielt wurde. Daraus ergibt sich, daß verschiedene Arten von Kohle durch das erfindungsgemäße Verfahren mit hoher Wirksamkeit von Asche befreit werden können.

Beispiel 4

Dieselbe Daido-Kohle, die schon im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 von Asche befreit nur daß die jetzt verwendete Behandlungslösung eine wäßrige Lösung aus Zitronensäure und saurem Ammoniumhydrogenfluorid mit den in der Tabelle II aufgeführten Anteilen war. Die Ergebnisse werden nachfolgend in dieser Tabelle dargestellt

Tabelle H

Versuch Zitronensäure NH4HF2 Temp. Zeit Entaschungs-

Nr. Konzentr. Konzentr. rate

15	1,0	2,5	80	3	64,7
16	3,0	2,5	80	3	78,0
17	5,0	2,5	80	3	80,0
18	10,0	2,5	80	3	81,0
19	3,0	1,25	SO	3	75,0
20	3,0	5,0	80	3	82,6
21	3,0	1,25	80	3	87,6
22	3,0	2,5	50	5	67,8
23	3,0	2,5	80	5	74.8

In der ersten Versuchsserie (Nr. 15 bis Nr. 17) wurde die Konzentration der Zitronensäure variiert. In der zweiten Versuchsserie (Nr. 19 bis 21) geschah dies mit der Konzentration des sauren Ammoniumhydrogenfluorids. Bei der dritten Versuchsserie (Nr. 22 und Nr. 23) wurde die Behandlungstemperatur und die Zeit verändert.

Die erste Serie in Tabelle II zeigt, daß die Verwendung von saurem Ammoniumhydrogenfluorid in Verbindung mit Zitronensäure eine verbesserte Entaschungsrate liefert, die für praktische Zwecke brauchbar ist. Allerdings ist die Entaschungsrate abhängig von der Konzentration der Zitronensäure. So ist die Entaschungsrate bei einer Konzentration von 1 Gew.-% niedriger als bei höheren Konzentrationen. In F i g. 5 ist sie graphisch dargestellt. Es ist zu sehen, daß die Entaschungsrate fast 80% erreicht, wenn die Konzentration der Zitronensäure 5 Gew.-% und höher liegt.

Die zweite Serie offenbart, daß die Lösung mit der Zitronensäure und dem sauren Ammoniumhydrogenfluorid außerordentlich gute Entaschungsraten erzielt. Die Ergebnisse sind graphisch in F i g. 6 dargestellt, wobei gleichzeitig das Ergebnis des Versuchs Nr. 16 bei ansonsten denselben Bedingungen eingezeichnet ist. Es ist zu erkennen, daß die Konzentration des sauren Ammoniumhydrogenfluorids einen realtiv großen Einfluß hat und daß die höchste Entaschungsrate von 75% bei einer Konzentration von etwa 1,25 Gew.-% auftritt.

Die F i g. 7 und 8 zeigen die Ergebnisse der Versuche, bei denen die Temperatur und die Zeit variiert wurden. F i g. 7 zeigt, daß die Temperatur einen relativ großen Einfluß hat und daß die Entaschungsrate mit der Erhöhung der Temperatur zunimmt. F i g. 8 läßt erkennen, daß die Entaschungsrate in etwa 3 Stunden einen Wert von 80% erreicht.

Beispiel 5

Es wurde Daido-Kohle durch einen Feinstzerkleinerer pulverisiert, um eine Kohleprobe (Nr. 24) aus feinsten Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 3,16 μπι zu erhalten. Die Probe hatte einen Aschegehalt von 11,7 Gew.-%. Daneben wurde dieselbe Kohle auf eine zwischen 0,589 und 0,295 mm liegende Größe zerkleinert (durchschnittliche Teilchengröße 444 μίτι), um eine weitere Kohleprobe (Nr. 25) zu erhalten. Diese Probe hatte einen Aschegehalt von 10,5 Gew.-%. Beide Proben wurden unter den folgenden Bedingungen von Asche befreit und die Entaschungsrate gemessen.:

Probenmenge 20 g

Menge der Entaschungslösung 200 ml

Behandlungstemperatur 80⁰C

Behandlungszeit 3 Stunden

Zusammensetzung der Lösung wäßrige Lösung mit 3% Zitronensäure

, und 2,5% saurem Ammoniumhydrogenfluorid

Die Probe mit den feinsten Kohleteilchen (Nr. 24) wurde zu 67,6% von Asche befreit, während die Probe mit den relativ großen Kohleteilchen (Nr. 25) zu 54,3% entascht wurde. Das mit der Probe Nr. 24 erreichte Ergebnis ist dem Resultat, das mit der Probe Nr. 4 erzielt wurde, sehr ähnlich. Daraus ergibt sich, daß es nicht notwendig ist, die Kohle so weit zu pulverisieren. Dagegen ist die Entaschungsrate im Falle der Probe mit den großen Kohleteilchen (Nr. 25) relativ gering. Wie schon oben dargelegt, ist es wegen der Schwierigkeit, die jeweils optimale Größe der Kohleteilchen zu bestimmen, vorzuziehen, die Kohle soweit zu zerkleinern, daß die Teilchen nicht größer als 0,147 mm sind.

Beispiel 6

Es wurde Liddell-Kohle aus Australien zerkleinert und gesiebt, um eine Kohleprobe (Nr. 26) mit zwischen

0,197 und 0,074 mm liegenden Teilchen (durchschnittliche Größe: 142 μπι) zu erhalten. Die Probe hat einen Aschegehalt von 8,28 Gew.-%. 13 g dieser Probe wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 5 behandelt, wobei eine Entaschungsrate von 70,9% erreicht wurde. Dies zeigt wiederum, daß verschiedene Arten

von Kohle mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hoher Wirksamkeit von Asche befreit werden können.

Nachfolgend werden die in den F i g. 9 und 10 dargestellten Vorrichtungen beschrieben. Bei der Vorrichtung in

F i g. 9 wird Asche enthaltende grobe Kohle, die vorzugsweise zunächst in Teilchen, die nicht größer sind als 149 μπι, zerteilt wird, kontinuierlich über einen Kohleeinlaß 1 in einen Entaschungsbehälter 2 eingeführt Beispiele, die als feinzerteilte Kohle brauchbar sind, sind trockenpulverisierte Kohle, naßpulverisierte Kohle und

pulverisierte Kohle in Form eines wäßrigen Schlamms.

Der Entaschungsbehälter 2 ist mit einer Entaschungslösung gefüllt und hat Trennplatten 3 und Einlasse 16 für die Entaschungslösung, um eine fluidisierte Flüssig-Fest-Schicht zu erzeugen. Die Entaschungslösung ist durch Zugabe eines Fluoride zu einer wäßrigen Lösung der Salzsäure oder der Zitronensäure hergestellt, wobei die Lösung einen Korrosionshemmstoff enthält Der Hemmstoff sorgt dafür, daß die Vorrichtung und die Rohre gegenüber der korrosiven Salzsäure- oder Zitronensäurelösung geschützt ist. Er ist üblicherweise im Handel erhältlich. Es können Korrosionshemmstoffe verwendet werden, die in Beizenkesselrohren und in Rohrensystemen von Fabriken verwendet werden, in denen Säuren hergestellt werden.

Salzsäure und Zitronensäure sind für die Lösung der Asche in der Kohle sehr wirksam, insbesondere bezüglich der Eisenverbindungen darin, während das Fluorid für die Lösung der Siliciumverbindungen sorgt

Allerdings entsteht durch die Kombination dieser Säuren mit dem Fluorid ein synergistischer Effekt, so daß die beste Wirksamkeit durch eine Lösung erreicht wird, die eine der Säuren und das Fluorid enthält Für die Entaschung ist von den Fluoriden das saure Ammoniumhydrogenfluorid das wirksamste. Zusätzlich zu der

ff starken Entaschungswirkung ist diese Verbindung durch die anschließende Abwasserbehandlung zerlegbar und

I vergrößert deshalb nicht die Menge des Schlamms im Unterschied zu Natrium und Kaliumsalzen.

I Der Entaschungsbehälter 2 ist durch eine Trennwand 4 in eine erste Kammer 2A und eine zweite Kammer 25

Φ aufgeteilt. Die Dichte der Kohleteilchen, die in die erste Kammer 2A des Entaschungsbehälters 2 eingeführt

'': werden, liegt gewöhnlich bei 1,2 bis 1,5 g/cm³, so daß die Kohleteilchen zum Boden des Entaschungsbehälters 2

I absinken. Da einige Arten von Kohle nicht vollständig mit Wasser oder einer Lösung benetzbar sind, wird in

'i solchen Fällen ein geeignetes Tensid der Entaschungslösung zugegeben. Die Kohleteilchen in der ersten Kam-

Ί· mer 2A werden dann nach oben getrieben, wie dies durch die Pfeile in der Zeichnung angedeutet ist. Dies geschieht durch die Entaschungslösung selbst, die mit einem entsprechenden Volumenstrom über den Einlaß 16 in die erste Kammer 2A zugeführt wird, wodurch die Teilchen fluidisiert werden. Die Kohleteilchen werden dann

ν über die Trennwand 4 in die zweite Kammer 2ß des Entaschungsbehälters 2 geleitet.

_s, Die Kohle hat für sich genommen eine Dichte von etwa 1,2 bis etwa 1,5 g/cm³, während die Asche in der Kohle

4| eine Dichte von 2,0 bis 5,0 g/cm³ aufweist. Wenn die Asche innerhalb des Entaschungsbehälters 2 aus der groben

I Kohle gelöst ist, nähen sich deshalb die Dichte der Kohleteilchen derjenigen von reiner Kohle. Dies bedeutet,

I daß die Kohleteilchen, die in einem größeren Umfang von Asche befreit sind als andere Kohleteilchen, eine

I geringere Dichte haben. Sie sammeln sich deshalb im oberen Teil der ersten Kammer 2Λ des Entaschungsbehäl-

|l ters 2 und fließen dann über die Trennwand 4 in die zweite Kammer 2B, und zwar in stetig zunehmendem Maße.

|! Auch in der zweiten Kammer 2ß werden die Kohleteilchen in der gleichen Weise wie in der ersten Kammer 2Λ

I fluidisiert Da die Asche sich gewöhnlich mit nur geringer Geschwindigkeit löst, muß die Kohle in dem Ent-

I aschungsbehälter 2 für eine hinreichende Zeit verbleiben. Obwohl der Entaschungsbehälter 2 im vorliegenden

η, Beispiel zwei Kammern 2A, 2B aufweist, können auch zwei oder mehr Entaschungsbehälter 2 zur Anwendung

* kommen.

I Der Teil der Kohle, der in dem Entaschungsbehälter 2 auf Grund der Auflösung der Asche von dieser befreit

I ist, fließt über einen Kohleauslaß 5 mit der Entaschungslösung hinaus und wird in eine Einrichtung 6 geführt, in

I der die Kohle von der Lösung getrennt wird. In dieser Einrichtung 6 kommt ein Zentrifugalseparator oder ein

I Filter zur Anwendung. Ein größerer Teil der Lösung wird zu einem Tank 11 zurückgeführt, um die Entaschungs-

I lösung aufzubereiten, während der verbleibende Teil der Lösung abgezogen und in eine Abwasserbehandlungs-

■s einrichtung eingeführt wird, in der Si, Al, Fe und dergleichen Metalle, die in der Lösung enthalten sind, in Form

I von Schlamm entfernt werden. Die so behandelte Lösung wird dann ebenfalls zu dem Tank 11 für die Wiederver-

,1 Wendung gefördert.

$ Die durch die Einrichtung 6 von der Lösung befreite Kohle gelangt in einen Waschtank 7, um die Salzsäure

^J| oder Zitronensäure sowie das Fluorid zu entfernen. Hierzu wird Waschwasser mittels einer Pumpe 8 im

I Kreislauf geführt, um die chemische Lösung aus der Kohle im Waschtank 7 zu entfernen. Es können eine

I entsprechende Anzahl von Waschtanks 7 vorhanden sein.

I Wenn die Kohle vollständig gewaschen ist, wird sie von dem Waschtank 7 in eine Entwässerungseinrichtung 9

H geführt. Die Wassermenge, die in dem Waschtank 7 nachgefüllt wird, korrespondiert mit der Menge des

f Schlamms und der Menge des Wassers, die durch das Mitreißen in der entaschten Kohle abgezogen wird. Für

I das Waschen werden übliche Techniken verwendet.

Die entwässerte Kohle wird anschließend getrocknet, wenn es gewünscht wird, und als Produkt angeboten.

^; Das durch die Entwässerungseinrichtung 9 separierte Wasser wird zu dem Tank 11 zurückgeführt, um die

I'], Entaschungslösung aufzubereiten. Dieser Tank 11 fungiert auch als Dekantierer und hat hierfür eine Trennplatte

I 12 und einen Auslaß 13 zur Abführung von Sedimenten. Die auf diese Weise aufbereitete Entaschungslösung

j; wird dann mittels einer Pumpe 14 wieder dem Entaschungsbehälter 2 über den Einlaß 16 zugeführt, und zwar in

ΐ einer durch das Regelventil 15 bestimmten Menge. Da die Lösungsgeschwindigkeit für die Asche mit zunehmen-

j». , der Behandlungstemperatur ansteigt, ist es vorteilhaft, die Lösung zu erwärmen, also den Entaschungsbehälter 2

; auf erhöhter Temperatur zu halten, um eine höhere Entaschungswirksamkeit zu erhalten.

Bei der in F i g. 10 gezeigten Vorrichtung wird grobe Kohle zur Zerkleinerung in einen Mischer 21 eingefüllt,

_ti in der die Kohle mit einer wäßrigen Entaschungslösung in einem bestimmten Mengenverhältnis vermischt wird.

¹ Die Mischung aus Kohle und Lösung wird dann in einen Naßzerkleinerer 22 geführt. Die Ausbildung dieses

■i Naßzerkleinerers 22 ist nicht besonders eingeschränkt

Es ist jede gebräuchliche Art von Naßzerkleinerer anwendbar, beispielsweise eine Kugelmühle, eine Rohr-

j mühle, eine Stabmühle oder eine Reibungsmühie. in dem Naßzerkleinerer 22 werden die groben Kohleteilchen

ί zerkleinert und gleichzeitig die zerkleinerte Kohle in Kontakt mit der Entaschungslösung gebracht

■:,. Die wäßrige Entaschungslösung wird durch Zumischung eines Fluorids zu einer wäßrigen Salzsäure- oder

i. Zitronensäurelösung hergestellt, wobei letztere einen Korrosionshemmstoff enthält Wie schon zuvor beschrie-

S* ben, schützt der Korrosionshemmstoff die Vorrichtung und die Rohre gegenüber der korrosiven Lösung.

i Die Entaschungslösung dringt in der Form einer wäßrigen Lösung aus Salzsäure oder Zitronensäure mit

« einem Fluorid wirksam in die Asche ein und löst die Verbindung zwischen dieser und der Kohle. Auf diese Weise

I bricht die Kohle selbst sehr leicht, wodurch eine wesentlich verbesserte Zerkleinerungswirkung erhalten wird.

* Da die Auflösung der Asche durch die Wirksamkeit des Kontakts zwischen der Asche und der chemischen

ü| Lösung beeinflußt wird, bietet der Naßzerkleinerer 22 in dieser Hinsicht optimale Bedingungen.

Hf Der von dem Naßzerkleinerer 22 abgezogene Schlamm wird in eine Klassiereinrichtung 23 geführt Hinsicht-

fä lieh dieser Einrichtung bestehen keine besonderen Beschränkungen. So ist beispielsweise ein Rechenklassierer

M verwendbar. Die von dem Klassierer 23 separierten groben Teilchen werden wieder in den Mischer 21 zurückge-

H führt. Der Teil der Kohle, der zu einer bestimmten Größe zerkleinert worden ist, und die Lösung werden in eine

M Einrichtung 24 geführt, in der die Kohle von der Lösung getrennt wird. Hierfür kann ein Zentrifugaltrenner oder

|i ein Filter verwendet werden.

U Ein größerer Teil der Lösung wird zu einem Tank 28 geführt, um sie aufzubereiten, während der verbleibende

Teil der Lösung abgezogen und in eine Abwasserbehandlungseinrichtung 2? eingeführt wird, in der Si, Al, Fe und dergleichen Metalle als Schlamm entfernt werden. Die so behandelte Lösung wird dann ebenfalls zu dem Tank 28 für die Verwendung im Kreislauf geführt

Die durch die Hinrichtung 24 von Lösung befreite Kohle wird in einen Waschtank 25 geführt, in der Wasch-

5 wasser im Kreislauf verwendet wird. Bei Bedarf kann eine Mehrzahl von Waschtanks 25 vorgesehen werden. V/enn die Kohle gründlich gewaschen ist, wird sie aus dem Waschtank 25 herausgeführt und in eine Entwässerungseinrichtung 26 geleitet Die Wassermenge zum Nachfüllen des Tanks 25 hängt von der Menge des Schlamms und der Menge des mit dem Produktstrom abgezogenen Wassers ab. Auch hier wird für die Waschstufe konventionelle Technik angewendet

10 Die entwässerte Kohle wird dann, falls erwünscht, getrocknet und als Produkt angeboten. Das durch die Entwässerungseinrichtung 26 separierte Wasser wird zum Tank 28 geführt, um die Entaschungslösung aufzubereiten. Der Tank 28 dient auch hier als Dekantiereinrichtung. Er wird mit Entaschungsmitteln nachgefüllt, um die Lösung bei der einmal eingestellten Konzentration zu halten. Anschließend wird die Entaschungslösung wieder dem Mischer 21 zugeführt

15

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur chemischen Entfernung der Asche aus Kohle, bei dem die feinzerteilte Kohle mit einer wäßrigen Entaschungslösung behandelt wird, die eine Säure und eine Fluor-Verbindung enthält, wobei dann

die von der Asche befreiten Kohleteilchen aus der wäßrigen Lösung separiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Entaschungslösung als Fluorverbindung Ammoniumhydrogenfluorid zugegeben wird.