DE2042310A1

DE2042310A1 - Verfahren und Mittel zur Abtrennung von Ol aus wäßrigen ölhaltigen Gemischen

Info

Publication number: DE2042310A1
Application number: DE19702042310
Authority: DE
Inventors: James Howard Detroit Mich Dailey (V St A ) P
Original assignee: CHEMENTRON CORP
Current assignee: CHEMENTRON CORP
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1971-03-25
Also published as: FR2059184A5; CH522424A; GB1325902A; US3741908A; CA924988A; NL7012589A; JPS4933266B1; BE755301A

Description

Chemetron Corporation, 840 North Michigan Ave, Chicago,

Illinois, V.St.A.

Verfahren und Mittel zur Abtrennung von Ql aus wässrigen,

ölhaltigen Gemischen

Öl-Wassergemische, die als flüssige Abfallprodukte von Fabriken in Form von löslichen Ölkühlmitteln, Abschreckmitteln, Schleifmitteln, Emulsionen und Metallreinigungsmitteln mit einer Farbstoffphase anfallen, ergeben bei der Abfallbeseitigung große Schwierigkeiten. Die Höchstmengen an mit Äther extrahierbaren Substanzen, die in Abwässern enthalten sein können, sind durch Behördenvorschriften festgelegt. Da die Abfallprodukte vor der Behandlung häufig nicht voneinander getrennt werden und eine sehr unterschiedliche Zusammensetzung haben, hat man mit den bekannten Verfahren stark schwankende Ergebnisse erhalten.

Es ist bekannt Öl-Wasser-Emulsionen mit Kalziumchlorid, Aluminiumsulfat, Ferri- oder Ferro-Chlorid, gegebenenfalls unter Verwendung von Schwefelsäure zu brechen. Diese Metallsalze werden allein verwendet, wobei der pH-Wert der Emulsion im Bereich von 2,5 bis 6,0 liegt. Die bekannten Mittel und Verfahren sind häufig nicht sehr wirksam, um mit Äther oder Chloroform extrahierbare Substanzen bis auf einen Wert von 100 ppm oder darunter aus Wasser zu extrahieren. Deshalb muß

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die wässrige Schicht noch weiterbehandelt oder geklärt werden, bevor sie in die Kanalisation geleitet wird, um den gegenwärtigen Vorschriften über einen Höchstgehalt von 15-25 ppm an mit Äther oder Chloroform extrahierbaren Substanzen zu genügen. Weiterhin kann die Ölphase, die sich oft nicht abtrennt, nicht verbrannt oder wirtschaftlich gereinigt werden, da sie einen zu hohen Wassergehalt hat.

Damit die bekannten emulsionsbrechenden Substanzen wirksam verwendet werden können, müssen sie in einer verhältnismäßig kritischen Konzentration angewendet werden. Wird die emulsionsbrechende Substanz in zu kleinen oder zu großen Mengen angewendet, so wird die gewünschte Abtrennung des Öls nicht erreicht, und die abströmende Flüssigkeit ist trübe. Der Zusatz einer großen Menge Behandlungsmaterial, wie Ferri-Chlorid kann zur Bildung voluminöser Flocken führen, so daß eine Phasentrennung praktisch unmöglich wird.

Die nachstehenden Angaben sollen die Mangel der bekannten Verfahren veranschaulichen:

Einer wässrigen Kühlemulsion mit einem praktisch neutralen pH-Wert, die aus einem Handelsprodukt hergestellt wurde und die etwa 1,8 Gew.-^ eines naphthenisehen Öls enthielt, wurde eine 11 Gew.-^ige wässrige Ferri-Ghloridlösung in steigenden Konzentrationen zugesetzt, wobei die^Dabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle 1 Behandlung einer Emulsion mit wässrigem Ferri-Chlorid

Konzentration Aussehen Chloroformextraktion des Fe-(III)-IOnS

77·5 ppm milchig

155 " milchig

232 " klare Flüssigkeit O ppm

271 " klare Flüssigkeit

310 " klare Flüssigkeit

348 " klare Flüssigkeit 60 ppm

390 " klare Flüssigkeit 77 ppm

465 " trübe Flüssigkeit

Man erkennt, daß der milchige Zustand des Öls verschwindet, wenn die Ferriionenkonzentration von 155 auf etwa 232 ppm erhöht wird; bei einer Konzentration von 271 ppm ist die wässrige Flüssigkeit praktisch frei von Substanzen, die mit Chloroform extrahiert werden können. Bei weiterer Zugabe nimmt jedoch die Menge der mit Chloroform extrahierbaren Substanzen zu, so daß bei einer Konzentration von 390 ppm an dreiwertigem Eisen die Konzentration der mit Chloroform extrahierbaren Bubstanzen auf 77 ppm zunimmt. Bei einer Ferriionenkonzentration von mehr als 465 ppm Eisen erhält man eine trübe Flüssigkeit.

Wiederholt man den Versuch, indem man statt des Ferri-Chlorids eine Kalziumchloridlösung bis zu einer Konzentration von 1296 ppm Kalzium verwendet, so erhält man keine Abtrennung des Öls.

In einem anderen Fall wurde eine Ferri-Chloridlösung, die 11 Gew.-$ Ferri-Chlorid enthielt, einer Schleifemulusion zugesetzt, die 1 Gew.-^ eines naphthenisehen Öls enthielt. Bei

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einer Ferri-Chloridkonzentration von etwa 250 ppm wurde die Flüssigkeit klar. Weitere Zusätze von Ferri-Chlorid bis auf eine Konzentration von 1000 ppm und weiter bis 2000ppm führten zur Bildung von sehr voluminösen Flocken, so daß eine Abtrennung nicht mehr möglich war.

Infolge der vorstehend angegebenen Verhältnisse ist es für ungeschultes Personal sehr schwierig,eine befriedigende Wasserreinigung zu erzielten, so daß das Bedürfnis nach einem Verfahren und nach einem Mittel besteht, mit denen unter wechselnden Bedingung immer gute Ergebnisse erhalten werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Mittel und ein Verfahren zur Abtrennung von Öl zu schaffen, die wirksam über einen weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden können. Das Mittel und das Verfahren zur Brechung einer Emulsion sollen zur Abtrennung von Öl aus den unterschiedlichsten Abwässern eingesetzt werden. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels zur Trennung von Öl und V/asser aus einem Öl-Wasser-Gemisch. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels und eines Verfahrens, mit deren Hilfe öl und Wasser aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion voneinander getrennt werden können, so daß das Wasser weni ger als 50 ppm an Substanzen enthält, die mit Äther extrahierbar sind. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels und eines Verfahrens zur Abtrennung von Öl-in- Wasser-Emulsionen, wobei das Mittel aus leicht zugänglichen u nd billigen Stoffen besteht. Ein weiterer Zweck der Erfin dung ist die Schaffung eines Mittels und eines Verfahrens zur Abtrennung von Öl und Wasser, so daß der Wassergehalt des Öls weniger als 10 fo beträgt, wodurch die Verbrennung des Öls er möglicht wird.

Die vorstehend angegebenen Zwecke werden unter Ausschaltung der Nachteile der bekannten Verfahren mit Hilfe eines Mittels

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lind eines Verfahrens überwunden, wobei in dem zu behandelnden Öl-Wasser-Gemisch eine bestimmte Konzentration an dreiwertigem Eisen und Kalzium eingestellt wird.

Das Kalzium und das Eisen in das zu behandelnde ölig-wässrige Material in einem kritischen Verhältnis eingebracht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Kalzium und Eisen etwa 1,5:1 bis etwa 5:1 beträgt. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden diese Metalle in Form ihrer löslichen Jalze, vorzugsweise in i'Orm ihrer Chloride in solchen Mengen zugesetzt, daß ein Verhältnis zwischen Kalzium und Eisen von etwa 2,5:1 bis etwa 3,5:1 erhalten wird. Die bevorzugt verwendete wässrige Lösung enthält Kalziumchlorid in Mengen von 15 bis 30 Gew.-^, ierri-Chlorid in Mengen von 6 bis 12 Gew.-^ sowie 0,5 bis 1 Gew.-^ Chlorwasserstoffsäure, wobei der Rest Wasser ist.

Bei der Anwendung dieses Mittels wird der pH-Wert des öligwässrigen Materials auf etwa 3 bis etwa 10,5 eingestellt, wobei ein pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9 bevorzugt wird. Dann wird das Mittel gemäß der Erfindung in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Konzentration des Eisens und des Kalziums etwa 10 bis etwa 3000 ppm beträgt. Man erhält gute Ergebnisse, wenn die Konzentration etwa 100 bis etwa 2000 ppm beträgt, wobei ein bevorzugter Konzentrationsbereich zwischen etwa 500 und etwa 2000 ppm liegt.

Bei der Anwendung des Mittels gemäß der Erfindung wird das ölig-wässrige Material zuerst gerührt, wobei ein Gemisch erhalten wird, das zumindest nach außen hin gleichmäßig ist. Diesem Gemisch wird dann die Lösung von Eisen und Kalzium zu gesetzt. Bei fortgesetztem Rühren bildet sich eine Ausflockung, die sich im allgemeinen mit dem Öl verbindet und an die Ober fläche steigt. Dann wird eine Ruheperiode eingeschaltet, so daß das abgetrennte Öl eine zur Isolierung geeignete diskrete

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Phase bilden kann. Gewöhnlich finden sich das zugesetzte Kalzium und Eisen zusammen mit Schmutz, Verunreinigungen und schleimigen bzw. schmierigen Substanzen und dergleichen in der Ölschicht; die wässrige Lösung ist in der Regel klar und ihr Gehalt an gelösten Stoffen nimmt überhaupt nicht bzw. nur geringfügig zu.

Die in Betracht kommenden Kühlöle enthalten oberflächenaktive Substanzen, die das Öl emulgieren. Wahrscheinlich setzen sich die Eisen- und Kalziumsalze mit mindestens einem Teil der oberflächenaktiven Substanzen um, so daß das Öl zur Abtrennung freigegeben wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einer üblichen Trennkammer mit einer Abstreifeinrichtung an der Oberfläche durchgeführt werden, so daß die obere Phase entfernt werden kann; die Kammer enthält weiterhin am Boden einen Ablauf, durch den die untere Phase abgezogen werden kann. Mit Hilfe einer solchen Vorrichtung kann das Verfahren unter Verwendung des neuen Mittels entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

Herstellung der Kalzium-und Eisenlösung. In einem großen mit Kautschuk ausgekleideten Behälter werden 56,83 Gewichtsteile Wasser mit einer Temperatur von etwa 38⁰G (100⁰P) eingefüllt. In das Wasser werden 43,17 Gewichtsteile wasserfreies Kalziumchlorid eingerührt. Nachdem das Kalziumchlorid vollständig im Wasser gelöst ist, werden 69,5 Gewichtsteile der Kalziumchloridlösung abgezogen und in einen mit Kautschuk ausgekleideten Behälter übergeführt, der 30,0 Gewientstelle einer Perri-

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Chloridlösung von 42⁰Be (39 Gew.-^ PeCl₅) und 0,5 Gewichtsteile Salzsäure von 2O⁰Be (32 # HCl) enthält.

Die erhaltene Lösung wird mit Hilfe eines Lufteintauchrohres gerührt um die Vermischung zu vervollständigen, wobei 100 Gewichtsteile Lösung etwa 4 Teile Eisen und 10,5 Teile Kalzium enthalten. Das Ferri-Chlorid und das Kalziumchlorid machen etwa 40 /0 des Gesamtgewichts der Lösung aus.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer weiteren Lösunggeht man wie in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch andere Mengen verwendet. Zur Herstellung der Chloridlösung werden Wasser in einer Menge von 82,25 Gewichtsteilen und Kalziumchlorid in einer Menge von 17,75 Gewichtsteilen verwendet. 84,5 Gewichtsteile dieser Lösung werden abgetrennt und mit 15,0 Gewichtsteilen einer Ferri-Chloridlösung von 42 Be und 0,5 Gewichtsteilen Salzsäure von 20⁰Be versetzt.

Die erhaltene Lösung ist stark sauer und enthält etwa 2 Teile dreiwertiges Eisen und etwa 5,3 Teile Kalzium auf 100 Teile Lösung. Das Ferri-Chlorid und das Kalziumchlorid machen etwa 20 Gew.-% der gesamten Lösung aus.

Beispiel 3

Etwa 3785 Liter (1000 gall.) einer wässrigen Abfallflüssigkeit aus einer Automobilfabrik mit einem Gehalt an 125 ppm mit Chloroform extrahierbaren Substanzen und einem praktisch neutralen pH-Wert wurden in einen Behandlungsbehälter gebracht und gerüii*. Dieser Flüssigkeit wurden etwa 3,8 bis 7,6 Liter (1-2 gall.) der Lösung nach Beispiel 1 zugesetzt, wobei eine Konzentration von etwa 58 bis 114 ppm Eisen und

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etwa 156 bis 312 ppm Kalzium erreicht wurde. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Hühren unterbrochen, wobei sich eine ölhaltige Ausflockung ausschied und eine klare wässrige Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 6,5 bis 7 und einem Gehalt an mit Chloioform extrahierbaren Substanzen von 18 ppm erhalten wurde.

Beispiel 4

Einem Walzwerksabwasser mit einem Ölgehalt von 80 000 ppm wurde Natriumhydroxyd in einer solchen Menge zugesetzt, um den pH-Wert auf 7,1 bis 7,2 zu erhöhen. Auf 1000 Volumteile Abwasser wurden 5 bis 6 Volumteile der lösung nach Beispiel 1 unter Rühren zugesetzt, worauf die behandelte Lösung während der Abtrennung der Ölschicht ruhig gehalten wurde. Der Gesamtgehalt an zugesetzten Salzen betrug etwa 1000 bis etwa 1300 ppm. Die Versuche zur Behandlung dieses Wassers wurden mehrmals wiederholt, wobei eine wässrige Phase mit weniger als 15 ppm an mit Chloroform extrahierbaren Substanzen erhalten wurde. In einigen Fällen wurden überhaupt keine mit Chloroform extrahierbare Substanzen festgestellt. Die abgetrennte ölige Phase konnte in einer Verbrennungsvorrichtung ohne Schwierigkei ten verbrannt werden.

Beispiel 5

Etwa 3785 Litern (1000 gall.) eines Abwassers mit einem pH-Wert von 6,8 bis 7,2, das 10 000 ppm eines Kerosinöls mit hohem Flammpunkt enthielt, wurden etwa 28,4 Liter (7,5 gall.) der Lösung nach Beispiel 1 zugesetzt, wobei eine Konzentration von etwa 1600 ppm Kisen und Kalzium erhalten wurde. Nach dem Rühren ließ man das Öl sich abtrennen, wobei eine wässrige Phase hinterblieb, die 5 ppm an mit Äther extrahierbaren Substanzen enthielt.

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Die nach den obigen Beispielen durchgeführte Extraktionsmethode entspricht etwa den in "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water" (herausgegeben von American Public Health Association) veröffentlichten Methoden. In einigen Fällen wurde statt des Petroläthers Chloroform als lösungsmittel verwendet-,

Beispiel 6

Es wurden wässrige Emulsionen mit einem fast neutralen pH-Wert, die etwa 1 bzw. 1,8 i° naphthenisches Öl enthielten, hergestellt. Proben dieser Emulsion wurden bei Raumtemperatur mit wechselnden Mengen an Ferrichlorid- und Kalziumchloridlösungen versetzt. Die Gemische wurde 15 Minuten gerührt und anschließend 1 Stunde stehengelassen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

	Eisen	Kalzium	ppm	von Öl-in-Wasser-Emulsionen
			ti	wässrige extrahierbare
Tabelle 2	101 ppm	158	It	Phase Stoffe
Behandlung	202 »	315	Il	milchig
304 "	473	Il	klar
121 »	324	Il	Klar 0
161 »	432	Il	unbrauchbar
242 "	648	It	klar
282 "	756	It	klar
232 »	864	ti	klar
483 "	1296	It	klar
74 "	230	It	klar
148 "	460	ti	milchig
222 "	691	klar
222 "	1080	klar
	klar

Öl °fo Eisen Kalzium wässrige extrahierbare ppm 1.0

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2 Ü Λ 2 3 1 0

Öl io Msen i^aizium wässrige exxranierbare ppm

Phase otoffe

Eisen	ppm	Kalzium	ppm	wässrige	extrahierbare
	Il		Il	Phase	otoffe
121	Il	324	Il	trübe
161	Il	432	Il	klar
242	It	648	Il	klar	30
232	Il	864	Il	klar	15
483	Il	1296	ti	klar	0
74	Il	230	It	milchig
148	Il	461	It	trübe
222	691	klar
222	1080	klar

Die Anwendungsweise der Mittel gemäß der Erfindung ist nicht kritisch und läßt sich den üblichen Beseitigungssystemen für Öl- und Wasser-Emulsionen anpassen!, Die Emulsion soll gerührt werden damit sie gleichmäßig ist, und der pH-Wert soll vorzugweise auf etwa 7,0 bis 9,0 eingestellt werden. Das Verrühren mit 10 bis 3000 ppm Ferri- und Kalziumionen wird so lange durchgeführt, bis eine gute Berührung zwischen der Emulsion und den Ionen erzielt ist. Nach dem Rühren wartet man so lange bis sich die beiden Phasen gegeneinander abgesetzt haben. Dann werden sie voneinander getrennt und in üblicher Weise beseitigt.

In den vorstehenden Beispielen ist die Verwendung von Eisen und Kalzium enthaltenden Lösungen als Lösungen von mehrwertigen Metallionen angegeben. Palis gewünscht, können auch Magnesiumionen und Aluminiumionen in Konzentrationen zugesetzt werden, die den Konzentrationen der Eisen- und Kalziumionen entsprechen. Das Eisen und das Kalzium wurde in Form einer Lösung der Chloride verwendet. Ea können aber auch andere Salze, wie Perrisulfat, Perrinitrat oder andere anorganische, wasserlösliche Perrisalze verwendet werden, wenn sie getrennt zugesetzt werden. In entsprechender Weise können das Aluminium bzw. Magnesium in Form von Alaun, Aluminiumchlorid, Aluminiumfluorid, Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid bzw. in Form von anderen wasserlöslichen /Salxen vorhanden sein. Obgleich

anorganischen

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Chlorwasserstoffsäure die bevorzugte anorganische Säure für die wässrige Lösung der mehrwertigen Ionen ist, können auch andere anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, zur Einstellung des pH-Wertes verwendet werden.

Die Erfindung kann aufgrund der in der Beschreibung gegebenen Lehre von einem Fachmann unter Anwendung eines oder mehrerer der offenbarten neuartigen Merkmale oder deren Äquivalente auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Jede derartige Ausführung der Erfindung soll als Teil der Erfindung gelten, wenn sie in den Schutzumfang der Patentansprüche fällt.

- Patentansprüche -

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Claims

Neue Patentansprüche

1. Mittel zur Abtrennung von Öl aus wässrigen, ölhaltigen Gemischen, insbesondere aus Abwässern, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung von Eisen- und Kalziumsalzen, wobei das Verhältnis zwischen Kalzium und Eisen zwischen 1,5:1 bis etwa 5:1 liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzium und das Eisen in Form der Chloride vorliegen, die etwa 20 bis etwa 40 <}ew.-$ der Lösung ausmachen.

3· Mittel nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzium und das Eisen in einem Verhältnis von etwa 2,5:1 bis etwa 3»5:1 vorliegen.

4· Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine anorganische Säure enthält.

5· Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Chlorwasserstoffsäure enthält.

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6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung zusätzlich Magnesium- und Aluminiumionen in Konzentrationen enthält, die den Konzentrationen der Eisen- und Kalziumionen entsprechen.

7. Verfahren zur Verwendung des Mittels nach Anspruch 1-6 zur Abtrennung von öl aus wässrigen, ölhaltigen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Gemisch rührt, den pH-Wert auf etwa 3,0 bis etwa 10,5 einstellt, in dem wässrigen Gemisch eine Konzentration von dreiwertigem Eisen und Kalzium einstellt, derart, daß hiervon etwa 10 bis etwa 3000 ppm vorhanden sind, wobei das Verhältnis zwischen dem Kalzium und dem Eisen zwischen etwa 1,5:1 und etwa 5s1 liegt, und daß man das Gemisch so lange in einem Ruhezustand hält, bis sich eine ölige Phase abgeschieden hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf etwa 7,0 bis 9,0 einstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen- und Kalziumkonzentration durch Zusatz einer wässrigen Lösung einstellt, die etwa 20 bis etwa 40?t eines Gemisches aus Perrichlorid und Kalziumchlorid enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung zusätzlich zu den Eisen- s und Kalziumionen Magnesium- und Aluminiumione in Konzentrationen zusetzt, die den Konzentrationen dtr Eisen- und Kalziumionen entsprechen. !

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