DE1517658A1

DE1517658A1 - Kontinuierliches Verfahren zum Abtrennen organischer Anionen aus Abwaessern

Info

Publication number: DE1517658A1
Application number: DE19621517658
Authority: DE
Inventors: Kreevoy Maurice M; White James M; Dunning Herbert N
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1961-04-26
Filing date: 1962-04-25
Publication date: 1969-08-28
Also published as: GB958438A; NL277548A; BE616937A; CH431467A

Description

Kontinuierliches Verfahren zum Abtrennen organischer Anionen aus

Abwässern .

DLe Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Abtrennen organischer Anionen aus erforderlichenfalls angesäuerten Abwässern, die den Anionen entsprechende natürliche oder synthetische organische anionische Detergentien enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Abwasser mit der Lösung eines 1 bis 3 Alkylketten mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 20 aufweisenden Amins oder Derivaten eines solchen Amins in einem mit Wasser nicht-mischbaren oder in Wasser schwer löslichen organischen Lösungsmittel, das das Amin und das Salz des Amins, das sich mit dem Anion aus dem Detergens gebildet hat, löst, in einer Menge, die das gesamte anionische Datergens bindet, innig vermischt, wobei das Volumenverhältnis von Ab wasser zu dem das Amin enthaltenden organischen Lösungsmittel zwischen 1:1 und 500 000 : 1 liegt, die organische Schicht abtrennt, das Wasser ableitet, mit einer wässrigen basischen Lösung das Aminsalz in Amin, das in der organischen Schicht ver bleibt, und organisches Anion, das mit der wasserlöslichen basischen Verbindung ein wasserlösliches Salz bildet, aufspaltet,

909835/1204
Neue Unterlagen (Art. 7 u a*, a Nr. 1 sau 3 *■ fern«» *

die das Amin enthaltende organische Schicht abtrennt, und zur erneuten Verwendung zurückführt.

Ie anionischen Detergentien lassen sich ggf. ebenfalls konzentrieren und wiedergewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in vielen i&llen geeignet _t in denen organische, anionische , synthetische oder natürliche Detergentien aus Lösungen entfernt werden sollen. Ein Beispiel hierfür ist Kanalisationsabwasser, das geringere Mengen anionischer Detergentien enthält, deren Vorhandensein die Wirksamkeit verfügbarer Klärverfahren stört und herab setzt. Diese Detergentien passieren die bestehenden Klar anlagen weitgehend unverändert und verunreinigen die natür liehen Wasservorkommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt näher erläutern. Kanalisationsabwasser enthält gewöhnlich etwa 2-20 Teile je Millionen Teile anionische Detergentien, hauptsächlich Alkylarylnatriumsulfonat. Dieses Kanalisationsabwasser wird (mit oder ohne Änderungen des pH-Wertes) mit einer geringeren Menge Kerosin oder einem anderen in Wasser nicht löslichen organischen Lösungsmittel, das ein Amin, wie ein Fettsäureaniin, enthält, extrahiert. Die anionischen Sulfonate bilden mit dem Amin ein Salz. Das im organischen Lösungsmittel lösliche Salz ist in der organischen Phase. Die Umsetzung kann folgendermaßen dargestellt werden:

wobei R^, Rp und R₃ und R¹ A3.kylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Wasserstoff bedeuten können. Die organische Schieb wird mechanisch entfernt· z.B. durch Waschen alt e-ner Lp;if%

909835/120 U

BAD ORIGINAL

Folgende Umsetzung findet statt:

^(H2⁰⁾aq

K)_org.

Wahlweise können anstelle der Lauge auch ge^inse Salze verwendet werden, dann sieht die umsetzung wie folgt aus:

Wird ein Salz verwendet, so muß es zu den Salzen gehören, die in der organischen Phase besonders beständige Salze bilden, wie Phosphate oder Perchlorate. Das Amin oder dessen Derivate sind frei für weitere Verwendung, Das vom Sulfonat abgeleitete Metallsalz kann konzentriert und zur Weiterverwendung als Detergens gewonnen werden.

Bei diesem bestimmten Verwendungszweck bewirkt das Verfahren eine wirksame Entfernung anionischer Detergentien aus Abwässern, wo sie gegenwärtig kompliziertere Klärvorgänge erfordern. Die Ausscheidung verringert die Detergensmenge, die aus den Kläranlagen in die Flüsse gepumpt wird, die die Quelle für die Trinkwasserversorgung der stromab gelegenen Gemeinden darstellen, ganz erheblich. Das Abtrennverfahren wird kontinuierlich durchgeführt. Ist die Anlage einmal in Betrieb, so ist die zur Behandlung erforderliche Menge Chemikalien sehr gering. Eine geeignete Extraktionsanlage ist leicht verfügbar. Die Kosten der zur Entfernung der anionischen Detergentien notwendigen Behandlung können weitgehend durch den Wert der gewonnenen chemischen Stoffe bestritten werden. Das Verfahren eignet sich sowohl zur Extraktion von Seifen als auch von

909835/1204

synthetisch hergestellten Detergentien.

Als Amine werden in organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind, lösliche Amine verwendet. Beispiele für die Amine sind Amine mit 1-3 Ketten, die insgesamt wenigstens 20 C-Atome enthalten, z.B. in organischen Lösungsmitteln lösliche primäre, sekundäre und tertiäre Amine, die wenigstens eine Fettreihe mit 6-22 C-Atomen enthalten, und, handelt es sich um sekundäre und tertiäre Amine, ein oder mehrere Wasserstoffatome in der einen oder in mehreren Alkylketten mit 1-22 C-Atomen. An den Alkylgruppen kann eine Vielzahl von Substituenten hängen. Beispiele sind Tricaprylamin (Alamine 336-General Mills ), primäres Talgamin (Alamine 26-General Mills ⁺), sekundäres hydriertes Talgamin (Alamine H226-General Mills ⁺) von primärem Talgamin abgeleitetes Acetat (Alamac 26-General Mills ⁺), ß-Hydroxydodecyldinonylamin oder 9(10)-Oodecylamino-10(9)-hydroxystearonitril.

Beispiele für organische Lösungsmittel sind Benzol, Kerosin, Brennöle, 2-Äthylhexanol, Isooktan, handelsüb liehe Lösungsmittel wie Soltrol C (Petroleumrohbenzin Phillips ⁺) und ähnliche mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel. BLe Konzentration des Amins in dem organischen Lösungsmittel kann je nach den bestimmten Stoffen und den Verfahrensbedingungen innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Bei einigen Verfahren ist es erwünscht, die wässrige Lösung des anionischen Detergens vor der Extraktion anzu säuern, vorzugsweise auf einen unter etwa 6,5 und besonders unter etwa 6 liegenden pH-Wert. Zu diesem Zweck kann Schwefelsäure oder eine ähnliche Säure verwendet werden. In anderen Fällen wird das anionische Detergens mit geeigneten Aminen vorherrschenden pH-Wert behandelt.

) Die in Klammern angegebenen Namen sind Handelsbezeichnungen der bevorzugt zu verwendenden ProProdukte.

909835/1204

DLe nicht mischbare Phase, die das Amin und das ent fernte anionische Detergens enthält, -wird durch Behandlung mit einem Stoff, "bei dem es sich um eine wässrige basische Lösung oder Elektrolyten oder bestimmte saure Stoffe handeln kann, regeneriert. Hierfür geeignete Lösungen sind u.a. Lösungen aus Natriumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Natronkalk, Ammoniumhydroxyd mit Ammoniumchlorid gepuffert, Natriumkarbonat, mit Natriumbiphosphat gepuffertes Dinatriumwasserstoffphosphat, Ammoniumacetat, mit Natriumchlorid gepuffertes Natriumbikarbonat, Methylamin, Natriumperchlorat, Kalziumchlorid, Schwefelsäure usw..'Je nach den bestimmten Stoffen und Verfahrensbedingungen können Volumen und Konzentration der Lösung stark variieren. Einer evtl. während des Regenerierens auftretenden Emulsionsbildung kann durch Zugabe geringer Mengen Zusatzmittel, wie Isopropylalkohol oder normalen Decylalkohols, wirksam entgegengetreten werden. Außer diesen als Beispiel dienenden Lösungen können auch feste, meist kaustische Mittel, wie Natrium-, Kalzium- und Barium hydroxyde, Natronkalk, verwendet werden.

DLe Abbildung zeigt-als Schema ein System für eine kontinuierliche Extraktion organischer, anionischer Detergentien aus einer wässrigen Lösung. Zu dem System gehört eine ver längerte senkrechte Säule 10, die in dem zwischen den Enden liegenden Mittelstück ein "T"-förmiges Verbindungsstück 11 enthält, das der Mater!alzuführung dient. Die Zuführung 11 ist durch eine geeignete Leitung 12 mit einer Mischkammer 13 ver bunden, die mit einem Rührwerk 14 oder anderen Rührvorrichtungen ausgestattet ist. Rührwerk 14 rotiert mittels An triebsvorrichtung 16, z.B. einem Luftmotor, einem elektrischen Motor oder dergl. auf seiner Welle 15· Die wässrige , .das anionische Detergens enthaltende Lösung wird mittels einer geeigneten Pumpvorrichtung 18 durch eine Leitung 17 in die Mischkammer geleitet. Die nicht mischbare, organische Lösungsmittelphase, die das Amin enthält, wird mittels geeigneter Pumpvorrichtung 20 durch eine Leitung 19 in die Mischkammer eingeleitet. DLe Fließgeschwindigkeit der wässrigen Phase

909835/1204

ist in den meisten Fällen wesentlich größer als die Fließgeschwindigkeit der nicht mischbaren, organischen Lösungsmittelphase, z.B. etwa 30:1 bis 1000:1. Dieses Verhältnis kann jedoch je nach den Stoffen, Konzentrationen, Bedingungen usw. stark schwanken, z.B. zwischen 1:1 und 500.000 : 1 . Die Extraktion des anionischen Detergens durch das-Amin erfolgt hauptsächlich in der mit einem Rührwerk versehenen Mischkammer. Die gemischten wässrigen- organischen Phasen werden durch Leitung 12 in die senkrechte Säule 10 gepreßt und scheiden sich dort in eine untere wässrige und eine obere nicht-wässrige, organische Schicht.

Das obere Ende der Säule 10 ist mit einer Sammelkammer versehen, in der sich die abgeschiedene nicht-wässrige Schicht ansammelt. Die Kammer 21 ist mit einem Auslaßventil für Luft 22 und einer Leitung 23» durch die aer oberste Teil der abgeschiedenen nicht-wässrigen Schicht kontinuierlich abge zogen wird, versehen. Der untere Teil der Säule 10 enthält eine Leitung 24, durch die die wässrige Schicht abgezogen wird, aus der das anionische Detergens extrahiert ist und von der sich die nicht mischbare, organische Phase abge schieden hat. Von dem mit Wasser nicht mischbaren Stoff, der von dem oberen Teil der Säule abgezogen ist, wird das extrahierte, anionische Detergens abgetrennt und zur Wiedereinführung in das System der Leitung 19 wiederzugeflihrt.

Das Regenerieren der organischen Lösungsmittelphase erfolgt in einem Hilfssystem, zu dem eine längere senkrechte Säule 25 gehört, die in dem Mittelstück zwirohen den Enden ein "T"-fönniges Verbindungsstück 26 enthält, das der Zuführung des Materials dient. Die Zuführung 26 ist durch eine geeignete Leitung 27 mit einer Mischkammer 28 verbunden, die mit einem Rührwerk 29 oder einer anderen Rührvorrichtung ausgestattet ist. Das Rührwerk 29 wird durch den Motor 31 über Welle 30 angetrieben. Die organische Lösungs mittelphase, die das mit dem extrahierten Anion gebildete Aminsalz enthält, wird durch Leitung 23 mittels einer geeigneten Pumpe 32 aus der Extraktionssäule 10 in die Misch-

909835/1204

BAD ORIGINAL

vorrichtung 28 geleitet.

DLe Regenerierlösung wird mittels einer Pumpe 34 durch eine Leitung 33 in die Mischvorrichtung geleitet. Das Aufspalten des extrahierten Salzes findet hauptsächlich in der mit dem Rührwerk versehenen Mischvorrichtung 28 statt. Die gemischten wässrigen und organischen Phasen werden durch Leitung 27 in die senkrechte Säule 25 gepreßt und dort in eine untere wässrige und eine obere nicht-wässrige organische Schicht geschieden. Der obere Teil der Säule 25 enthält eine Sammelkammer 35, in der sich die abgeschiedene organische Phase, die das Amin enthält, ansammelt. Die Kammer ist mit einem Auslaßventil für Luft 36 versehen.

Der oberste Teil der abgeschiedenen organischen Schicht wird kontinuierlich in die Leitung 19 geleitet und zur weiteren Extraktion des anionischen Detergens wieder in die Mischkammer 13 geführt. Der untere Teil der Säule 25 enthält eine Leitung 37, durch die die wässrige Schicht, die das extra hierte anionische Detergens enthält, abgezogen wird. Je nach

der Art des bestimmten entfernten anionischen Detergens und dem Zweck seiner Extraktion, kann es erwünscht sein, dasselbe zwecks Wiederverwendung zu gewinnen und zu konzentrieren. Handelt es sich bei dem entfernten Stoff z.B. um ein synthetisch hergestelltes Reinigungsmittel, so kann es für industrielle Reinigungszwecke gewonnen werden und trägt so dazu bei, die Kosten der Abtrennbehandlung zu vermindern. :

Die beschriebene und dargestellte Anlage ist natürlich nur ein Beispiel für die Art der Anlage, die verwendet werden kann. Das Verfahren kann in Jeder beliebigen Anlage beliebiger Größe durchgeführt werden, in der die organische und die wässrige Phase gemischt werden können, die eine Abtrennkammer enthält, Vorrichtungen zum Mischen der beladenen organischen Phase mit dem Regeneriermittel und darauf Vor richtungen zum Abtrennen und Wiederzurückführen. Naturlich können so viele Extraktions- und Regenerierstufen eingeschaltet werden wie notwendig.

909835/1204 bad ohiüinal

DLe nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 :

Um die Wirksamkeit der Fettsäureamine zum Extrahieren synthetisch hergestellter Reinigungsmittel aus wässrigen Media festzustellen, wurde eine 100 Teile je Millionen Teile enthaltende Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat hergestellt. Diese wässrige Lösung wurde mit Schwefelsäure auf 0,05-norm. angesäuert. Eine gleiche Menge einer 200 Teile je Millionen Teile enthaltenden Lösung aus Trikaprylamin in Kerosin wurde mit der wässrigen Lösung vermischt und verrührt. Beim Rühren entwickelte sich praktisch kein Schaum, ein Zeichen dafür, daß die Konzentration des Reinigungsmittels wesentlich verringert war. Obwohl es sich bei diesem Versuch um einen qualitativen Versuch handelt, ist er doch sehr aufschlußreich, da die Schaumbildung eine sehr feine Methode darstellt, um diese Art von Reinigungsmittel zu untersuchen, und eine Konzentrationsminderung auf mindestens weniger als etwa 20 Teile je Millionen Teile anzeigt.

Beispiel 2s

Bei weiteren Versuchen wurden wässrige Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösungen in verschiedenen Konzentrationen von etwa 10, 20, 30, 40 bzw. 50 Teilen je Millionen Teile hergestellt. Die Lösungen wurden auf einen pH-Wert von 3 angesäuert. Jede Lösung wurde zusammen mit 1 1/2 Volumen Trikaprylamin-Lösung in Kerosin (Konzentration 0,1 M oder etwa 3,7 io) verrührt. In jedem Fall zeigte die kolorimetrisch^ Analyse eine quantitative Extraktion des Natriumdodecylbenzolsulfonats aus den wässrigen Lösungen an.

Um festzustellen, daß die Extraktion des Natrium dodecylbenzolsulfonats auf das enthaltene Amin und nicht so

909835/1204

sehr auf das organische Lösungsmittel zurückzuführen ist, wurden Lösungen aus Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Konzentration von 32,5 Teilen je Millionen Teile (pH-Wert 1,9) mit gleichem Volumen Kerosin und Benzol vermischt und verrührt. In jedem Fall ließ sich nach Trennung der wässrigen und organischen Phasen feststellen, daß das gesamte ursprünglich vorhandene Natriumdodecylbenzolsulfonat in der wässrigen Phase verblieben war und daß also die Extraktion auf das enthaltene Amin zurückzuführen ist.

Beispiel 5;

DLe Wirkung des pH-Wertes auf die Extraktion von Reinigungsmitteln durch Amine wurde untersucht, indem man wässrige Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösungen verschiedener pH-Werte in einer Konzentration von 100 Teilen je Millionen Teile herstellte und mit einer 1000 Teile je Millionen Teile enthaltenden Trikaprylamin-Lösung in Kerosin extrahierte. IHe wässrigen Lösungen wurden zusammen mit dem in Kerosin gelösten Amin verrührt. Nachdem die organische von der wässrigen Phase getrennt worden war, wurde die organische, das Amin und die Amin-Sulfonat-Komplexverbindung enthaltene Phase regeneriert, indem sie in einer einfachen diskontinuierlichen Extraktion zusammen mit einer 0,44-norm. Natrium hydroxydlösung verrührt wurde. DLe Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

robe	Grleichgew.-	Reinigungsmit t el- konzentration	am Ende	Extraktion
	pH-Wert	zu Beg.	70	in #
1	7,3	100	15,5	50
CVi	6,2	100	15,0	87
3	3,8	100	7,5	85
4	3,5	100	17,5	95
VJl	5,2	100	5,5	85
6	5,1	100	97

909835/1204

He Ergebnisse zeigen, daß die Wirksamkeit der Ex traktion mit steigender Azidität größer wird. Die Zahlen über das Regenerieren zeigen, daß in den verschiedenen organischen Phasen durchschnittlich 85 % des Reinigungsmittels abgetrennt wurden. BLe Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß das Regenerieren auch noch wirksam durchgeführt werden kann, wenn die Reinigungsmittelmenge in der organischen Phase zunimmt.

Beispiel 4:

Um die Entfernung der anionischen Reinigungsmittel aus der organischen Phase nach der Extraktion der wässrigen Lösung zu untersuchen, wurde eine Reihe verschiedener Mittel geprüft. Gleiche Volumen einer wässrigen 0,01 M Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat (pH-Wert 1,0) und 0,11 M Tri kaprylamin in Kerosin wurden gründlich verrührt, und die organische Phase wurde entfernt. In der wässrigen Schicht blieb kein Reinigungsmittel zurück. Die Konzentration der organischen Phase in Bezug auf das Reinigungsmittel betrug 0,01 M oder 3480 Teile je Millionen Teile. Folgende gepufferten Regenerierlösungen wurden geprüft:

1. - 1,OM-Natriumhydroxyd; 0,4M-Zitronensäure; pH-Wert 5,6.

2. - 0,7M-Natriumhydroxyd; 0,4M-Zitronensäure; pH-Wert 4,5.

3. - 1,OM-Natriumhydroxyd; 0,4M-Phosphorsäure; pH-Wert 11,6.

4. - 0,7M-Natriumhydroxyd; 0,4M-PhOSPhOrSaU^e; pH-Wert 7,3.

Gleiche Mengen dieser Lösungen wurden unter Rühren mit Anteilen der organischen Phase, die das extrahierte Reini gungsmittel enthielt, vermischt. Nach dieser Behandlung war die organische Phase in allen Fällen arm an Reinigungsmittel. DLe Ergebnisse zeigen, daß selbst eine verdünnte Lauge, wenn sie in angemessener Weise gepuffert wurde, das Reinigungsmittel aus der beladenen organischen Phase erfolgreich abtrennt.

90983S/1204 BAD ORIGINAL

Beispiel

Bei weiteren Regenerieruntersuchungen wurde eine wässrige Lösung aus Ο,ΟΙΜ (3480 Teilen je Millionen Teile) Na triumdodecylbenzolsulfonat mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Diese Lösungen wurden mit einer gleichen Menge 0,027M-Trikaprylamin in Kerosin extrahiert. Folgende Regeneriermittel wurden geprüft und erwiesen sich als wirksam zum Entfernen des extrahierten Reinigungsstoffen von der organischen Phase:

1. 0,04N-Bariumhydroxyd;

2. 0,045N-Kalziumhydroxyd;

3. 0,04N-Natronkalk;

4. 0,04 5N-Natriumhydroxyd;

5. Ammoniak-Ammoniumchlorid; pH-Wert 8,9.

Wird ein aus einem zweiwertigen Metall bestehenden Regeneriermittel verwendet, so ist das von dem Reinigungsmittel abgeleitete Metallsalz, das durch Aufspalten des mit dem Anion des Detergens gebildeten Aminsalzes entsteht, unlöslich und wird kontinuierlich von der Wasserphase des Regeneriersystems entfernt.

Beispiel 6;

Verschiedene Amine und verwandte Stoffe wurden auf ihre Wirksamkeit beim Extrahieren anionischer Reinigungsmittel von einer wässrigen Lösung untersucht. Aminlösungen aus 1000 Teilen je Millionen Teile in Kerosin wurden hergestellt. Gleiche Mengen dieser Lösungen wurden unter Rühren mit wässrigen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösungen vermischt. In dem zwischen 5,5 und 8,9 liegenden pH-Wert-Bereich extrahierte ein primäres Amin mit einer stark verzweigten Kette 62-97 # des

909835/1204

Reinigungsmittels. Diese Lösung wurde mit Bariumhydroxyd regeneriert. Andere Amine wurden in Bezug auf die Ex traktion des Reinigungsmittels untersucht. Gleiche Mengen der Lösungen (1000 Teile je Millionen Teile in Kerosin) wurden bei verschiedenen pH-Werten mit der Reinigungsmittellösung geschüttelt; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Reinigungsmittelkonz. ppm

Sekundäres hydriertes Talgamin (Alamine H266)

Primäres Talgamin (Alamine 26)

Acetat von primärem Talgamin (Alamac 26)

Zu Beginn	•	28	Am Schluß	Gleich
	55		gew. -
83		pH-Wert
111	0	8,0
• 28	0	6,5
55	0	6,8
83	0	3,7
111	0	8,4
28	0	7,6
55	0	8,1
83	0	8,3
111	0	4,7
0	4,7
0	4,8
0	4,9

Teile je Millionen Teile .

Der Gleichgewichts-pH-Wert ist veränderlich, da er von der Basizität des Amins, seiner Wasser löslichkeit und der Menge der extrahierten Wasserst off ionen abhängt.

Nach den gleichen Verfahren wurde mit ß-Hydroxydodecyldinonylamin und 9(lO)-Dodecylamin-10(9)-hydroxystearonitril Natriumdodecylbenzolsulfonat quantitativ von wässrigen Media

909835/1204

extrahiert. Das Hydroxyamin erwies sich bei unter 6,7 liegenden pH-Werten als sehr wirksam.

Ein sekundäres Talgamin (Alamine 226) in Kerosin in 0,07-norm. Lösung wurde mit Anteilen einer nicht gepufferten, 1000 Teile je Millionen Teile enthaltenden Natrium dodecylbenzolsulfonat-Lösung verrührt. Selbst unter leicht basischen Bedingungen wurde das Reinigungsmittel wirksam entfernt.

Beispiel 7;

Es wurden noch andere Extraktions- und Regnerierunter suchungen durchgeführt. Eine 0,5 #-ige Lösung aus Trikaprylamin in Isooktan wurde wiederholt mit Anteilen einer wässrigen, 1000 Teile je Millionen Teile enthaltenden Natrium dodecylbenzolsulfonat-Lösung verrührt. Aus der Analyse ging hervor, daß die beladene organische Lösung 2000 Teile je Millionen Teile Reinigungsmittel enthielt. Anteile der organischen Phase, die das extrahierte Lösungsmittel ent hielt, wurden mit einer Vielzahl von Regeneriermitteln behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu samm enge faß t:

Regeneriermittel Konzentration Vol.-Verh.

wässr./organ.

Menge d.abgetrennten Reinigungsmittels

ppm i»

Ba(OH)₂	Ges. Lösg.	0,5	1.700	85
Ca(OH)₂	Ges.Lösg.	0,5	2.000	100
NaOH	1,73-norm.	0,5	2.000	100
NH₄OH-NH₄Cl	NH₄Cl 6-noim.	0,5	2.000	100
i?uff ermittel,
pH-Wert 8,7	NH₄ OH 2-nona. 4

909835/1204

Fortsetzung

Regeneriermittel	Na₃CO₅	Konz ent ration	Vol.-Verh.	Menge d.	abgetrenn-	*
	Na^HPO₄-NaH₂PO₄		wassr./organ.	ten Reinigungsmittels	100
-	Puffermittel,			ppm	93
pH-Wert 7,1	2-norm.	0,5	2.000
NH₄Ac	1-Molar	0,5	1.870
NaHCO₅-NaGl				89
pH-Wert 8,7				100
Wasser	1-norm.	0,5	1.780
1-norm.	0,5	2.000	0

	0,5	0

DLe Ergebnisse zeigen, daß sehr viele verschiedene Mittel wie starke Laugen, schwache Basen, basische Puffermittel usw., als Regeneriermittel wirksam sind.

Beispiel

Außerdem wurde die Rolle des pH-Wertes bei der Reaktion eines Reinigungsmittels durch ein sekundäres Talgamin untersucht. Eine 4,86 #-ige Lösung aus sekundärem Talgamin (Alamine 226) in Isooktan wurde hergestellt. Eine 1000 Teile je Millionen Teile (0,1 °/o) enthaltende Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung in Wasser wurde hergestellt, Teile beider Lösungen wurden in gleicher Menge bei verschiedenen Gleich gewichts-pH-Werten aufgewirbelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Glei chgew.-pH-Wert

4,9 9,9

Menge des extrahierten Reinigungsmittels ppm %

970
450

909835/1204

97 45

Fortsetzung;

Menge des extrahierten Reinigungsmittel8 Gleichgew.-pH-Wert

_ppm

10,7	320
10,8	320
11	250

32 32 25

DLe Ergebnisse zeigen, daß bei hohen G-leichgewichts-pH-Werten zwar eine wirksame Extraktion erfolgt, daß sie aber in sauren Media noch wirksamer ist.

Beispiel 9:

Eine kontinuierliche Flüssig-Flüssigextraktion anionischer Reinigungsmittel aus wässriger Lösung wurde wie folgt durchgeführt. Eine 1,8 %-ige Lösung aus sekundärem Talgamin (Alamine 226) in Petroleumrohbenzin (Soltrol C) wurde in Form einer mit Wasser nicht mischbaren Phase hergestellt. IUe wässrige Lösung enthielt 20 Teile je Millionen Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat. He wässrige Lösung wurde durch eine Ölphase gepumpt, die sich in einer mit Beryll-Sattelkörpern bepackten senkrechten Säule befand. Durch das kontinuierliche Extraktionsverfahren wurden 97,5 % Reinigungsmittel aus der wässrigen Phase extrahiert.

Beispiel 10:

In einer anderen Untersuchung über kontinuierliche Extraktion wurde eine aus 1 % sekundärem Talgamin in Petroleumrohbenzin bestehende Ölphase mit einer Fließgeschwindigkeit von 32 Vol/Min. durch eine senkrechte Säule mit kontinuierlicher Rückführung gepumpt. DLe wässrige Phase, die 20 Teile je Millionen Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, wurde

909835/1204

mit einer Fließgeschwindigkeit von 22 Vol./Min. gepumpt. ULe Ölphase wurde im G-egenstrom zur wässrigen Phase eingepumpt. Birch diese kontinuierliche Extraktion wurden 91 $> Reinigungsmittel aus der wässrigen Phase extrahiert.

Beispiel 11 ;

LtLe kontinuierliche Extraktion des Reinigungsmittels aus nicht geklärtem Abwasser wurde untersucht. Dem noch nicht geklärten Abwasser, das direkt unterhalb des Gitterrostes der Abwasserkläranlage Anoka, Minnesota, aufgefangen wurde, wurden etwa 10 Teile je Millionen Teile Natriumdodecylbenzol sulfonat zugesetzt. Mit den zugefügten Reinigungsmitteln enthielt das ungeklärte Abwasser, 23*8 Teile je Millionen Teile anionisches Reinigungsmittel. Das Abwasser wurde in der in der Zeichnung dargestellten Anlage extrahiert. Die mit Wasser nicht mischbare Phase setzte sich aus einer 1 #-igen Lösung aus sekundärem Talg-Abwasser und die organische Phase wurden zusammen in die Mischvorrichtung gepumpt. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Phase betrug durchschnittlich 1600 Vol./Std. und die der organischen Phase 35 Vol./Std., so daß das Verhältnis von wässriger zu öliger Phase etwa 45 : 1 war. Das Rührwerk wurde mit etwa 450 U/Min, betätigt, so daß eine ziemlich gemäßigte Aufwirbelung stattfand. Der pH-Wert des Abwassers lag ursprünglich bei 7,6. Er änderte sich während der Extraktion verhältnismäßig wenig. Von Zeit zu Zeit wurden dem abfließenden Abwasser Proben für die Analyse entnommen. Die Ergebnisse der Analysen zeigten durchschnittlich eine Extraktion von 90-93 # des insgesamt im Abwasser enthaltenen Reinigungsmittels. Die Ergebnisse veranschau liehen die leichte Anwendbarkeit und Wirksamkeit der Flüssig-Flüssigextraktion von Reinigungsmitteln aus Abwasser und allgemein die Extraktion anionischer Detergentien aus wässrigen Lösungen. Schwierigkeiten durch Bildung von Emulsionen, Mitführung oder langsame Phasenscheidung traten nicht auf.

_r , , _Λ _f . ORIQlMAL INSPECTED

909835/1204

Beispiel 12;

Da eine sehr geringe Menge des Amins und organisches Lösungsmittel mitgefiihrt werden kann, wurde der mögliche Einfluß hiervon auf eine bakterielle Eeinigung untersucht. Emulsionen in Wasser wurden hergestellt, die 100 Teile je Millionen Teile sekundäres Talgamin (Alamine 226) und 1,25 # Isooktan; 200 Teile je Millionen Teile sekundäres Talgamin und 2,5 # Isooktan bzw. 500 Teile je Millionen Teile sekundäres Talgamin und 6,2 % Kerosin enthielten. Es wurde auch eine Suspension in Wasser aus etwa 200 Teilen je Millionen Teile sek. Talg amin hergestellt, indem man 0,1 g Amin mit 1 ecm Äthanol peptisierte und 500 ecm Wasser zufügte. Diese wurden bei der Untersuchung mit gram-positiven und gram-negativen Kulturen (E. coli und M. pyogenes) behandelt. Bei keiner der Suspensionen zeigte sich eine bakterizide Wirkung, obwohl diese Mengen sehr viel größer sind, als alle, die in der Praxis tatsächlich angetroffen werden. Es wurde damit festgestellt, daß die geringfügige Mitführung von Aminen und/oder organischem Lösungsmittel keine nachteilige Auswirkung auf die nachfolgenden biologischen 'Behandlungen hat, denen das Abwasser unterworfen werden könnte. DLe tatsächliche Löslichkeit des sekundären Talgamins in Wasser liegt, wie sich zeigte, unter 1 Teil je Millionen Teile.

Beispiel 13:

Eine 0,5 #-ige Lösung aus Trikaprylamin (Alamine 336) in Isooktan wurde mit drei gleichen Anteilen aus 1000 ppm Dodecylbenzolsulfonat in Wasser vermischt und verrührt. DLe beladene organische Phase enthielt dann 2000 ppm des mit dem Anion des Detergens gebildeten Aminsalzes. Diese beladene organische Phase wurde mit einer Vielzahl von Regeneien regeneriert. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

909835/1204

Regenerier mittel	Konzentr.	Vol.Verh. wässr./org.
CH₅NH₂	40 i>	1/2
NaClO₄	1,2M	1/2
CaCl₂	1,OM	1/2
H₂SO₄	12-norm.	1/2
Natronkalk	fest (als	Überschuß)

Abgetrenntes Reinigungsmittel in +

Diese Ergebnisse zeigen, daß außer wässrigen Basen auch organische Stoffe (Methylamin), Salze und starke Säuren wirksame Regeneriermittel darstellen. Das Regeneriermittel kann auch ein Feststoff sein, mit dem die nicht mischbare (Öl-) Phase gemischt wird, oder durch welchen sie hindurchsickern kann.

Beispiel 14:

Eine 99 ppm-Lösung aus Natriumlaurylsulfat wurde mit Schwefelsäure auf verschiedene pH-Werte eingestellt und mit einer organischen Lösung, die aus 1 % Caprylamin (Alamine 336) in Kerosin bestand, extrahiert. Die Volumenverhältnisse stimmten überein, folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Glei chgew.-pH-Wert

Extrahiertes Natriumlaurylsulfat in %

7,5

4,7 3,0 2,5 1,9

100

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß anionische Reinigungsmittel allgemein durch das erfindungsgemäfle Verfahren extrahiert werden können.

909835/Ί20Α

Claims

■ Λ. .τ 19 - Patentansprüche;

1. Kontinuierliches Verfahren zum Abtrennen orga nischer Anionen aus erforderlichenfalls angesäuerten Abwässern, die den Anionen entsprechende natiirliche oder synthetische organische anionische Detergentien enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser mit der Lösung eines 1 bis 3 Alkylketten mit einer Gesamtkohl enst off zahl von min destens 20 aufweisenden Amins oder Derivaten eines solchen Amins in einem mit Wasser nicht-mischbaren oder in Wasser schwer löslichen organischen Lösungsmittel, das das Amin und das Salz des Amins, das sich mit dem Anion aus dem Detergens gebildet hat, löst, in einer Menge, die das gesamte anionische Detergens bindet, innig vermischt, wobei das Volumen verhältnis von Abwasser zu dem das Amin enthaltenden organischen Lösungsmittel zwischen 1:1 und 500 000 : 1 liegt, die organische Schicht abtrennt, das Wasser ableitet, mit einer wässrigen basischen Lösung das Aminsalz in Amin, das in der organischen Schicht verbleibt, und organisches Anion, das mit der wasserlöslichen basischen Verbindung ein wasser lösliches Salz bildet, aufspaltet, die das Amin enthaltende organische Schicht abtrennt, und zur erneuten Verwendung zurückführt.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch i auf die Abtrennung eynthetischer organischer Sulfonate oder Sulfate aus Abwässern.

Für General Mills, Inc.

Rechtsanwalt 909835/1204

T I—.

A Q t<«7

Leer seife