DE652959C - Verfahren zur Gewinnung eines organische Stickstoffbasen enthaltenden Erzeugnisses aus Saeureschlamm - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung eines organische Stickstoffbasen enthaltenden Erzeugnisses aus Säureschlamm Beim Neutralisieren von Säureschlamm, der bei der Behandlung 'von Petroleumdestillaten anfällt, mit Ammoniak bzw. einer gesättigten Lösung von Ammoniak in Ammoniumsulfat entsteht Ammoniumsülfat und organisches öliges Material, welches aus organischen Sulfaten frei gemacht wird. Dieses ölige Material sammelt sich zusammen mit anderem, ursprünglich in dem Säureschlamm anwesenden Öl an der Oberfläche der wässerigen Flüssigkeit. Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung technisch wertvoller, organische Stickstoffbasen enthaltender Erzeugnisse aus diesem bisher praktisch wertlosen Abfallprodukt.
• Das von der wässerigen Schicht abgetrennte ölige Material wird erforderlichenfalls zunächst erhitzt, so daß seine Leichtflüssigkeit genügend erhöht wird, um die weitere Behandlung zu erleichtern. Hierauf wird eine wässerige Lösung von Ammonialc in solchen Mengen zugesetzt, daß ein geringer Überschuß von Ammoniak in der Mischung. vorhanden ist. Nach einiger Zeit trennt sich die Flüssigkeit in zwei Schichten. Die wässerige Schicht des Ammoniakextraktes wird in einen zweiten Behälter abgezogen. Die Wirkung dieser Ammoniakbehandlung besteht darin, gewisse organische Stoffe zu extrahieren (die als saures Öl bezeichnet werden sollen). Das in dem Behälter zurückbleibende ölige Material wird im Anschluß hieran mit Schwefelsäure und vorzugsweise auch Ammoniumsulfat behandelt. Hierdurch werden die basischen Verbindungen aus dem öligen Material extrahiert. Diese Behandlung des Ausgangsmaterials kann auch mit anderen Alkalien, sauren und alkalischen Salzen, durchgefühlt werden. Die aus dem Öl extrahierten basischen Verbindungen sind hauptsächlich Stickstoffverbindungen (im folgenden als Stickstoffbasen bezeichnet). Es liegt also nunmehr ein Ammoniakextrakt, der das saure Öl enthält, und ein Säureextrakt, der die Stickstoffbasen enthält, vor. Die beiden Extrakte werden nun miteinander gemischt. Hierbei werden sowohl das saure Öl wie auch die .Stickstoffbasen von -ihren Trägern freigelassen und verbinden sich miteinander. indem sie eine besondere obere Schicht bilden.
• Die abgetrennte obere Schicht kann direkt für technische Zwecke verwendet oder zwecks Anreicherung der stickstoffhaltigen Verbindungen einer Reinigung unterworfen werden. Die Reinigung kann durch Verdünnen mit Wasser erfolgen, wäs zu einer weiteren Schichtenbildung des Materials führt. Die

  obere Schicht wird von der übrigen Flüsse,- "#,

  abgetrennt und mit Ammoniumsul@

  (entweder in der Form des festen Salzes odk

  einer konzentrierten wässerigen Lösung) ver-' setzt. Zum Aussalzen können auch andere Salze verwendet werden. Das Endprodukt wird dann von der Oberfläche des Behälters entfernt.
• Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, die im Aufriß eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens darstellt. Das durch. Neutralisieren von Säureschlamm mit Ammoniak erhaltene Ausgangsmaterial wird in das erste Rührgefäß i durch die Leitung 2 unter Regelung durch das Ventil 3 eingeleitet. Dann läßt man durch das Rohr 4 unter Regelung durch Ventil 5 Wasser in den Behälter i einströmen. Hierauf werden größere Mengen Ammoniakgas in das Umsetzungsgefäß durch Rohr 6 eingeleitet, welches bis zum Boden des genannten Behälters i reicht. Der Ammoniakzustrom wird durch Ventil 40 geregelt. Das eintretende Ammoniak rührt die Mischung durcheinander, so daß ein mechanischer Rührer entbehrt werden kann. Während des Zusatzes des Ammoniakgases wird der Inhalt des Umsetzungsgefäßes mit Hilfe der Pumpe 8 durch die Leitungen 9 und 9a unter Regelung durch das Ventil 42 umgepumpt. An-Stelle des Ammoniakgases und des Wassers kann eine wässerige Ammoniaklösung der erwünschten Konzentration verwendet werden.
• Nachdem eine genügende Ammoniakmenge eingeleitet ist, so daß die entstehende Mischung schwach ammoniakalisch ist, wird das Ammoniakventil geschlossen. Nach kurzer Zeit scheidet sich am Boden :des Behälters i eine Schicht von Ammoniakextrakt aus. Dieser Extrakt wird aus dem ersten Behälter i zu dem zweiten Behälter ,7 mit Hilfe der Pumpe 8 durch 'die Leitung 9 gepumpt, die mit den Ventilen io und 41 versehen ist. Nachdem der Ammoniakextrakt abgezogen ist, wird das Ventil io geschlossen. Dem in dem ersten Behälter nunmehr zurückbleibenden öligen Material werden bestimmte Mengen Schwefelsäure und Amrrioniumsulfatlösung durch die Leitung i i unter Regelung durch das Ventil 12 zugesetzt. Der Inhalt des Gefäßes wird mit Hilfe der Pumpe 8 durch die Leitungen 9 und 9a unter Regelung durch Ventil 42 umgepumpt. Infolgedessen setzt sich eine Schicht von Säureextrakt, die Stickstoffbasen enthält, am Boden des Gefäßes ab. Dieser Säureextrakt wird zu denn zweiten Behälter 7 durch die Leitung 9 gepumpt, wobei man die Ventile i o und 41 öffnet und die Pumpe 8 in Gang setzt.

  'Nachdem der Säureextrakt in den zweiten

  ;,1441ter übergetreten ist, wird das Ventil io

  :-geschlossen, und das zurückbleibende ölige

  "i171:äterial läuft zu dem Vorratsbehälter 13.

  durch die Leitung 14, indem man das Ventil 15 öffnet. Dieses Material kann als Brennöl unter Heizkesseln verwendet werden.
• Der Ammoniakextrakt und der Säureextrakt werden nun in dem zweiten Behälter 7 mit Hilfe eines Rührers 16 miteinander vermischt. Als Ergebnis dieser Vermischung verbindet sich das saure Öl des Ammoniakextraktes mit einem Teil der Stickstoffbasen des Schwefelsäureextraktes unter Bildung einer oberen Schicht. Die untere Schicht enthält - Stickstoffbasen in einer Lösung von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat gelöst. Die Lösung der Stickstoffbasen wird aus dem zweiten Behälter 7 in den Vorratsbehälter 17 durch die Rohrleitung 18 abgelassen, indem man das Ventil i9 öffnet.
• Der zurückbleibenden oberen Schicht in dem zweiten Behälter setzt man Wasser aus der Leitung 4 -zu, indem -man das Ventil 2o öffnet. Nachdem genügend Wasser zugeflossen ist, wird das Ventil 2o geschlossen und der Inhalt des Rührgefäßes mit Hilfe eines Rührers 16 vermischt. Nach sorgfältigem Mischen trennt sich das Material beim Stehen in zwei Schichten. Die untere Schicht wird in einen Vorratsbehälter 21 durch die Rohrleitung 22 abgelassen, indem man das Ventil 23 öffnet. Nachdem die gesamte untere Schicht abgezogen ist, wird das Ventil 23 geschlossen und die obere Schicht mit Hilfe der Pumpe 25 durch das Rohr 26 in das dritte Rührgefäß 24 gepumpt, wobei man das Ventil 27 öffnet. In das dritte Rührgefäß wird mit Hilfe des Salzelevators 28 festes Ammoniumsulfat hineingegeben. Dann wird der Rührer 29 in Betrieb gesetzt, um eine innige Mischung des Inhalts herbeizuführen. Nach längerem Stehen setzt sich das gereinigte Erzeugnis als obere Schicht über der Ammoniumsulfatlösung ab. Die Ammoniumsulfatlösung wird in ein Vorratsgefäß 3o durch das Rohr 31 abgeleitet, indem man das Ventil 32 öffnet. Wenn die gesamte Ammoniumsulfatlösung abgelaufen ist, Wird das Ventil 32 geschlossen und das Ventil 33 geöffnet,-üm das gereinigte Produkt in den Vorratsbehälter 34 durch die Leitung 35 fließen zu lassen.
• Die Ammoniumsulfatlösung im Behälter 30 kann mit Schwefelsäure in den erforderlichen Mengenverhältnissen gemischt werden, um sie in den ersten Behälter i zurückzuleiten, indem man sie in geregelten Mengen durch die Leitung 37 mit Hilfe der Pumpe 36 der Leitung i i zuführt. Das Verhältnis von Aminoniumsulfat zu Schwefelsäure kann durch Einstellen der Ventile 38 und 39 geregelt werden.
• Bezüglich der Arbeitsbedingungen sei folgendes Beispiel gegeben: Das Ausgangsmaterial wurde aus einem bei der Behandlung eines Druckdestillates eines gekrackten Petroleumerzeugnisses anfallenden Säureschlamm durch Neutralisation mit Ammoniak erhalten; es wurde bei einer Temperatur von etwa 8o' mit etwa 1/, seines Volumens an Wasser von der gleichen Temperatur gemischt, dem 2 Gewichtsprozent gasförmiges Ammoniak während des Vermischens der Flüssigkeiten zugesetzt wurde. Nach dem Vermischen und dem Absetzen wurde der Ammoniakextrakt Yom Ö1 getrennt. Hierauf wurden eine heiße, nahezu gesättigte Lösung von Ammoniumsulfat und 67 °;" Schwefelsäure dem Öl zugesetzt, wobei ,las Volumenverhältnis der Ammoniumsulfatlösung zur Schwefelsäure auf etwa 6 : i gehalten wurde. Zum Extrahieren der Stickstoffbasen aus einem Liter des Ausgangsinaterials wurden etwa 72,5 g Schwefelsäure gebraucht. Der entstehende Säureextrakt wurde nach dem Absetzen entfernt und mit dem Ammoniakextrakt gemischt. Beim Stehenlassen trennte sich eine wässerige Lösung von Stickstoffbasen von der Mischung ab. Hierauf wurde die obere Schicht mit der zweifachen Menge Wasser vermischt, was eine Trennung in zwei Schichten verursachte. Die obere Schicht wurde abgetrennt und mit Ammoniumsulfat annähernd bis zur Sättigung versetzt, wobei sich das Erzeugnis als obere Schicht über. der Ammoniumsulfatlösung absetzte.
• Das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Erzeugnis weist im Gegensatz zu Säureschlamm nicht den diesem eigenen unangenehmen, oft widerlichen Geruch auf. Es kann als Insektenvernichtungsmittel verwendet werden. Infolge seiner Löslichkeit in verdünnter Schwefelsäure eignet es sich aber insbesondere als sogenannte Sparbeize bei der Behandlung von Stahl u. dgl. mit verdünnter Schwefelsäure. Säureschlamm ist für diesen Zweck, da er im Beizbade teilweise unlöslich ist und Schaumbildung sowie unangenehmen Geruch verursacht, praktisch nicht verwendbar. Die Eignung des erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisses ergibt sich aus den nachstehend beschriebenen Vergleichsversuchen, bei welchen als Vergleichstoff eine Sparbeize mit folgender Zusammensetzung verwendet wurde: Symmetrischer Methylphenylthioharnstoff . . . . . . . . . . . . . 27,5%, Natriumchlorid . . . . . . . . . . . . 67,5 "/", Leim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,00/0.
• Bei Verwendung von etwa 4.,5 kg des nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisses wurden zum Beizen von 65,98 t Stahlplatten 17i0 kg Schwefelsäure (66J Be) bei einer Säurekonzentration des Beizbades von 7 "/" H. SO, verbraucht, was also einem Säureverbrauch von etwa 25,9 kg Säure pro Tonne Stahl entspricht.
• Bei Anwendung von .4,5 kg der obenerwähnten Sparbeize wurden zum Beizen von 62"o- ,t Stahlplatten i 8 i o kg Schwefelsäure (66° Bei bei einer Säurekonzentration des Beizbades von 7 0 "o H . S O, verbraucht dies entspricht einem Säureverbrauch von z9, i kg Säure pro Tonne Stahl.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung eines organische Stickstoffbasen enthaltenden Erzeugnisses aus Säureschlamm, darin bestehend, daß man dem öligen Anteil, der beim Neutralisieren des Säureschlammes anfällt, Alkali, vorzugsweise wässeriges Ammoniak, zusetzt, den entstehenden Alkaliextrakt abzieht, dann Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, und/oder ein Alkalisalz, vorzugsweise Ammoniumsulfat, dem übrigbleibenden Öl zusetzt, den gebildeten Säureextrakt abzieht, den Alkaliextrakt mit dem Säureextrakt mischt und die entstehende obere Schicht abzieht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, darin bestehend, daß man die nach dem Mischen von Ammoniakextrakt und Säureextrakt entstehende obere Schicht mittels Wasser hydrolysiert und der gebildeten öligen Schicht ein Salz, vorzugsweise Ammoniumsulfat oder eine Lösung hiervon, zusetzt.