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Verfahren zur Raffination flüssiger Kohlenwasserstoffe. Die Erfindung
betrifft die Raffination flüssiger Kohlemvasserstoffe durch Ausscheidung der darin
enthaltenen Schwefelverbindungen, wie z. B. organischen Schwefelverbindungen, mehrfach
geschwefelten Schwefelverbindungen oder Schwefelwasserstoffverbindungen, mittels
einer Lösung von unterchlorigsaurem Salz, z. B. Natrium oder Calcium.
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Bei der Anwendung solcher Lösungen werden die in dem Ö1 enthaltenen
Schwefelverbindungen oxydiert und Stoffe erzeugt, die leicht in die Lauge übergehen
und mit dieser entfernt werden. Es hat sich aber als notwendig erwiesen, einen geringen
Überschuß an freiem Alkali zu benutzen, hauptsächlich um die Chlorierung des Kohlenwasserstoffes
zu verhindern und die Lösung zu stabilisieren, so daß sie sich während der Lagerung
nicht zersetzt.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, (laß man die unterchlor igsaure
Salzlösung rascher zur Wirkung bringen und die Reaktion beschleunigen kann, indem
man den Gehalt an freiem Alkali unmittelbar vor der Anwendung der unterchlorigsauren
Salzlösung oder während der Behandlung verringert; hierdurch wird die Lösung in
hohem Grade destabilisiert, und zwar so, daß der Destabilisator gleichmäßig verteilt
und kein örtlicher Überschuß an Säure, insbesondere starker Säure, vorhanden ist,
wie es sehr leicht vorkommt, wenn zu diesem Zwecke Mineralsäure benutzt wird, was
zu einer Selbstzersetzung der ganzen Menge führen kann.
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Gemäß der Erfindung wird Kohlenstoffdioxyd benutzt, und zwar wird
dieses in das Gefäß, in dem die Behandlung stattfindet, durch Rohre, die vorteilhafterweise
am Boden des Gefäßes angeordnet sind, eingeführt. Die Flüssigkeiten werden durch
geeignete Mittel gerührt, w *ihrend der Behandlung ständig tun,' tim die gleichmäßige
Verteilung des Gases und die nötige innige Mischung der unterchlorigsauren Salzlösung
mit dem Ö1 zu erreichen. Das Kohlenstoffdioxyd wird in solcher Menge eingeführt,
daß der Gehalt an freier kaustischer Soda praktisch auf Null herabgemindert wird.
Anstatt Kolilenstoffdioxvd kann auch ein Metallsalz benutzt «-erden, das durch die
Reaktion mit dem freien Alkali unlösliche Hy droxy de niederschlägt, z. B. schwefelsaures
Eisen, schwefligsattres Eisen, Eisenchlorid, Mangansttlfat, Magnesiumsulfat oder
Zinksulfat. Ein solches Salz wird v orteilhafterweise in Form einer Lösung in die
unterchlorigsaure Salzlösung eingeführt und darin gleichmäßig verteilt. Die Wirkung
ist die gleiche wie die des Zusatzes von Kohlenstoffdioxyd, nämlich die, daß durch
die Verringerung der Konzentration der Hvdroxvlionen das freie Alkali zerstört wird.
y Beispielsweise wurden 50o ccm schwefelhaltiges 01 mit i 3o ccm unterchlorigsaureni
Natrium (0,38a N) verrührt, das i, i g kaustische Soda j e Liter, d. h. einen Überschuß
an kaustischer Soda enthielt, welcher der unterchlorigsauren Salzlösung eine zur
Lagerung genügende Stabilität gab. Es ergab sich, daß 34,5 Prozent des unterchlorigsauren
Salzes in io Minuten aufgebraucht worden waren,
während, wenn die
gleiche Behandlung unter Zusatz von o,igg schwefligsaurein Eisen Aisgeführt ,wurde,
79 Prozent des unterchlorigsauren Salzes in der gleichen Zeit aufgebraucht worden
waren. Durch die angegebene Menge schwefligsauren Eisens wurden also (),1 16 g freie
kaustische Soda verbraucht und somit der Gehalt an freiem Alkali von 0,43 g auf
0,027 g herabgemindert. Wenn die zuge->etzte Menge schwefligsauren
Eisens geneigt, um unter den vorstehend angegebenen Verli:iltnissen die letzte Spur
von freiem Alkali zu entfernen, so wird die Aktivität des unterchlorigsauren Salzes
weiter verringert.
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Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wurden joo ccin schwefelhaltiges
Öl mit 20occin unterchlorigsauremNatrium (0,322N) mit einem Gehalt von
0,7 g kaustischer Soda je Liter verrührt, wobei sich ergab, daß nach i o
Minuten 33,7 Prozent des unterchlorigsauren Salzes aufgebraucht worden waren. Unmittelbar
darauf wurde genügend Kohlenstoffdioxyd eingeführt, um die freie kaustische Soda
in Foren von \ atritimbicarbonat auszuscheiden, was zur Folge hatte, daß nach v;-eitereii
j Minuten 9i Prozent des unterchlorigsatiren Salzes aufgebraucht waren.
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Zur Einführung des Kohlenstoffdioxyds (sei es in Foren von Kohlensäure
oder in Foren von Rauchgas) oder des anderen Destabilisators in die unterchlorigsaure
Salz-Msung ist keine besondere Apparatur not-«-endig. Auf der Zeichnung sind beispielsweise
zwei hierzu geeignete Apparate dargestellt, und zwar zeigt Abb. i einen Apparat
zur Einführung von Kohlenstoffdioxyd in die Lösung und Abb. 2 einen solchen zur
Einführfing von Kohlenstoffdioxyd oder einer Lösung eines anderen Destabilisators
zusaminen mit der untercfilorigsauren Lösung und dein zu behandelnden Öl in einen
@@'aischer.
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Bei dem Apparat nach Abb. i wird das Kohlenstoffdioxyd in die in dem
Gefäß a befindliche unterchlorigsaure Salzlösung durch ein Rohr d eingeführt, dessen
wagerecht über dein Boden des Gefäßes liegender und am Ende geschlossener Teil b1
mit einer Reihe kleiner Löcher versehen ist, durch die das Gas ici die Lösung aufsteigt.
Dieses Rohr kann durch eine Rohrschlange oder durch mehrere perforierte Rohre oder
andere Mittel ersetzt werden, durch die das Gas in die Lösung so eingeführt werden
kann, daß es in Form von Blasen durch diese emporsteigt.
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Bei dein Apparat nach Abb.2 wird das hohlenstoffdioxyd oder der andere
Destabili-' sator durch ein Rohr c einer Pumpe d zugeführt, welche gewisse Mengen
des zu behandelnden Öles und der Unterchlor igsauren Salzlösung aus den Rohren e
und f ansaugt und deren Druckrohr ä durch ein weiteres Rohr mit dem Wäscher la verbunden
ist, in dem die Behandlung stattfindet. Das Kohlenstoffdioxyd oder der andere Destabilisator
und die unterchlorigsaure Salzlösung werden in dieser Weise durch die Pumpe durchcinandergeschüttelt
und miteinander in innige Berührung gebracht. Ferner kann auch das Saugrohr der
Pumpe durch ein Rohr i mit dein Wäscher h. verbunden sein, so daß die Pumpe auch
von dem Inhalt des Wäschers absaugt und so denselben beständig im Umlauf hält. Die
zugeführten Mengen von 01, unterchlorigsaurer Salzlösung und Kohlenstoffdioxyd können
durch an den Rohren e, f und c angebrachte Ventile geregelt werden. Das Kohlenstoff
dioxyd oder der andere Destabilisator könnte auch durch eine Nebenleitung in eine
zur Zuführung der unterchlorigsauren Salzlösung dienende Pumpe oder in den Wäscher,
in dem vorher die unterchlorigsaure Salzlösung und das Öl miteinander gemischt «-orden
sind, eingeführt werden. Bei Verwendung eines anderen Destabilisators ist das Verfahren
das gleiche und wird auch die Lösung des Destabilisators in der gleichen Weise wie
das Kohlenstoffdioxyd eingeführt.
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V orteilhafterweise wird die- Menge des überschüssigen Alkalis während
der Behandlung verringert; es kann aber auch ein Teil des Überschusses vor Beginn
der Behandlung verringert werden.