DE1068674B

DE1068674B - Verfahren zur selektiven Extraktion von Nitraten aus wäßrigen sulifathailtigen Lösungen

Info

Publication number: DE1068674B
Application number: DENDAT1068674D
Authority: DE
Inventors: Levirtown Pa. und Albert Ferdinand Preuss jun. Hatboro Pa. Charles Theodore Dickert (V. St. A.)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1957-03-20
Publication date: 1959-11-12
Also published as: FR1222428A; GB878244A

Description

COIG

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 g 1/01

INTERNAT. KL. BOIj

AUSLEGESCHRIFT 1068 674

-43/ t 00

R 22783 iVa/12g

ANMELDETAG: 26. FEBRUAR 1958

0©

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

12. NOVEMBER 1959

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Nitraten aus wäßrigen Lösungen, die nebeneinander Nitrate und Sulfate enthalten. Das Verfahren ermöglicht die Gewinnung und Wiederverwendung von Nitraten aus Lösungen von Nitraten und Sulfaten und ist besonders geeignet für die Verarbeitung von Uranerzen, bei der bisher die Nitrate im Abwasser verlorengingen, nachdem sie als Eluierungsmittel entweder in Austauschkolonnen von Ionenaustauscherharzen oder in dem Wiedergewinnungsverfahren für Uran nach dem Prinzip der Harzadsorption verwendet worden waren.

Gleichermaßen geeignet ist das Verfahren der Erfindung für die Aufarbeitung von Abfällen aus Nitrierungsreaktionen, bei denen man bisher die Abfälle entweder als solche verloren hatte oder sie neutralisierte, ehe man sie mit dem Abwasser wegspülte. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Wiedergewinnung und Wiederbenutzung der Nitrate auf dem Wege eines Extraktionsverfahrens flüssig—flüssig unter Benutzung von wasserunlöslichen Aminen hohen Molekulargewichtes.

Bei einem bekannten Verfahren wird Uran aus Uranerzen mit Schwefelsäure ausgelaugt. Die erhaltene Lösung wird filtriert und durch eine mit Ionenaustauscherharz beschickte Kolonne geleitet, an deren Teilchen das Uran adsorbiert wird. Um das Uran von den Harzteilchen abzulösen, verwendet man eine Lösung von Salpetersäure und Ammoniumnitrat, wobei die Lösung ungefähr 1 Mol Nitrat enthält.

Man verwendete die Nitrate, weil sie eine größere Kapazität zum Eluieren von Uran besitzen. Die Nitrate entfernen jedoch zusätzlich auch noch Polythionate, die beim Auslaugen von Uran mit Schwefelsäure entstehen, aus dem Ionenaustauscherharz. Bei der Anwendung von Chloriden als Eluierungsmittel werden sie nicht erfaßt. Die Entfernung von Polythionaten ist aber notwendig, da ihre Anwesenheit in Ionenaustauscherharzen häufig zu Schwierigkeiten führt.

Infolge der erheblichen Mengen von Ionenaustauscherharzen, die in jedem Betrieb, der Uran extrahiert, angewendet werden, die meistens mit Nitratlösungen eluieren, können erhebliche Vorteile erzielt werden, wenn es gelingt, die Nitrate wiederzugewinnen und wiederzuverwenden. Beispielsweise treten in einem einzelnen Kreislauf der Uraneluierung mit einer Kolonne mit etwa 5,6 cbm Ionenaustauscherharz Verluste von etwa 360 bis 680 kg Nitrat auf.

Ein Teil des nitrathaltigen Eluierungsmittels, nämlich die Mengen, die die Harzteilchen umgeben und die Harzzwischenräume ausfüllen, läßt sich durch Abspülen der Harze mit Wasser wiedergewinnen. Ein Teil des nitrathaltigen Eluierungsmittels wird von den Austauschstellen des Harzes adsorbiert, teilweise aber durch das Sulfat verdrängt, das in der frischen Laugenflüssigkeit,

Verfahren zur selektiven Extraktion

von Nitraten aus wäßrigen

sulfathaltigen Lösungen

Anmelder: ;

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 20. März 1957

Charles Theodore Dickert, Levittown, Pa., und Albert Ferdinand Preuss jun., Hatboro, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

die beim Auslaugen des Uranerzes mit Schwefelsäure : entsteht, enthalten ist. Die Verdrängung tritt ein, wenn zunehmende Mengen der Lauge durch die Harzkolonnen geführt werden. Die Hauptmenge des Nitrats wird aber weder auf dem einen noch auf dem anderen Weg wiedergewonnen, und man hat daher diese Menge aufgearbeitet, ; indem man frische Schwefelsäure durch die Kolonne leitete. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise bestellt darin, daß die abfließende Lösung neben Salpetersäure auch Schwefelsäure enthält. Die Abtrennung der Salpetersäure aus dieser Lösung konnte bisher nicht befriedigend und auf einfache Weise durchgeführt werden. Bekannt ist eine Methode zur Abtrennung von Nitrat aus schwefelsauren Lösungen durch Ausfällen des Sulfats mit Kalk. Sie ist hier nicht anwendbar, weil dadurch das Gleichgewicht der Uraneluierungslösung gestört wird und außerdem ein erhöhter Aufwand an Schwefelsäure nötig ist und eine Verdampfungsapparatur und ein zusätzlicher Arbeitsgang für die Verdampfung vorgesehen werden müssen. Die Anwendung von Kalk birgt außerdem noch die Schwierigkeit in sich, daß ein geringer Überschuß zur Ausfällung von Calciumsulfat führt, welches die Rohrleitungen einer Betriebsanlage leicht verstopft. Man hat dieses Verfahren dadurch verbessert, daß man die Lösung durch eine Kolonne mit schwachbasischem Ionenaustauscherharz, z. B. Harz nach der USA.-Patentschrift 2 591 574 führt und auf die$e Weise

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die Wiederverwendung von Schwefelsäure ermöglicht. Nachdem der Ablauf und' das Amin gründlich mit-

Der Nachteil dieser Methode liegt aber darin, daß sie einander vermischt sind, ligpt juan die Lösung stehen,

eine Destillationsapparatur zur Wiedergewinnung von bis sich zwei Schichten, eineserganische und eine wäßrige,

Ammoniak benötigt. bilden. Die wäßrige Schichi^die in erster Linie aus

Das Verfahren nach der Erfindung vermeidet alle 5 Schwefelsäure besteht, wird' ^<Ezur Weiterverwendung

diese Nachteile. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß aus abgetrennt und entweder zum Auslaugen von Uranerz

Salpetersäure und Schwefelsäure enthaltenden Lösungen oder zum Ablösen des Nitrats vom Harz benutzt. In

die Salpetersäure mit Hilfe von in einem wasserunlös- der nächsten Verfahrensstufe wird die vom Amin adsor-

lichen Verdünnungsmittel gelösten Aminen mit einem bierte Salpetersäure wiedergewonnen, indem man mit

Molekulargewicht von mindestens 185 selektiv extrahiert io basischen Lösungen, z. B. von Magnesiumoxyd, Am-

wird, wie beispielsweise tert.-Dodecylamin. In Frage moniumhydroxyd, Natriumhydroxyd usw., die Säure

kommen dabei sowohl primäre wie sekundäre und unter Bildung von Nitratlösungen beseitigt. Die hierbei

tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen. benutzten Behandlungslösungen sind, nach Ansäuerung

Das Verfahren bewährt sich vorzüglich mit Gemischen, mit Salpetersäure oder Schwefelsäure, wieder verwendbar

wie sie in Uranverarbeitungsbetrieben anfallen, wo das 15 zum Eluieren von Uran. Das Verfahren der Erfindung

Uranerz mit Schwefelsäure ausgelaugt, filtriert, das Uran kann also sowohl in einzelnen Ansätzen wie in einem

an Ionenaustauscherharzen adsorbiert und anschließend Kreislaufprozeß zur Gewinnung von aus dem Erz mit

mit Lösungen von Salpetersäure und Ammoniumnitrat Schwefelsäure ausgelaugtem Uran ausgeübt werden. Für

eluiert wird. An diesem Punkt wurden die Nitrate mit den Fall des Kreislaufprozesses ist es besonders vorteil-

Schwefelsäure eluiert. Diese Maßnahme konnte bisher ao haft, daß die Nitratlösungen, die zur Eluierung des

bei der Uranverarbeitung praktisch nicht angewandt Urans aus Säulen von Ionenaustauscherharzen benutzt

werden, weil man nicht wußte, wie man auf einfache wurden, nahezu vollständig wiedergewonnen und zum

Weise die Nitrate aus der entstehenden Lösung von gleichen Verwendungszweck zurückgeführt werden kön-

Nitraten und Sulfaten abtrennen kann. Das in den nen. Ein weiterer Vorteil der Wiedergewinnung der

Austauschkolonnen oder -betten angewandte Ionenaus- 25 Nitrate aus schwefelsauren Lösungen nach der Erfindung

tauscherharz (USA.-Patentschrift 2 591 573) war in besteht darin, daß das Gleichgewicht der Uraneluierungs-

diesem Fall die Chloridform, obwohl natürlich auch lösung nicht gestört wird, wie es beim Ausfällen der

viele andere Harze für den gleichen Zweck geeignet Schwefelsäure mit Kalk der Fall ist, und daß auch eine

sind. Das Harz in den Kolonnen wurde in die Nitratform Wiedergewinnung von Ammoniak mit allen ihren

übergeführt durch Überleitung des Nitrateluierungs- 30 Schwierigkeiten entfällt. Nachstehend wird die Erfindung

mittels, das in den meisten Betrieben zum Ablösen des an Hand von Beispielen beschrieben. Dabei werden

Urans vom Harz benutzt wird. Dieses Eluierungsmittel zwei verschiedene Arten von primären, sekundären und

enthielt: 0,33 η HNO₃, 0,67 η NH₄NO₃, 0,50 η tertiären Aminen und quaternären Ammoniumverbin-

(NH₄J₂SO₄. düngen als Mittel zum Abscheiden und Extrahieren

Man ließ so viel dieses Eluierungsmittels durch die 35 des Nitrats benutzt.
Säure fließen, bis der Abfluß gemäß der Analyse kein

Chlorid mehr enthielt. Dies zeigt an, daß praktisch das _A> Eluieren von Nitrat aus mit Ionenaustauscherharz

gesamte Harz in die Nitratform übergeführt und prak- gefüllten Säulen mittels Schwefelsäure
tisch alles Chlorid vom Harz entfernt ist.

Unmittelbar nach der Überführung des Harzes in die 40 In jede von zwei Glassäulen von 2,5 cm Durchmesser Nitratform leitet man Schwefelsäure durch die Kolonnen. bringt man 200 ecm frisches Ionenaustauscherharz, herin einer Versuchsreihe wurde 10°/₀ige Schwefelsäure, in gestellt nach USA.-Patentschrift 2 591 573 in der Chlorideiner anderen Versuchsreihe 20°/₀ige Schwefelsäure form. Man leitet durch die Säule 2000 ecm eines Nitratangewandt. Mit Steigerung der Säurekonzentration tritt eluierungsmittels, enthaltend 0,33 η HNO₃, 0,67 η eine entsprechende Steigerung der Wirksamkeit der 45 NH₄NO₃, 0,5 η (NH₁J₂SO₄. Danach ist im Ablauf Nitratablösung vom Harz ein. Bei der Abtrennung und jeder Säule kein Chlorid mehr feststellbar. Unmittelbar Wiedergewinnung des Nitrats aus der schwefelsauren anschließend leitet man mit einer Geschwindigkeit von Lösung ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung 1135,5 ecm je 0,028 cbm in der Minute 2 Stunden lang gleich wirksam bei niedrigen wie bei hohen Schwefel- 10°/₀ige Schwefelsäure durch die eine und 20°/₀ige Säurekonzentrationen. 50 Schwefelsäure durch die andere Säule. Der Ablauf jeder

Der Ablauf, der Nitrate und Schwefelsäure enthält, Säule wird auf vollständige Eluierung des Nitrats geprüft, wird nach dem Verfahren der Erfindung behandelt. indem man in einer Anzahl Ablaufproben von jeder Der erste Behandlungsschritt besteht darin, daß man Säule die Konzentrationen des Nitrats und der Schwefeiden Ablauf in einer Scheidevorrichtung, z. B. einem säure bestimmt. Wenn die Konzentration des Ablaufs Scheidetrichter oder einem Misch- und Absetzgerät mit 55 ungefähr der Schwefelsäurekonzentration im Eluierungseinem wasserunlöslichen Amin hohen Molekulargewichtes mittel entspricht, hört man mit der Eluierung auf.
mischt. Anwendbar ist dabei jede Konzentration der

Amine, vorzugsweise wird aber eine Konzentration von β Extraktion des Nitrats aus schwefelsauren Lösungen 10% Gewicht-Volumen des Amins in Kerosin als Verdünnungsmittel benutzt. Das Volumen des verbrauchten 60 Der schließliche Ablauf von jeder Säule zeigt eine Extraktionsmittels schwankt mit dem tatsächlichen Nitratkonzentration von ungefähr 0,3 η und wird in Gehalt an Amin. Eine andere veränderliche Größe ist einen 60 ecm zylindrischen Scheidetrichter gebracht, das Verhältnis der Menge Amin zu einer äquivalenten Zur wäßrigen Lösung in jedem Trichter setzt man eine Menge Nitrat. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein äquivalente Menge eines Extraktionsmittels hinzu, die Äquivalentverhältnis 1:1 in einer durchschnittlichen 65 aus einer 0,2 molaren Lösung eines Amins in Kerosin als einmaligen Extraktionsoperation annähernd 90 °/₀ d^es Verdünnungsmittel besteht. (Soweit die in Kerosin nicht Nitrats erfaßt, während zusätzliche Mengen von Amin löslichen quaternären Ammoniumverbindungen benutzt bis zu einem gewissen Überschuß, der je nach dem werden, wendet man Chloroform als Verdünnungsmittel benutzten Amin verschieden ist, nur eine vollständige an.) An Stelle des Kerosins sind außer Chloroform beiExtraktion des Nitrats gestatten. 70 spielsweise noch Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, leichte

oder schwere Mineralölfraktionen als Verdünnungsmittel geeignet. Man stellt in den Lösungen der Trichter Gleichgewicht her, indem man sie gründlich schüttelt und dann so lange stehenläßt, bis die organische Schicht sich von der wäßrigen Schicht (oder dem Raffinat) trennt und abgezogen wird. Man bestimmt die Normalität der Salpetersäure im Raffinat und vergleicht sie mit der Konzentration des Nitrats von der Aminkonzentration, den Prozentsatz an extrahierter Salpetersäure zu

ermitteln. Die Tabellen I bis IV zeigen die bei den Versuchen erzielten Prozentsätze, wenn zwei verschiedene Amine jedes Typs angewandt wurden. In jedem Fall werden die Zahlen sowohl aus der Kolonne mit 10°/oiger Schwefelsäure wie aus der Kolonne mit 2O°/oiger Schwefelsäure angegeben, um Anhaltspunkte für den Vergleich des Wirkungsgrades des Verfahrens der Erfindung bei der Abtrennung von Nitraten aus Lösungen von verschiedenen Nitratkonzentrationen zu gewinnen.

Tabelle I
Extraktion von Nitrat aus Schwefelsäure mit primären Aminen

Ami η

HjSO₄

HNO₃

HNO₃ im Raffinat

Vo HNO₃ extrahiert

A. Gemisch Nr. 1* .

B. Gemisch Nr. 2**

(10°/») 2 η

(20%) 4 η

(ΙΟ⁰/,,) 2 η

(20 o/_o) 4 η

0,284 η
0,287 η

0,197 0,180

0,108 0,131

30_ν6 37,3

62,0 54,4

Tabelle II
Extraktion von Nitrat aus Schwefelsäure mit sekundären Aminen

Amin	H₃SO,	HNO,	HNO₃ im Raffinat	V. HNO₃ extrahiert
A. Dodecylbenzyl-tert.-dodecylamin B. Dodecenyl-tert.-dodecylamin	(10°/,) 2 η (20%) 4 η (10%) 2 η (20%) 4 η	0,284 η 0,287 η 0,306 η 0,310 η	0,034 0,063 0,050 0,058	88,0 78,2 83,7 81,3

Tabelle III
Extraktion von Nitrat aus Schwefelsäure mit tertiären Aminen

Amin	HjSO,	HNO₃	HNO₃ im Raffinat	Vo HNO. extrahiert
A. Tridodecenylamin	(10%) 2 η (20%) 4 η (10%) 2 η (20%) 4 η	0,284 η 0,310 η 0,284 η 0,310 η	0,085 0,086 0,065 0,114	70,1 73,3 77,2 63,2
B. Dodecylbenzyl-di-n-butylamin

Tabelle IV
Extraktion von Nitrat aus Schwefelsäure mit quaternären Ammoniumverbindungen

Amin	HjSO,	HNO₃	HNO₃ im Raffinat	Vo HNO₃ extrahiert
A. Dodecenyltrimethylammoniumchlorid B. ***	(10%) 2 η (20%) 4 η (10%) 2 η (20%) 4 η	0,306 η 0,310 η 0,306 η 0,310 η	0,000 0,000 0,000 0,000	100 100 100 100

* Gemisch Nr. 1 eine handelsübliche Mischung von Aminen, von 12 bis 15 besitzt.

vorzugsweise bestehend aus t-C_n

wobei » den Wert

*· Gemisch Nr. 2 ist ein handelsübliches Gemisch von Aminen, vorzugsweise bestehend aus t-CnHjn+iNHi, wobei η den Wert von 18 bis 24 hat.

* * * Poly- (metamethy lparadodecylbenzyll -dimethyl-y- (acrylamido) -propylammoniu mchlorid.

Die durch das Amin aus der schwefelsauren Lösung Doppeltest wurde ein Muster mit NH₄OH und das andere

adsorbierte Salpetersäure wurde aus der organischen Phase mit NaO H behandelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen

durch Behandlung mit einer basischen Lösung wieder- V bis VIII zusammengestellt. In jedem Fall wurde das

gewonnen. Es wurden verschiedene Lösungen mit ver- Muster mit der Base derart gemischt, daß eine neutrale

schiedenen Mustern des sauren Amins getestet; in jeden 70 oder schwachsaure Nitratlösung entstand.

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Tabelle V Gewinnung des Nitrats von primären Aminen mit basischen Lösungen

Amin	Mittel	mäq Base/mäq Amin HNO₃	% HNO₃ gewonnen
A. Gemisch Nr. 1 *	0,3 η NH₄OH 0,3 η NaOH 0,3n NH₄OH 0,3n NaOH	1,5 1,5 1,5 1,5	44,2 38,8 92,7 89,2
B. Gemisch Nr. 2**

Tabelle VI Gewinnung des Nitrats von sekundären Aminen mit basischen Lösungen

Amin	Mittel	mäq Base/mäq Amin HNO₈	% HNO₃ gewonnen
A. Dodecylbenzyl-tert.-dodecylamin B. Dodecenyl-tert.-dodecylamin	0,3 η NH₄OH 0,3 η NaOH 0,3n NH₄OH 0,3n NaOH	1,5 1,5 1,5 1,5	44,2 38,8 92,7 89,2

Tabelle VII Gewinnung des Nitrats von tertiären Aminen mit basischen Lösungen

Amin

Mittel

mäq Base/mäq Amin HNO₃

gewonnen

Tridodecenylamin

Dodecylbenzyl-di-n-butylamin

0,3 η NH₄OH
0,3 η NaOH

0,3n NH₄OH
0,3n NaOH

1,5
1,5

84,3 72,3

53,8 57,9

Tabelle VIII Gewinnung des Nitrats von quatemären Ammoniumverbindungen mit basischen Lösungen

Verbindung

Mittel

mäq Base/mäq Verbindung NO₃

¹Vo NO₃ gewonnen

A. Dodecenyltrimethylammoniumchlorid

0,3 η NH₄OH
0,3 η NaOH

0,3n NH₄OH
0,3n NaOH

1,5
1,5

3,1 2,1

2,4 2,0

2, wobei η den Wert

* Gemisch Nr. 1 eine handelsübliche Mischung von Aminen, vorzugsweise bestehend aus ^C_nH_2nH-

von 12 bis 15 besitzt.
*· Gemisch Nr. 2 ist ein handelsübliches Gemisch von Aminen, vorzugsweise bestehend aus t-C„H2_n + 1NH2, wobei η den Wert

von 18 bis 24 hat.
·♦· Poly-fmetainethylparadodecylbenzylJ-dimethyl-y-lacrylamidoJ-propylammoniumchlorid.

Aus den Tabellen I bis IV geht hervor, daß die Prozentsätze extrahiertes H N O₃ bei der Benutzung der primären Amine verhältnismäßig niedriger als bei den anderen sind. Dies ist in erster Linie auf die Löslichkeit der Aminsalze in der wäßrigen Phase zurückzuführen. Mit steigenden Äquivalentgewichten der Amine nimmt die Löslichkeit der Aminsalze ab, und die Salpetersäureextraktion steigt.

Bedeutungsvoll ist ferner, daß, obwohl die quaternären Ammoniumverbindungen das Nitrat zu 100°/₀ extrahieren (Tabelle IV), es nicht möglich ist, einen genügenden Prozentsatz Nitrat von dem Amin zu gewinnen, um die Wiedergewinnung des Nitrats mit diesem Mittel wirtschaftlich zu gestalten. Immerhin ist dieses Mittel zum Extrahieren von Nitrat aus schwefelsauren Lösungen überall dort sehr viel geeigneter, wo es sich in erster Linie darum handelt, das Nitrat aus der Lösung von Nitraten und Sulfaten zu extrahieren, wo aber die Gewinnung des Nitrats als solchem nicht erforderlich ist. Überdies haben die quaternären Ammoniumverbindungen gegenüber den anderen Aminen den besonderen Vorteil, daß sie die Nitrate aus neutralen oder alkalischen Lösungen zu extrahieren vermögen, ohne daß es zuvor einer Ansäuerung bedarf.

Die Zahlenwerte in den obigen Tabellen betreffen die Abscheidung von Nitraten aus Lösungen von Nitraten und Sulfaten, die bei der Verarbeitung von Uranerzen mittels Säulen von Ionenaustauscherharzen anfallen. Solche Lösungen sind stark sauer, und die Extraktion des Nitrats mittels Aminen hohen Molekulargewichtes nach der vorliegenden Erfindung ist daher unmittelbar durchführbar. Es gibt aber auch Fälle, bei denen Lösungen von Nitraten und Sulfaten mit praktisch neutraler

er	---- 0,0048 η
N O^	= 0,54 η
SOf	= 1,00 η
NH₄ ⁺	= 1,54 η
H ⁺	= 0,0016 η
Ph	= 6,8

Reaktion erhalten werden. Bei diesem Verfahren ergeben sich Lösungen, die bisher im praktischen Betrieb nicht verwendbar waren und die folgende Stoffe enthalten:

Mg-·

Nur ein kleiner Teil der Nitrate kann aus einer solchen neutralen Salzlösung mittels primärer, sekundärer oder tertiärer Amine hohen Molekulargewichtes unmittelbar extrahiert werden. Dagegen arbeiten die quaternären Ammoniumverbindungen vergleichsweise sehr wirksam mit solchen Lösungen und gestatten, hohe Prozentsätze der Nitrate zu extrahieren. Aber auch die primären, sekundären und tertiären Amine lassen sich für eine Extraktion vorteilhaft dienstbar machen. Erforderlich ist nur, daß die Lösung angesäuert wird, ehe man das Amin zugibt (vgl. Tabelle IX), oder daß man dem Amin Säure zuführt (vgl. Tabelle X), ehe es zur Extraktion der Nitrate aus der Lösung von Nitraten und Sulfaten benutzt wird.

Tabelle IX
Ansäuern der neutralen Nitrat-Sulfat-Lösung

vor Zusatz des Amins

In diesen Beispielen verwendete man das Amin in Form des schwefelsauren oder sauren schwefelsauren Salzes zur Behandlung der wäßrigen Lösung. Benutzt wurde als Amin in organischer Phase 10% Gewicht/ Volumen (0,26 Mol) Dodecenyl-tert.-dodecylamin wie in Tabelle HB.

Org.	Volumen	raäq Amin/	η NO,	V. NO,
Volumen	wäßrig	mäq NO,	im Raffinat	extrahiert
50	50	0,48	0,35	35,2
50	12,5	1,9	0,003	99,4
41	20	0,99	0,094	82,6
43	20	1,03	0,079	85,4
45	20	1,08	0,064	88,1

Tabelle X

In diesen Beispielen wurde Schwefelsäure der neutralen Flüssigkeit zugesetzt, und man wandte zum Extrahieren der Salpetersäure eine Lösung von freiem Amin in Kerosin an. Das Amin war dasselbe wie bei Tabelle IX. Das Verhältnis mäq Amin/mäq NO₃ war 1,03.

Org. Volumen	Volumen wäßrig	H+ η von wäßrig	η NO, im Raffinat	V. NO, extrahiert
43 43 43	20 20 20	0,40 0,54 0,70	0,160 0,074 0,069	70,3 86,3 87,2

Die Angaben der vorstehenden Tabellen beziehen sich auf die Aufbereitung von Uranerzen. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist jedoch ebenso vorteilhaft anwendbar für die Wiedergewinnung von Nitraten aus betrieblichen Abfällen, wie sie z. B. bei Nitrierungsreaktionen anfallen. Ein Beispiel ist die Herstellung von Cellulosenitrat, bei der große Mengen Wasser aufgewandt werden müssen, die dabei mit Salpetersäure und Schwefelsäure verunreinigt werden. In einem einzigen Betrieb dieser Art fallen in der Minute etwa 7500 bis 380001 saure Abwasser an (vgl. B. W. Dickerson und R.M.Brooks, »Neutralization of Acid Wastes«, J., Ind. and Eng. Chem., 599, April 1950), die abgeführt werden müssen und wobei täglich 100 bis 5001 Nitrat verlorengehen können. Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung und Rückführung der NH₄OH-Absorptionslösung gelingt es, das Nitrat als Ammonnitrat herauszulösen und es sehr weitgehend anzureichern.

So wurde beispielsweise in einem Fall eine Ammonnitratlösung von 50% Gewicht/Volumen mit etwas zugesetztem Ammoniak als Ausgangslösung benutzt, und das Amin ließ sich ebenso wirksam entfernen, wie wenn man ammoniakalisches Wasser benutzt. Die

ao Vorteile der Anwendung der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus derTatsache,daß50-bis80%igeLösungen von Ammonnitrat als wäßriges Düngemittel Handelsprodukte sind.

Claims

Patentansprüche.· «5

1. Verfahren zur selektiven Extraktion von Nitraten aus wäßrigen sulfathaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Scheidung der beiden Salze die Lösung mit einem wasserunlöslichen primären, sekundären oder tertiären Amin oder einer wasserunlöslichen quaternären Ammoniumverbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 185 extrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein Gemisch angewandt wird, das hauptsächlich aus Aminen der Formel t-C„H_2n+1NH₂ besteht, wobei η eine ganze Zahl von 12 bis 15 oder 18 bis 24 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Dodecylbenzyl-tert.-dodecylamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Nitraten und Sulfaten in einem Behälter nach Art eines Scheidetrichters mit einem Amin oder einer quaternären Ammoniumverbindung innig gemischt wird, worauf man die organische Schicht, welche das Amin mit den adsorbierten Nitraten enthält, abtrennt und die Nitrate vom Amin ablöst, indem man die organische Schicht derart mit einer Base mischt, daß eine Lösung der Nitrate anfällt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zur Behandlung von Nitrate und Sulfate enthaltenden gewerblichen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Kreislauf kontinuierlich die Abwasser in einer Apparatur nach Art eines Scheidetrichters mit dem wasserunlöslichen Amin mischt, fortlaufend die am Amin adsorbierte Nitrate enthaltende organische Schicht abtrennt, die Nitrate durch Einmischen von Ammoniumhydroxyd in die organische Schicht laufend vom Amin unter Bildung von Ammonnitrat trennt und diese Behandlungslösung so lange zur Ausgangsstelle zurückführt, bis sie in dem gewünschten Umfang an Ammonnitrat angereichert ist.