DE2526395A1

DE2526395A1 - Verfahren zum gewinnen unedler metalle aus manganhaltigen erzen

Info

Publication number: DE2526395A1
Application number: DE19752526395
Authority: DE
Inventors: John Keniston Litchfield; Joseph Paul Pemsler
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1974-06-13
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1976-01-02
Also published as: ZA753798B; AU8202775A; FR2274696A1; JPS5111016A; FR2274696B1; GB1517522A; US3950487A; AU497136B2; CA1059769A

Description

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH D-8 MOKCHEN 22 Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN SteinsdorUtraBe 10 Dr. r.r. not. W. KÖRBER » (W'»ββ«

PATENTANWÄLTE 13. J₁₁₁₁₁ -1975

-A-

COPPER CORPORATIOIi

161 East 42nd Street New fork, N.Y., V.St.A.

Patentanmeldung

Verfahren zum Gewinnen unedler Metalle aus manganhaltigen Erzen

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Gewinnen unedler Metalle aus manganhaltigen Erzen.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus rohen Manganknollen mit Hilfe einer wäßrigen ammoniakhaltigen Auslaugungslösung, die Kupfer-(I)ionen enthält, gewonnen werden. Bei diesem Verfahren handelt es sich insofern um einen bedeutsamen Durchbruch auf dem Gebiet der Metallgewinnung, als es die zugänglichen Weltvorräte an Kupfer, Nickel und Molybdän praktisch erheblich vergrößert. Dieses Verfahren, das in der US-Patentanmeldung 311 063 beschrieben ist, hat die Bezeichnung "Cuprionverfahren" erhalten. Zu diesem Cuprionverfahren gehört ein Arbeitsschritt, bei dem gemahlenes Manganknollenmaterial mit einer ammoniakhaltigen Auslaugungslösung, die Kupfer(I)ionen enthält, in einem Reaktionsgefäß in Berührung gebracht wird, um die in dem Knollenmaterial enthaltenen Manganoxide zu reduzieren, so daß es möglich ist, metallische Wertstoffe wie Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän löslich zu machen bzw. in Lösung zu bringen. Bei dieser Auslaugung erhält man eine Auslaugungsaufschlämmung, die reduziertes festes Knollenmaterial, mitgerissene Metalle und gelöste Metalle enthält. Der feste Rückstand des Knollenmaterials wird von der Flüssigkeit abgetrennt,

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und die Flüssigkeit wird im Rückfluß erneut verwendet. Der Rückstand des Knollenmaterials wird mit einer ammoniakhaltigen Ammoniumkarbonatlösung ausgewaschen, um von ihm die noch vorhandenen Metalle zu trennen. Schließlich werden die metallischen Wertstoffe aus der Waschlauge durch Extraktion gewonnen. Die bei der Auslaugung anfallende Aufschlämmung enthält festes MnCO^ mit einem kleinen Anteil an Fe(OH), und Tonen sowie eine Flüssigkeit, die aus Ammoniak und Ammoniumkarbonat besteht und in Lösung gebrachtes Kupfer und Nickel sowie kleinere Mengen an Kobalt und Molybdän enthält. Bei dem Cuprionverfahren wird gewöhnlich ein im Gegenstrom arbeitender Waschkreis benutzt, zu dem sieben Eindicker gehören, und mittels dessen die mitgeführten Metalle aus den Feststoffen ausgelaugt werden. Natürlich bedingt die Benutzung dieser Wascheinrichtung einen hohen Kapitaleinsatz, und der Betrieb der Anlage ist ziemlich kostspielig.

Bei dem Cuprionverfahren wird in dem Waschkreis die etwa 45 Gewichtsprozent an Feststoffen enthaltende Aufschlämmung in mehreren Waschstufen bei einem Waschverhältnis von 2:1 in Berührung mit ammoniakhaltigen Ammoniumkarbonatlösungen gebracht. Hierauf wird die wertstoffhaltige Waschflüssigkeit in Berührung mit einem organischen Extraktionsmittel gebracht, um Kufer und Nickel zu gewinnen. Das hierbei anfallende Raffinat wird mit Dampf abgestreift und behandelt, um die Gewinnung von Kobalt und Molybdän zu ermöglichen.

Wäre eine direkte Extraktion der metallischen Wertstoffe mit Hilfe des organischen Extraktionsmittels aus dem aufgeschlämmten Knollenmaterial möglich, könnte man auf die Benutzung des Waschkreises verzichten, und dies würde zu erheblichen Kapitaleinsparungen führen. Hierbei würde sich der zusätzliche Vorteil ergeben, daß sich der Raumbedarf der Anlage erheblich verringert, so daß es möglich sein würde, die Verarbeitung des Knollenmaterials an Bord von Schiffen durchzuführen.

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Zwar befaßt sich die Erfindung mit der Abscheidung und Gewinnung erwünschter Nichteisenmetalle aus einer Aufschlämmung von Feststoffen in einer Lösung, welche die betreffenden metallischen Wertstoffe enthält. Im weiteren Sinne stellt die Erfindung jedoch eine Verbesserung auf dem Gebiet der Extraktionsauslaugung dar, die sich auf vorteilhafte Weise bei jedem Auslaugungsprozeß anwenden läßt. Eine direkte Extraktion von ausgelaugten metallischen Wertstoffen aus einer Aufschlämmung würde sich auf vielen Gebieten der chemischen Industrie aus vorteilhaft erweisen. Es wurden bereits früher Untersuchungen bezüglich eines Extraktionsverfahrens durchgeführt, bei dem in der Pulpe Harzmaterial enthalten war, und bei dem Perlen aus Ionenaustauschmaterialien und Siebe benutzt wurden, um die Perlen von den Teilchen der Aufschlämmung zu trennen. Ein Hauptproblem besteht bei diesem Verfahren jedoch in der Abnutzung der Harzperlen und den Kosten, die durch ihre Erneuerung bedingt sind. Im technischen Maßstab wurde dieses Verfahren nur zur Gewinnung teurer Metalle wie Uran eingesetzt.

Verfahren, bei denen in der Aufschlämmung Lösungsmittel enthalten waren, wurden unter Benutzung von Kontakteinrichtungen der verschiedensten Art erprobt. In jedem Fall ergeben sich hohe Verluste an mitgerissenen Wertstoffen, die sich in dem Maße vergrößern, in dem die Aufschlämmung bewegt wird, und es besteht eine erhebliche Neigung zur Emulsionsbildung. Die Verluste an organischem Extraktionsmittel ergeben sich außerdem als Folge einer Adsorption des flüssigen Ionenaustauschmittels an den Teilchen in der Aufschlämmung. Praktisch ist eine Überführung dieses Verfahrens in den großtechnischen Maßstab daher bis jetzt nicht erfolgt.

Während der letzten zehn Jahre werden Arbeiten durchgeführt, um die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung von Metallen aus ausgelaugten Erzen durch eine direkte Lösungsmittelextraktion der betreffenden Metalle aus einer Aufschlämmung zu verbessern. Jedoch hat sich bis jetzt kein Verfahren zum direkten Auslaugen unedler Metalle aus Aufschlämmungen herausgebildet, das zur Anwendung im großtechnischen Maßstab geeignet ist.

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Gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß es möglich ist, metallische Wertstoffe in einem erheblichen Ausmaß aus Aufschlämmungen zu extrahieren und hierbei die Verluste an organischem Extraktionsmittel niedrig zu halten, wenn man im Mischer eine organisch-kontinuierliche Phase aufrechterhält und den Rührvorgang so regelt, daß die Bildung einer Emulsion vermieden wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Gewinnen von Metallen aus Manganknollen zu schaffen, bei dem eine Trennung der Flüssigkeit von den Feststoffen vor der Ionenaustauschextraktion vermieden wird, das es ermöglicht, aus Manganknollen Metalle mit Hilfe des Cuprionverfahrens zu gewinnen, bei dem der Arbeitsschritt des Auswaschens der Feststoffe zum Entfernen zusätzlichen Metallmaterials vermieden ist, das es auf wirtschaftliche Weise ermöglicht, unedle Metalle auf direktem Wege aus ausgelaugten Aufschlämmungen zu extrahieren, und das es auf verbesserte Weise ermöglicht, eine Aufschlämmung auszulaugen.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Fließbild zur Veranschaulichung eines Verfahrens nach der Erfindung;

Fig. 2 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung der "organisch-kontinuierlichen" Arbeitsweise;

Fig. 3 die Draufsicht eines bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Flügelrades;

Fig. 4 einen Schnitt längs der Linie 4-4 in Fig. 3; und

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer zweistufigen Extraktionseinheit.

Bei einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird eine direkte Extraktion von Metallen aus ausgelaugten Aufschlämmungen angestrebt, die sich insbesondere zur Gewinnung

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von Metallen aus Manganknollen anwenden läßt, die vom Meeresboden aus großer Wassertiefe heraufgeholt werden. Da das Verfahren nach der Erfindung insbesondere bei der Gewinnung von Metallen aus Manganknollen unter Benutzung des Cuprionverfahrens anwendbar ist, wird im folgenden zunächst eine Beschreibung des Manganknollenmaterials und des Cuprionverfahrens gegeben.

Im folgenden werden komplexe Erze, die in großer Wassertiefe auf dem Boden von Ozeanen und Seen anzutreffen sind und Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt und weitere Metalle enthalten, jeweils als "Tiefseemanganknollen", "Manganknollen" oder einfach als "Knollen" bzw. "Knollenmaterial" bezeichnet.

Auf dem Boden von Ozeanen sind Lagerstätten in Form von Knollen anzutreffen, die lose auf der Oberfläche des weichen Sediments auf dem Meeresboden liegen, ferner in Form von Körnern im Sediment am Meeresboden, als Krusten an Stellen, wo hartes Gestein am Meeresboden ansteht, als Füllung von kalknaltigen Rückständen und 'Tierkörpern sowie in weiteren weniger wichtigen Formen. Proben dieses Erzmaterials lassen sich vom Meeresboden leicht mit Hilfe von Schleppbaggern heraufholen, d.h. mit Hilfe eines Verfahrens, das von Ozeanographen seit vielen Jahren angewendet wird, oder mit Hilfe hydraulischer Tiefseebaggerverfahren, die sicn im industriellen Maßstab anwenden lassen würden, um diese Lagerstätten auszubeuten. Mechanische Vorrichtungen zum Gewinnen von Manganicnollen aus großer Meerestiefe sind in den US-Patentschriften 3 480 326 und 3 504 943 beschrieben.

Die Eigenschaften und die chemische Zusammensetzung solcher Tiefseeknollen kann je nach dem Gebiet, in dem sie gewonnen werden, in weiten Grenzen variieren. In dem Werk "Mineral Resources of the Sea" von John L. Mero, Elsevier Oceanography Series, Elsevier Publishing Company, 1965, werden auf den Seiten 127 bis 241 Manganknollen unter verschiedenen Gesichtspunkten behandelt. Eingehende chemische Analysen von Knollen, die aus dem Pazifischen Ozean stammen, sind auf den

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Seiten 449 und 450 von "The Encyclopedia of Oceanography", herausgegeben von R.V/. Fairbridge, Reinhold Publishing Corp., New York, 1966, sowie in der US-Patentschrift 3 169 856 veröffentlicht worden. Für die Zwecke der Erfindung ist im folgenden angenommen, daß die komplexen Erze, bezogen auf trockenes Material, verschiedene Metalle annähernd in den nachstehend genannten Mengenbereichen enthalten.

Metallgehalt der Manganknollen

Kupfer 0,8 bis 1,

Nickel 1,0 bis 2,

Kobalt 0,1 bis 0,

Molybdän 0,03 bis 0,

Mangan 10,0 bis 40,

Eisen 4,0 bis 25,0$

Im übrigen besteht das Erz aus Sauerstoff in Form von Oxiden, Tonmineralien mit kleineren Mengen an Quarz, Apatit, Biotit, Natrium- und Kaliumfeldspaten und Hydratwasser. Von den zahlreichen Bestandteilen der Manganknollen interessieren insbesondere Kupfer und Nickel, da es sich vom wirtschaftlichen Standpunkt um die wichtigsten Metalle handelt, die in den meisten am Meeresboden anzutreffenden Erzen vorkommen.

Bei dem Guprionverfahren werden rohe Tiefseemanganknollen mit Kupfer(I) ionen (Cu+) in einer wäßrigen ammoniakhaltigen Ammoniumkarbonatlösung reduziert. Hierbei reduzieren die Kupfer(I)ionen das Mangan in den Knollen, so daß es möglich ist, z.B. Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän in Lösung zu bringen, während die unerwünschten Metalle, z.B. Eisen, in dem festen Rückstand verbleiben. Bei dem Reduktionsprozeß wird das in den Tiefseeknollen enthaltene Mangandioxid durch die Kupfer-(I)ionen nach der folgenden Reaktionsgleichung zu Mangankarbonat reduziert:

MnO₂ + 2 Cu(NH₃)2 + 4 NH₅ + GO₂ + H₃O m~

+ 2 Gu(NH₃)^⁺ + 2 OH" (1)

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Die in der vorstehenden Gleichung erscheinenden Kupfer-(II)ionen werden durch Kohlenmonoxid wieder zu Kupfer(I)ionen reduziert, und zwar nach der folgenden Gleichung:

2 Gu(NH₅)?"¹" + CO + 2 OH" ■-

)J + 4 NH₅ + CO₂ + H₂O (2)

_{2 2}

Somit werden die Kupfer(I)ionen bei der Reaktion nach Gleichung (1) verbraucht und durch die Reaktion nach Gleichung (2) regeneriert. Die Gesamtreaktion des Reduktionsprozesses ergibt sich als Summe der Gleichungen (1) und (2) wie folgt:

MnO₂ + CO *-» MnCO₅ (3)

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch ein Beispiel veranschaulicht. Es ist jedoch zu bemerken, daß sich die nachstehende Beschreibung auf ein Verfahren bezieht, das mittels einer Versuchsanlage durchgeführt wurde. Durch Extrapolieren der hierbei gewonnenen Ergebnisse ist es jedoch jedem Fachmann möglich, eine im industriellen Maßstab arbeitende Anlage oder ein mit einer solchen Anlage ausgerüstetes hochseefähiges Schiff zur Verarbeitung großer Mengen von Manganknollen zu schaffen.

Die Versuchsanlage ist für einen täglichen Durchsatz einer Knollenmaterialmenge von etwa 500 kg ausgelegt, wobei von einem Feststoffgehalt der Aufschlämmung von 3,5$ und einer Verweilzeit von bis zu 3 Stunden im Reduktionsteil ausgegangen wurde.

Der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Versuchsanlage durchgeführte Prozeß läßt sich in die nachstehend aufgeführten Stadien unterteilen:

1. Erzaufbereitung

2. Reduktion und Auslaugung

3. Metallextraktion durch Ionenaustausch in Flüssigkeit

4. Gewinnung der Metalle

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Die bei der Versuchsanlage verwendeten Manganknollen werden in Trommeln mit einem Inhalt von etwa 208 1 in dem Zustand angeliefert, in dem sie vom Meeresboden heraufgeholt worden sind. Um die Verarbeitung in der Versuchsanlage zu erleichtern, werden die Knollen an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen werden sie nach dem "cone and quarter"-Verfahren gemischt, bevor sie der ersten Brecheinrichtung zugeführt werden. Diese Einrichtung besteht aus einem Brecher, z.B. einem solchen der Bauart Jacobson-"Full Nelson", der dazu dient, die rohen Knollen bis auf eine Stückgröße von maximal 25,4 mm zu zerkleinern. Dann passiert das Knollenmaterial eine zweireihige Stabmühle der Bauart Stedman, in der das Material weiter bis auf eine Korngröße entsprechend maximal 6 Maschen je Zoll zerkleinert wird. Hierauf wird das Knollenmaterial mit Hilfe eines Förderbandes in Trommeln überführt, um dann gelagert oder der weiteren Verarbeitung zugeführt zu werden.

Bei der zweiten Vermahlung handelt es sich um das letzte Stadium der Aufbereitung des Erzes vor dem Zuführen des Knollenmaterials zu der Reduktionsstufe. Zu dieser Stufe gehört ein Aufgabebehälter, der aus den genannten Trommeln mit dem von der Käfigmühle abgegebenen Knollenmaterial gefüllt wird und über einer hydraulischen Dosier- und Beschickungseinrichtung angeordnet ist, die dazu dient, das Knollenmaterial unter Einhaltung einer vorbestimmten Durchsatzgeschwindigkeit einer in einem offenen Kreis angeordneten Stabmühle zur endgültigen Vermahlung zuzuführen. Die Stabmühle zerkleinert das Knollenmaterial von einer Teilchengröße von unter 6 Maschen je Zoll auf eine Teilchengröße, die höchstens 60 Maschen je Zoll entspricht. Beim Eintreten in die Stabmühle wird das Knollenmaterial mit künstlichem Seewasser so befeuchtet, daß sich ein Feuchtigkeitsgehalt von etwa 40$ ergibt. Dieser Feuchtigkeitsgehalt entspricht demjenigen, welcher beim Heraufholen des Knollenmaterials vom Meeresboden vorhanden ist. Es ist zu bemerken, daß bei einer großtechnischen Arbeitsweise die Knollen unmittelbar nach dem Heraufholen vom Meeresboden verarbeitet werden würden; in diesem Fall würde es nicht erforderlich sein, das Knollenmaterial zu trocknen und dann wieder zu befeuchten.

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Bei der genannten Versuchsanlage hat es sich jedoch gezeigt, daß es zweckmäßig ist, das Knollenmaterial an der Luft zu trocknen und es später erneut so zu befeuchten, daß sein Feuchtigkeitsgehalt demjenigen der soeben heraufgeholten Knollen entspricht.

Ferner hat es sich als zv/eckmäßig erwiesen, Reduktionslauge der Stabmühle im Rückfluß zuzuführen. Bei einem großtechnischen Prozeß kann man die Lauge im Rückfluß der Mühle zuführen, um die Vermahlung zu erleichtern und die Staubentwicklung zu verringern, ohne daß dem Kreislauf weitere Wassermengen zugeführt werden, was zu einer unerwünschten Verdünnung führen würde. Natürlich erweist sich die Rückleitung der Reduktionslauge als vorteilhaft für die Aufrechterhaltung der richtigen Kupferkonzentration im Reduktionskreis, und außerdem bietet das Vorhandensein von Lauge während des Vermahlungsvorgangs die genannten Vorteile. Auf die Einzelheiten des Kreises zum Zurückleiten der Lauge wird im folgenden näher eingegangen.

Bei dem Reduktions- und Auslaugungsteil der Versuchsanlage handelt es sich um denjenigen Teil, in welchem das Knollenmaterial einer chemischen Reaktion unterzogen wird, um die zu gewinnenden Metalle in einer ammoniakhaltigen Ammoniumkarbonatlösung von hoher Konzentration löslich zu machen. Zu diesem Zweck wird das in den Knollen enthaltene MnO₂ reduziert und in MnGO, umgewandelt.

Nach dem Verlassen der Stabmühle wird das Knollenmaterial durch eine Rohrleitung einem nicht dargestellten Vibrator zugeführt, der die Aufgabe hat, etwa vorhandene Fremdstoffe zu entfernen. Bei dem benutzten Vibrator handelt es sich um ein Rüttelsieb der Bauart Sweco. Bei dem dem Vibrator zugeführten und von ihm abgegebenen Material handelt es sich tatsächlich um eine flüssige Aufschlämmung. An den Vibrator ist ein in Fig. 1 nicht dargestellter Druckausgleichsbehälter angeschlossen, der es ermöglicht, die Aufschlämmung zu lagern und einen Vorrat bereitzuhalten, damit die Verarbeitungsanlage nicht außer Betrieb gesetzt zu werden braucht, wenn bei irgendeiner

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maschinellen Einrichtung eine Betriebsstörung auftritt. Nach dem Verlassen des Druckausgleichsbehälters fördert eine Pumpe die Aufschlämmung zu dem Reduktionskreis.

Zu dem Reduktionskreis gehören sechs hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße, von denen jedes ein Passungsvermögen von etwa 227 1 hat, und bei denen bei der Durchführung des Prozesses das Passungsvermögen jeweils in einem Ausmaß von etwa 160 1 ausgenutzt wird. Sämtliche Reaktionsgefäße bestehen aus nichtrostendem Stahl der Sorte 316, und sie sind mit Rührwerken, Druckmessern, Warneinrichtungen zum Anzeigen der Standhöhe sowie Einrichtungen zum Einblasen von Gasen ausgerüstet.

Die verwendeten Gase werden unterhalb des Rührwerks durch das untere Ende jedes Reaktionsgefäßes eingeblasen, und das Reduktionsgas enthält 95% Kohlenmonoxid und 5% Wasserstoff. Dieses Gemisch wird verwendet, da es einem Reduktionsgasgemisch ähnelt, das sich in den benötigten Mengen beschaffen läßt. Natürlich wird der Wasserstoff bei dem Prozeß nicht benötigt. Vielmehr wird bei dem Prozeß nur von Kohlenmonoxid Gebrauch gemacht. Die von den Reaktionsgefäßen abgegebenen Abgase durchströmen zuerst Kondensatoren, in denen sie von einem Teil ihres Wassergehalts befreit werden, bevor sie rotierenden Durchflußmessern gugeführt werden, welche die von den verschiedenen Reaktionsgefäßen abgegebenen Gasmengen anzeigen. Hierauf werden die Abgase durch einen Ammoniakwäscher geleitet, um dann an die Atmosphäre abgegeben zu werden.

Die verschiedenen Reaktionsgefäße sind mit Überläufen versehen, über welche die Aufschlämmung unter der Wirkung der Schwerkraft abgegeben wird, so daß die sechs hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäße eine Kaskadenanordnung bilden. Bei einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden jedem der vier ersten Reaktionsgefäße gleich große Mengen der Aufschlämmung zugeführt, d.h. von der Aufschlämmung, die von dem Erzaufbereitungskreis abgegeben wird, wird jedem der ersten vier Reaktionsgefäße ein Anteil von 25% zugeführt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, mindestens dem letzten Reaktionsgefäß

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-irkein Knollenmaterial zuzuführen. Mit anderen Worten, jede
Teilmenge des Knollenmaterials soll nacheinander zwei Stufen durchlaufen, und daher darf der letzten Stufe kein Knollenmaterial zugeführt werden. Hierzu sei bemerkt, daß bei der
beschriebenen Versuchsanlage den beiden letzten Stufen kein
Knollenmaterial zugeführt wird. Jedes Reaktionsgefäß enthält eine mechanische Rühreinrichtung zum Erzeugen einer mechanischen Bewegung, die dazu dient, das Gas zu verteilen und die Peststoffe zu suspendieren. Es wurde festgestellt, daß die
Reaktionsgeschwindigkeit, mit der die Kupfer(I)ionen regeneriert werden, durch die Geschwindigkeit des Gas-Flüssigkeits-Stoff Übergangs beeinflußt wird, an dem das Kohlenmonoxid beteiligt ist. Diese Stoffübergangsgeschwindigkeit wird in erster Linie durch die Größe der Berührungsfläche zwischen Gas und
Flüssigkeit beeinflußt, die ihrerseits von dem zum Dispergieren des Gases angewendeten Verfahren abhängt.

Während das Knollenmaterial den vier ersten Reaktionsgefäßen zugeführt wird, wird in jedes Reaktionsgefäß von unten her nach Bedarf Kohlenmonoxid eingeleitet. In dem fünften und dem sechsten Reaktionsbehälter hat die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von etwa 3,5$, und die mittlere Verweilzeit je Stufe beträgt 20 min. Die aus dem letzten Reaktionsgefäß überlaufende Aufschlämmung wird ausgeflockt, um das Absetzen der Feststoffe vor dem Eintreten der Aufschlämmung in eine Kläreinrichtung zu fördern. Die Kläreinrichtung dient dazu, die
Flüssigkeit von den Feststoffen zu trennen.

Zu dem Reduktions- und Auslaugungskreis gehört ferner
eine Gasdosiereinrichtung. Wie erwähnt, setzt sich das reduzierende Gas zu 95;ό aus Kohlenmonoxid und zu bi<> aus Y/asserstoff zusammen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dem reduzierenden Gas als Nachweismittel 1$ Methan zuzusetzen. Dieses Methan diente als Hilfsmittel zum Einstellen der gewünschten Materialgleichgewichte. Das reduzierende Gas wird transportablen Gasflaschen über ein Druckminderventil und eine Mengenmeßeinrichtung entnommen. Die Gase werden jedem der sechs Reaktionsgefäße nach Bedarf zugemessen, um die Anzahl der Kupfer-

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(I)ionen jeweils in dem vorgeschriebenen Bereich zu halten. Außerdem werden Gasproben mit Hilfe von Gaschromatographen entnommen.

Wie erwähnt, ist die Erfindung auf ein kontinuierlich durchführbares Verfahren gerichtet, das es ermöglicht, das Knollenmaterial kontinuierlich zu verarbeiten, um verschiedene gewünschte Metalle zu gewinnen. Damit ein kontinuierlicher Beharrungszustand erreicht wird, müssen die Reaktionsgefäße zunächst mit den betreffenden Stoffen beschickt werden. Zu diesem Zweck wird jedes der sechs Reaktionsgefäße mit einer ammoniakhaltigen Ammoniumkarbonatlösung gefüllt, die je Liter etwa 100 g Ammoniak und etwa 15 g Kohlendioxid enthält. Nach dem Füllen der Reaktionsbehälter mit der genannten Lösung wird metallisches Kupfer zugefügt und teilweise oxidiert. Das Kupfer wird in pulverisierter Form zugesetzt, und ein Teil des Kupfers wird zu Kupfer(I)ionen oxidiert. Außerdem entstehen zusammen mit den Kupfer(I) ionen Hydroxylionen. Das Kupfer wird in einer solchen Menge beigefügt, daß die Lösung je Liter 10g metallisches Kupfer enthält. Der nächste Schritt bei der Inbetriebsetzung der Anlage besteht in der Prüfung der Konzentration der Kupfer(I)ionen. Hierzu wird das in jedem Reaktionsgefäß vorhandene Gemisch analysiert, um sicherzustellen, daß die gewünschte Konzentration der Kupfer(I)ionen vorhanden ist. Zu diesem Zweck wird das in jedem Reaktionsgefäß vorhandene Gemisch analysiert, um sicherzustellen, daß die Konzentration der Kupfer(I) ionen einen annehmbaren Wert von etwa 7 g/l erreicht. Wird eine größere Menge an Kupfer(I)ionen benötigt, kann man das reduzierende Gas von unten her durch die Reaktionsgefäße leiten. Die ersten drei Reaktionsgefäße sind mit pH-Meßschleifen versehen, zu denen eine Probenentnahmepumpe gehört, mittels welcher ein Teil der Lösung zu einem eine pH-Elektrode enthaltenden Gehäuse gefördert wird. Der pH-Wert wird gemessen und an einer Schalttafel angezeigt. Bei dem pH-Wert handelt es sich um eine wichtige Regelgröße, die dazu dienen kann, anzuzeigen, ob die Mengen an Kohlendioxid, Ammoniak und Kupfer(l)-ionen innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche liegen.

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Nachdem die Reaktionsgefäße in der beschriebenen Weise zur Inbetriebsetzung beschickt worden sind, wird den ersten vier Reaktionsgefäßen Manganknollenmaterial so zugeführt, daß sie insgesamt je Stunde etwa 13,6 kg des Knollenmaterials aufnehmen. Während des Zuführens des Knollenmaterials zu den Reaktionsgefäßen wird in die Reaktionsgefäße von unten her Kohlenmonoxid in einer Gesamtmenge von etwa 2 Normalkubikmeter je Stunde zugeführt. Hierzu ist zu bemerken, daß sich die Menge des Kohlenmonoxids, das jeder Reaktionsstufe zugeführt wird, nach der Konzentration der Kupfer(I)ionen im Inhalt des betreffenden Reaktionsgefäßes richtet. Zu diesem Zweck wird der Inhalt der verschiedenen Reaktionsgefäße periodisch analysiert. Während der Inbetriebsetzung geschieht dies in halbstündlichen Abständen und nach dem Erreichen des Beharrungszustandes in Abständen von jeweils einer Stunde. Nach dem Verlassen der Reduktionsgefäße wird die Aufschlämmung einer Kläreinrichtung zugeführt.

In die Kläreinrichtung wird die Reduktionsaufschlämmung in einer Menge von etwa 455 l/h eingeleitet. Es sei bemerkt, daß diese Kläreinrichtung, die auch als Eindicker bezeichnet wird, als Folge physikalischer "Vorgänge eine Eindickung der Aufschlämmung bewirkt. In der Kläreinrichtung wird von der Aufschlämmung Flüssigkeit abgetrennt, die die Einrichtung über einen Überlauf verläßt, während die jetzt einen höheren Prozentsatz von Feststoffen enthaltende Aufschlämmung aus dem unteren Teil der Kläreinrichtung abgezogen wird.

Aus der Kläreinrichtung läuft eine klare Flüssigkeit über, welche die im Rückfluß verwendete Reduktionslauge bildet. Jedoch wird die Reduktionslauge nach dem Verlassen der Kläreinrichtung zunächst einem Druckausgleichsbehälter zugeführt, von dem aus sie zu einer Einrichtung zum Zusetzen von Ammoniak gelangt. Gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxid werden in diese Einrichtung eingeblasen, um den Gehalt der Flüssigkeit an Ammoniak und Kohlendioxid auf dem vorgeschriebenen Wert zu halten. Nach dem Erreichen des Beharrungszustandes enthält die Flüssigkeit je Liter etwa 10Og Ammoniak und etwa 25 g Kohlen-

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dioxid. Nach dem Verlassen der Ammoniakergänzungseinrichtung wird die Flüssigkeit mittels einer Dosierpumpe über einen Wärmetauscher zum Abführen der während des Prozesses erzeugten Wärme zu dem ersten Reaktionsgefäß und der beschriebenen Mühle gefördert.

Die Feststoffe verlassen die Kläreinrichtung an ihrem unteren Ende in Form einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 45$. Das zu gewinnende Kupfer ist in der Aufschlämmung in Form von Kupfer(I) ionen enthalten. Um die metallischen Wertstoffe aus der Aufschlämmung zu extrahieren, ist es zweckmäßig, die Aufschlämmung zu oxidieren, denn das verwendete organische Extraktionsmittel extrahiert Kupfer(II)-ionen in einem stärkeren Ausmaß als Kupfer(I) ionen. Somit wird die die Kläreinrichtung verlassende Aufschlämmung oxidiert, bevor sie einer Misch- und Absetzeinrichtung zugeführt wird. TJm diese Oxidation zu bewirken, wird die Aufschlämmung einer Oxidationseinrichtung zugeführt, in der durch die Aufschlämmung Luft hindurchgeblasen wird, bis die Kupfer(I)ionen in Kupfer(II)ionen verwandelt worden sind.

Wenn kupfer- und nickelhaltige Stoffe direkt aus der Auslaugungsaufschlämmung gewonnen werden sollen, muß man den Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf weniger als 20 Gewichtsprozent herabsetzen; ferner muß der pH-Wert auf weniger als 10 und vorzugsweise auf 9,3 eingestellt werden, die Aufschlämmung und das Extraktionsmittel müssen gerührt werden, und die vorhandene Menge des organischen Extraktionsmittels muß ausreichen, um eine kontinuierliche organische Phase aufrechtzuerhalten.

Um den richtigen Feststoffgehalt von unter 20 Gewichtsprozent aufrechtzuerhalten, wird die Aufschlämmung vor ihrer Zufuhr zum Mischer verdünnt. Zu diesem Zweck kann man wertstoffhaltige Lauge, Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser einem Aufnahmebehälter zuführen, dem auch die Aufschlämmung zugeführt wird. Man kann das Ammoniak und das Kohlendioxid in Form von Ammoniumkarbonstt oder Ammoniumbikarbonat zusetzen.

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Die Zusammensetzung einer typischen wäßrigen Aufschlämmung, wie sie in dem Mischer vor der Extraktion vorhanden ist, ergibt sich aus der folgenden Aufstellung:

0,487 Gewichtsprozent Kupfer, 0,567 Gewichtsprozent Nickel, 0,051 Gewichtsprozent Kobalt, 62 g/l Ammoniak und 46 g/l Kohlendioxid, wobei der Feststoffgehalt 20 Gewichtsprozent beträgt.

Zu diesem Zweck wird jedes Liter der Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 41 Gewichtsprozent mit 825 ml der zurückgeleiteten Lauge und 1425 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbikarbonat, die 212 g/l enthält, verdünnt.

In der Misch- und Absetzeinrichtung werden Kupfer und Nickel gleichzeitig mit Hilfe eines organischen Extraktionsmittels extrahiert, während das Kobalt und das Molybdän in dem Kaffinat verbleiben. Als organisches Extraktionsmittel wird in einer Petroleumbasis das Extraktionsmittel LIX-64N verwendet, das unter dieser gesetzlich geschützten Bezeichnung durch die General Mills Chemicals, Inc. auf den Markt gebracht wird.

Für den Erfolg des Verfahrens nach der Erfindung ist es von ausschlaggebender Bedeutung, daß der Mischer so betrieben wird, daß die organische Phase eine kontinuierliche Phase bildet. Fig. 2 zeigt schematisch, was im folgenden unter einer solchen kontinuierlichen organischen Phase zu verstehen ist. G-rtüidsätzlich handelt es sich bei einer kontinuierlichen organischen Phase um eine Phase, bei der der wäßrige Teil in dem organischen Stoff in Form von Tropfen vorhanden ist. Mit anderen Worten, das organische Medium bildet die kontinuierliche. Phase, während das wäßrige Medium die diskontinuierliche Phase bildet. In Fig. 2 ist die organische Phase mit 9 bezeichnet, während die wäßrige Phase in Gestalt mehrerer in der organischen Phase 9 enthaltener Tropfen 11 dargestellt ist.

Um den Betrieb mit einer kontinuierlichen organischen Phase aufrechtzuerhalten, muß das Verhältnis zwischen dem

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organischen Medium und der Aufschlämmung auf einem kritischen Wert gehalten werden, der sich nach dem Peststoffgehalt und dem pH-Wert richtet und bei einer typischen Anordnung mindestens 1:1 und vorzugsweise 2:1 beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht ein weiterer wichtiger Faktor darin, daß die teilweise organische und teilweise wäßrige Aufschlämmung in Bewegung gesetzt wird. Jedoch muß die Rühreinrichtung eine solche Form haben und mit einer solchen Drehzahl betrieben werden, daß keine Emulsionen entstehen. Mit anderen Worten, das Flügelrad oder dergl. muß eine solche Form haben, daß es auf das Gemisch aus der Aufschlämmung und dem organischen Material keine großen Scherkräfte ausübt, und daß vermieden wird, daß die wäßrige Phase in sehr kleine Tröpfchen unterteilt wird. Die Drehzahl des Flügelrades muß mäßig sein, wenn die Bildung feiner Tröpfchen aus der wäßrigen Phase vermieden werden soll. Das Vorhandensein solcher sehr feiner Tröpfchen kann zur Bildung einer Emulsion führen, die sich in dem Absetzbehälter nicht leicht zerlegen läßt, so daß es zu hohen Verlusten an organischem Material kommt.

Ein zweckmäßiges Verfahren zum Betreiben eines Mischers ist in Fig. 3 und 4 veranschaulicht. Bei der dargestellten Vorrichtung stellt sich bezüglich des Verhältnisses zwischen dem organischen und dem wäßrigen Material in unterschiedlicher Tiefe innerhalb des Mischers ein Gradient ein, d.h. es bildet sich nicht eine gleichmäßige Konzentration aus, wie sie in Mischern anzutreffen ist, die bei der bekannten Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion benutzt werden. Die Vorrichtung nach Fig. 3 und 4 weist innere Umlenkorgane 10 und seitliche Umlenkorgane 12 auf, die in der in Fig. 4 durch Pfeile angedeuteten Weise zur Entstehung bestimmter Strömungswege in der Umgebung des Flügelrades 16 führen. Zwar kann das Gesamtverhältnis zwischen organischem und wäßrigem Material gleich 1 sein, doch ist dieses Verhältnis in der aktiven Mischzone 18 nach Fig. 4 bei diesem Mischer erheblich höher, da die beiden Phasen gezwungen werden, sich auf eine durch die Umlenkorgane bestimmte Weise zu bewegen.

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Bei der dargestellten Misch- und Absetzeinrichtung wird das Extraktionsmittel mit Kupfer und Nickel aus zu gewinnenden Stoffen befrachtet. Das die Feststoffe sowie Kobalt und Molybdän enthaltende Raffinat wird aus der Einrichtung abgezogen, um dann einer weiteren Behandlung unterworfen zu werden. Entweder kann man aus dem Raffinat Kobalt und Molybdän gewinnen, oder das Raffinat wird beseitigt.

Das Kupfer und das Nickel, mit dem das Extraktionsmittel befrachtet worden ist, wird mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Verfahrens gewonnen.

Das Kupfer und Nickel enthaltende organische Extraktionsmittel wird mit einer Ammoniumkarbonatlösung ausgewaschen, woraufhin eine Ammoniumsulfatlösung dazu benutzt wird, das während der Extraktion aufgenommene Ammoniak zu entfernen. Dieser Waschvorgang wird in einem weiteren Satz von Misch- und Absetzeinrichtungen durchgeführt. Hierauf wird das organische Extraktionsmittel mit einer schwachen Schwefelsäurelösung (pH-Wert etwa 3) abgestreift, um bevorzugt Nickel zu gewinnen. Schließlich wird das Kupfer unter Benutzung einer Schwefelsäurelösung von höherer Konzentration (160 g/l) abgestreift. Das von Kupfer und Nickel befreite organische Extraktionsmittel wird der betreffenden Misch- und Absetzeinrichtung im Rückfluß erneut zugeführt.

Die Gewinnung der gewünschten Metalle erfolgt durch elektrolytisches Niederschlagen von Kupfer und Nickel aus der dem Extraktionskreis entnommenen Lösung. Dieser Arbeitsschritt wird zur Gewinnung von Kupfer chargenweise und zur Gewinnung von Nickel kontinuierlich in einem gesonderten Teil der Anlage durchgeführt. Die metallhaltigen Lösungen werden einmal täglich jeweils in den nächsten Teil der Anlage überführt.

Wie erwähnt, läßt sich eine wirtschaftliche Extraktion von Metallen aus ausgelaugten Aufschlämmungen unter Verwendung eines organischen Extraktionsmittels durchführen, wenn man vier Parameter entsprechend regelt. Genauer gesagt, wird der Feststoffgehalt des Produktstroms auf 20 Gewichtsprozent oder

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darunter gehalten, der pH-Wert wird auf 9,5 oder weniger bzw. in manchen Fällen auf 10 oder weniger eingestellt, das Gemisch aus der Aufschlämmung und dem Extraktionsmittel wird schonend gerührt, und der Mischer wird unter Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen organischen Phase betrieben.

Eine vorbereitende Untersuchung der Variablen, welche die direkte Extraktion von Metallen aus reduziertem Knollenmaterial in einer Aufschlämmung beeinflussen, zeigte, daß dem pH-Wert, dem Feststoffgehalt und dem Verhältnis 0/A zwischen organischem und wäßrigem Material eine besondere Bedeutung zukommt. Bei dem pH-Wert, den die reduzierte Lauge nach dem Verlassen der Kläreinrichtung aufweist, und der etwa 11,1 beträgt, läßt sich leicht eine Emulsion erzeugen, wenn man die Flüssigkeit zusammen mit dem genannten Extraktionsmittel LIX-64N in "Napoleum" schüttelt. Senkt man dagegen den pH-Wert, wird eine bessere Trennung der Phasen erzielt, und die Geschwindigkeit der Phasentrennung nimmt bei abnehmendem pH-Wert weiter zu. Daher ist es zweckmäßig, die Metalle zwar in Lösung zu halten, jedoch mit einem möglichst niedrigen pH-Wert zu arbeiten.

Es zeigte sich, daß sich der maximale pH-Wert, der für günstige Abscheidungsbedingungen erforderlich ist* nach dem Feststoffgehalt richtet. Beim Arbeiten mit hohem Feststoffgehalt muß der pH-Wert mit höherer Genauigkeit eingehalten werden. Allgemein gesprochen, muß man bei Aufschlämmungen mit ausgelaugtem Knollenmaterial, bei denen ein Feststoffgehalt von 20 Gewichtsprozent oder weniger vorhanden ist, den pH-Wert auf 10 und vorzugsweise auf 9,3 oder noch weniger senken. Würde man mit dem Feststoffgehalt auf 10$ zurückgehen, würde ein pH-Wert von 10 noch annehmbar sein. Natürlich richtet sich der pH-Wert dieser Aufschlämmungen nach dem Verhältnis zwischen NH, und COg. Bei Umgebungstemperatur beträgt der pH-Wert gewöhnlich etwa 11,1. Bei einer Aufschlämmung, die ausgelaugtes Tiefseeknollenmaterial enthält, ist es jedoch nicht möglich, den pH-Wert bis unter etwa 8,5 zu senken. Der Grund hierfür besteht darin, daß bei niedrigeren pH-Werten, d.h. solchen unter etwa 8,5, die zu gewinnenden Metalle nicht in Lösung

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bleiben. Bei anderen ausgelaugten Aufschlämmungen kommt diesem Faktor möglicherweise eine geringere Bedeutung zu. Tatsächlich haben manche ausgelaugten Aufschlämmungen, bei denen sich das erfindungsgemaße Verfahren anwenden läßt, pH-Werte, die unter 9,3 liegen.

Wie erwähnt, ist es zur Erzielung einer sauberen Trennung der Phasen bei minimalen Verlusten an organischem Lösungsmittel erforderlich, die Mischer so zu betreiben, daß eine kontinuierliche organische Phase erhalten bleibt. Bei Aufschlämmungen mit einem Peststoffgehalt von 20 Gewichtsprozent ist ein Mindestwert von einem Raumteil des organischen Mediums auf jeden Raumteil der Aufschlämmung erforderlich, wenn die beschriebene Betriebsweise aufrechterhalten werden soll. Bei einem niedrigeren Feststoffgehalt kann man den Wert dieses Verhältnisses herabsetzen und ein Verhältnis von etwa 0,75 zwischen dem organischen und dem wäßrigen Anteil zulassen. Jedoch hat es sich gezeigt, daß die für die Phasentrennung benötigte Zeit im umgekehrten Verhältnis zum Feststoffgehalt variiert, und daß der Höchstwert des Feststoffgehalts, mit dem ohne Probleme gearbeitet werden kann, ohne daß zu große Mengen des organischen Mediums verloren gehen, etwa 20 Gewichtsprozent beträgt. Ausschüttelversuche, die bei Raumtemperatur und bei etwa 40⁰G durchgeführt wurden, zeigten, daß sich kein bemerkbarer Einfluß der Temperatur auf die Phasentrennung beobachten läßt.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß es mit Hilfe von Vorversuchen möglich war, Grenzen für bestimmte veränderliche Größen festzulegen, die während der Extraktion der Aufschlämmung geregelt werden müssen. Die Konzentration des Ammoniaks und des Kohlendioxids muß ausreichen, um die Metalle in Lösung zu halten und gleichzeitig dafür zu sorgen, daß der pH-Wert ein gutes Stück unter dem pH-Wert der reduzierten Knollenmateriallauge liegt. Der Feststoffgehalt soll 20 Gewichtsprozent oder weniger betragen, und die Mischer müssen so betrieben werden, daß eine kontinuierliche organische Phase erhalten bleibt.

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Gemäß der Erfindung wurden verdünnte Aufschlämmungen unter Verwendung reduzierter Knollenmaterialaufschlämmungen hergestellt, die beim Betrieb der Versuchsanlage anfielen. Der Unterstrom, bei dem der Feststoffgehalt etwa 45 Gewichtsprozent betrug, wurde mit wertstoffhaltiger Überlauflauge und Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Lösungen von geeigneter Konzentration verdünnt, um eine verdünnte Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt zwischen 17 und 20 Gewichtsprozent zu erhalten. Der tatsächliche Feststoffgehalt der Aufschlämmungen wurde durch Auswiegen eines bekannten Volumens ermittelt.

Fig. 5 zeigt schematisch eine zweistufige Extraktionseinrichtung, mit der diese Aufschlämmungen verarbeitet wurden. Die wertstoffhaltige Aufschlämmung wurde in einem Speicherbehälter 20 mit Hilfe eines Rührwerks 22 ständig gerührt und auf der gewünschten Temperatur gehalten. Die Zufuhr zu dem Mischer 30 wurde mittels einer Tauchrohrpumpe 24 geregelt. Der Durchsatz wurde auf etwa 25 ml/min eingeregelt, so daß sich bei den Mischern 30 und 32 eine Verweilzeit von jeweils etwa 4 min und bei den Absetzbehältern 34 und 35 eine Verweilzeit von jeweils 8 min ergab. Das frische organische Extraktionsmittel wurde den Mischern 30 und 32 jeder Stufe so zugeführt, daß das Gesamtverhältnis zwischen organischem und wäßrigem Material innerhalb der Anlage den Wert 2 und in den Mischern 30 und 32 den Wert 1 annahm. Zum Mischen dienten dreiflüglige Rührer mit großem Anstellwinkel, die in zylindrischen, mit Leitorganen versehenen Mischern nach Fig. 3 und 4 angeordnet waren. Bei jedem Mischer wurde ein Saugrohr benutzt, da es diese Anordnung erleichtert, in den Mischern eine kontinuierliche organische Phase aufrechtzuerhalten. Es hat sich gezeigt, daß man das Saugrohr fortlassen kann, wenn das Verhältnis zwischen organischem und wäßrigem Material in dem Mischer den Wert 2 hat oder höher liegt. Dieser Wert ließ sich dadurch erreichen, daß man den Mengenstrom des organischen Mediums vergrößerte oder das organische Medium dem Mischer zum Teil im Rückfluß zuführte.

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Bei einer Ionenaustauschtrennung in Flüssigkeiten wird die Extraktion gewöhnlich im Gegenstrom in zwei oder mehr Stufen durchgeführt, und dieses Verfahren läßt sich auch beim Extrahieren der Aufschlämmung anwenden. Bei der Anordnung nach Fig. 5 strömt teilweise befrachtetes organisches Material aus dem Absetzbehälter 35 zu dem Mischer 30, und bei dieser Arbeitsweise wurde dem Mischer kein frisches organisches Material zugeführt.

Die Drehzahl der Rührwerke wurde so eingestellt, daß die beiden Phasen ständig auf schonende Weise gemischt wurden. Hierbei wurde ein Durchmesser von 1 mm der aus der Aufschlämmung bestehenden Tröpfchen aufrechterhalten. Wird die Mischgeschwindigkeit über einen kritischen Wert hinaus gesteigert, tritt eine Phasenumkehrung auf, d.h. ein Umschlagen in eine kontinuierliche wäßrige Phase. Bei noch höheren Mischgeschwindigkeiten findet eine Emulsionsbildung statt.

Es wurde beobachtet, daß die Erzielung einer sauberen Trennung der wäßrigen Phase bzw. der Aufschlämmung von der organischen Phase bei minimalen Verlusten an organischem Extraktionsmittel von der richtigen Form der Absetzbehälter abhängt. Es wurden Absetzbehälter von großer Höhe und kleinem Durchmesser benutzt, denn bei dieser Form wurde die Überführung der Aufschlämmungen mit Hilfe von Pumpen erleichtert. Im Idealfall dürfte sich jedoch die Benutzung niedriger Absetzbehälter mit großer Oberfläche und einem Bodenrechen zur Verhinderung des Absetzens von Feststoffen als vorteilhafter erweisen.

Der G-ehalt des beim Extrahieren der Aufschlämmung anfallenden Raffinats an dem Extraktionsmittel LIX-64N wurde mit Hilfe eines bekannten Ultraviolettverfahrens ermittelt, das darin besteht, daß das Aufschlämmungsraffinat zentrifugiert wird, um die Feststoffe von der Flüssigkeit zu trennen, daß das mit Kupfer befrachtete Extraktionsmittel auf OGIi extrahiert wird, und daß sein Absorptionsvermögen bei etwa 358 nm gemessen wird.

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Es wurden chemische Analysen der Auschlämmungen und der gefilterten Laugen durchgeführt. Die metallischen Wertstoffe wurden auf den Mangangehalt normalisiert, wobei ein Manganwert von 27 Gewichtsprozent für die reduzierten Knollenfeststoffe angenommen wurde. Als "Extraktionswerte" bezeichnete Werte wurden dadurch erhalten, daß man die Tatsache berücksichtigte, daß das Raffinat der Aufschlämmung einer Kläreinrichtung zugeführt würde, und daß die Rückstände aus dem Unterstrom mit einem Feststoffgehalt von 45 Gewichtsprozent nicht weiter zur Gewinnung von Metallen verarbeitet würden. Diese Werte sind niedriger, als man es bei dem Betrieb einer Anlage zum Extrahieren einer Aufschlämmung erwarten würde, denn der Nickelgehalt der filtrierten Lösung ist immer noch so hoch, daß eine zusätzliche Extraktion erfolgen muß. Die als "Gesamtextraktion" bezeichneten Werte berücksichtigen die Tatsache, daß der flüssige Teil des Aufschlämmungsraffinats auf einen vernachlässigbar geringen Gehalt an Kupfer und Nikkei gebracht worden ist, und daß nur der Metallgehalt der Feststoffe verloren geht. Dieser Wert entspricht dem Ausmaß, in dem die betreffenden Metalle löslich gemacht wurden, und er nähert sich dem Wert an, der bei der Extraktion einer Aufschlämmung im industriellen Maßstab zu erwarten sein würde.

Die Ergebnisse der zweistufigen Extraktion der Aufschlämmung sind bei den nachstehenden Beispielen 1 bis 5 angegeben, die erkennen lassen, daß es bei richtiger Regelung des pH-Wertes, des Peststoffgehalts und des Mischerbetriebs möglich ist, Metalle aus Aufschlämmungen zu gewinnen und den Verlust an organischem Reaktionsmittel auf 100 bis 200 ppm zu halten. Diese Verluste ähneln denjenigen, welche bei mit Ammoniak arbeitenden Anlagen zur Extraktion einer klaren wertstoffhaltigen Lauge mit Hilfe des Extraktionsmittels LIX-64N zu beobachten sind.

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Beispiel 1

M,: 45 g/l T = 40° 0 Gesamtverhältnis 0/A⁺ = 2 CO₂: 44 g/l Feststoffe 17 Gew.^ Mischer 0/A⁺ = 1

⁺A = wäßriger Bestandteil; 0 = organischer Bestandteil

Cu Ni £o Mn Verdünnter Unterstrom

Lauge, g/l

Aufschlämmung, Gew.# Baffinat (2 Stufen) Lauge, g/l

Aufschlämmung, Gew.$ Peststoffe (als Differenz), Gew.$

Extraktion, Gew.$ Encgiltige Extraktion, Gew. $

Befrachtete Lauge, 1. Stufe, g/l

Befrachtete Lauge, 2. Stufe,

g/l 0,12 1,16 0,013

Verluste an organischem Extraktionsmittel: 140 ppm = 0,14 1 auf 1000 1 der wäßrigen Lösung

Die Raffinatlaugen enthalten eine erhebliche Menge an gelöstem Nickel, woraus ersichtlich ist, daß es zweckmäßig sein würde, eine zusätzliche Extraktionsstufe vorzusehen. Bei den oben angegebenen Mengen an NH, und GOp ergaben sich Verluste an organischem Extraktionsmittel von etwa 140 ppm.

3,50	4,48	0,036 9,85
0,316	0,466	0,0722
0,023	0,920	0,042
0,025	0,145	0,075
0,061	0,231	0,185 (27)
94	72	15
94	82	18
3,52	2,99	0,010

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Beispiel 2

NH,: 84 g/l T = 41° C Gesamtverhältnis 0/A⁺ = 2

CO₀: 38 g/l Mischer 0/A⁺ = 1

0 = organischer Bestandteil; A = wäßriger Bestandteil

Μ £o 80 Raffinat (2 Stufen)

Lauge, g/l 0,278 5,13 0,041

Aufschlämmung, Gew.% 0,052 0,467 0,0822 11,15

Peststoffe (als Differenz, Gew.# 0,087 0,424 0,194 (27)

Extraktion, Gew.^ 89 13 12 Endgültige Extraktion,

Gdw.# 92 67 14

Verluste an organischem Extraktionsmittel: 950 ppm = 0,95 1 auf 1000 1 der wäßrigen Lösung

Bei diesem Versuch wurde mit einem hohen Verhältnis zwischen NH, und CO₂ gearbeitet, und der pH-Wert war etwa 10,7. Das Ausmaß der Extraktion von Nickel erwies sich als schlecht, und die Verluste an organischem Lösungsmittel waren hoch. Dies steht in Übereinstimmung mit den Beobachtungen, die während der Vorversuche bezüglich des Einflusses des pH-Wertes auf die Phasentrennung gemacht worden waren.

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	-25-	0	3	2526395	af »7°	Ni	Mischer	0/A⁺ =	2
	Beispiel	,$ 0			Cu		Co	0/A⁺ =	1
NH₃: 78 g/l T	= 43° σ			Ge s amtv erhältni 3		2,22		Mn
CO₂: 23 g/l Feststoffe 17 Gew	,058	0,290	0,036
	,024	0,081
Raffinat (2 Stufen)			11,22
Lauge, g/l
Aufschlämmung, Gew,

Feststoffe (als Differenz), Gew. ^

Extraktion, Gew.# Endgültige Extraktion,

0,050 0,394 0,190 (27) 95 46 14

95

16

^hA = Wäßriger Bestandteil; 0 = organischer Bestandteil

Auch in diesem Fall wurde mit einem hohen Verhältnis
zwischen NEU und CO₂ und einem pH-Wert von etwa 11 gearbeitet. Die Extraktion von Nickel war wiederum schlecht, und die Verluste an Extraktionsmittel waren sehr hoch.

Verluste an organischem Extraktionsmittel: 1900 ppm
= 1,9 1 auf 1000 1 der wäßrigen Lösung

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Beispiel 4

₃: 79 g/l T= 43° G Gesamtverhältnis 0/A⁺ = CO₂: 64 g/l Mischer 0/A⁺ =

⁺0 = organischer Bestandteil; A = w$ßriger Bestandteil

Cu Ni CIo Mn

Raffinat (2 Stufen)

Lauge, g/l 0,26 3,20 0,131

Aufschlämmung, Gew.$> 0,039 0,348 0,070 9,88

Feststoffe (als Differenz), Gew.ψ 0,063 0,443 0,169

Extraktion, Gew.$ 92 39 19

Endgültige Extraktion,

Gew. $ 94 68 25

Befrachtete Lauge, 1 . Stufe,

g/l 3,99 1,53

Befrachtete Lauge, 2. Stufe,

g/l 1,04 1,19

Verluste an organischem Extraktionsmittel: 97 ppm = 0,097 1 auf 1000 1 der Lösung

Bei diesem Versuch war der Wert des Verhältnisses zwischen MH^ und COp erheblich niedriger. Der Mischer wurde absichtlich mit einer sehr niedrigen Drehzahl betrieben, um die Wirkung auf die Verluste an Extraktionsmittel zu beobachten, und tatsächlich ergaben sich bezüglich dieser Verluste die niedrigsten beobachteten Werte. Jedoch wurde Nickel äußerst schlecht abgeschieden. Bei der hier angewendeten Mischgeschwindigkeit würde man mehrere zusätzliche Stufen zum Auslaugen der Aufschlämmung benötigen.

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Beispiel 5

NH,: 62 g/1 T= 26° C Gesamtverhältnie 0/A⁺ =2,53 CO₂: 46 g/l Feststoffe 20 Gew.# Mischer 0/A⁺= 1,27 ⁺0 = organischer Bestandteil; A = wäßriger Bestandteil

	Cu	Ni	£o
Unterstrom
Lauge, g/l	9,40	11,50	0,016
Aufschlämmung, g/l	0,778	0,898	0,095
Verdünnter Unterstrom
Lauge, g/l	5,50	6,19	0,058
Auf s chiämmung, g/l	0,496	0,574	0,039
Raffinate (1 Stufe)
Lauge, g/l	0,243	2,59	0,054
Aufschlämmung, g/l	0,043	0,286	0,063
Feststoffe (als Diffe renz), Gew./έ	0,092	0,38	0,21
Extraktion, Gew.$	89	47	4

Endgültige Extraktion,

G# 92 71

0,031	0,79	0,056
0,014	0,117	0,038
0,065	0,315	0,200
94	69	8
94	76	12
3,97	2,44	0,016
0,21	1,34	0,006

11,10

4,30

7,65

Raffinat, (2 Stufen)
Lauge, g/l
Aufschlämmung, g/l 0,014 0,117 0,038 4,53

Feststoffe (als Differenz), Gew. $

Extraktion, Gew.56

Endgültige Extraktion, Ge w.$

Befrachtete Lauge, I.Stufe g/l (0/A = 1,30)

Befrachtete Lauge, 2.Stufe g/l (0/A = 1,23)

Verluste an organischem Extraktionsmittel: 180 ppm = 0,180 1 auf 1000 1 der Lösung

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Bei diesem Versuchsbetrieb wurden in großem Umfang Proben entnommen, so daß es möglich war, den Ablauf der Extraktion in den beiden Stufen zu verfolgen. Das Ausmaß der Extraktion von Kupfer nimmt nach der ersten Stufe nahezu einen maximalen Wert an, während sich das Ausmaß der Extraktion von Nickel in der zweiten Stufe erhöht. Der Peststoffgehalt lag auf der hohen Seite, d.h. er betrug etwa 20 Ge~ wichtsprozent, das Verhältnis zwischen NH., und COp lag etwas über dem Optimum, und der pH-Wert betrug 10,0. Jedoch wurden die Verluste an Extraktionsmittel auf einem annehmbaren Niveau gehalten.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich unter Benutzung zahlreicher organischer Ionenaustausch-Extraktionsmittel durchführen. Tatsächlich sind die verschiedenen Extraktionsmittel, mit denen bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gearbeitet werden kann, so zahlreich, daß sie nicht alle aufgeführt werden können. Beispielsweise lassen sich bei dem Verfahren nach der Erfindung Oxime sehr vorteilhaft verwenden.

Zu den Oximen, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, gehören Alphahydroxyoxime, substituierte Hydroxybenzophenoxime und Gemische daraus.

Für die Alphahydroxyoxim-Komponente gilt die nachstehende allgemeine Strukturformel:

OH HOH

R Λ C R'

R"

Hierin können R, R^f und R" beliebige von mehreren organischen Kohlenwasserstoffradikalen bezeichnen, z.B. aliphatische oder Alkylarylradikale. Bei R" kann es sich auch um Wasserstoff handeln. R und R¹ bezeichnen vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit

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etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; hierbei sind R und R' vorzugsweise von gleicher Art, und wenn es Alkylgruppen sind, sind sie vorzugsweise an die Kohlenstoffatome angelagert, die mit den -OH- und den =NOH-Gruppen über ein sekundäres Kohlenstoffatom substituiert sind. Ferner bezeichnet R" vorzugsweise Wasserstoff oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Alphahydroxyoxime enthalten ebenfalls vorzugsweise insgesamt etwa 14 bis 40 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt: 1O-Hydroxyhexatriaconta~9,27-Dien-18-0xim, i-IO-Diäthyl-e-Hydroxytetradecan-7-0xim sowie SjS-Diäthyl-T-Hydroxydodecan-ö-Oxim. Die letztere Verbindung ist durch die nachstehende Strukturformel gekennzeichnet:

GH₃ (GH₂ )₃·

Als Beispiele für weitere einfach- oder mehrfachungesättigte Radikale seien die folgenden genannt: Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Octadecenyl, Octadencynyl und alkylsubstituierte Radikale wie Äthyloctadecenyl. Als Beispiele für weitere einfach und mehrfaoh alkylsubstituierte gesättigte Radikale seien die folgenden genannt: Äthylhexyl, Diäthylheptyl, Butyldecyl, Butylhexadecyl, Äthylbutyldodecyl, Butylcyclohexyl und dergl.

Die Alphahydroxyoxim-Komponente ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 2 Gewichtsprozent in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist, mit dem die organische Phase angesetzt wird, während es in Wasser im wesentlichen völlig unlöslich ist.

SÖ98S1/08A8

Die gemäß der Erfindung verwendbaren substituierten Benzophenoxime weisen die nachstehende Strukturformel auf:

NOH

Hierbei können R und R' von gleicher oder verschiedener Art sein, und es handelt sich um gesättigte aliphatische Gruppen, äthylenisch ungesättigte aliphatische oder gesättigte oder äthylenisch ungesättigte aliphatische Äthergruppen (d.h. OR"), und m und η stehen für 0, 1, 2, 3 oder 4 mit der Maßgabe, daß m und η nicht gleichzeitig den Wert Null haben. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Komponenten R„ und R¹ beträgt 3 bis 25. Die Komponenten R und R' enthalten 1 bis 25 Kohlenstoffatome, wenn es gesättigte aliphatische Gruppen sind, und 3 bis 25 Kohlenstoffatome, wenn es sich um äthylenisch ungesättigte Gruppen handelt. Hierbei ist die Stelle in Orthosteilung zu dem phenolisch OH-substituierten Kohlenstoffatom nicht substituiert, und vorzugsweise sind auch die Stellen in Orthosteilung zu dem Oximkohlenstoffatom an dem anderen aromatischen Kern nicht substituiert. Vorzugsweise werden verzweigtkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff substituenten verwendet. Zu den Verbindungen vom vorstehend beschriebenen Typ gehören die folgenden:

2-Hydroxy-3'Methyl-5-Äthylbenzophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-Dimethylpropyl)-Benzophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-Dimethyläthyl)-Benzophenoxim ^-Hydroxy-S-Octylbenzophenoxim 2-Hydroxy-5-Nonyl-Benzophenoxim 2--Hydroxy-5-Dodecyl-Benzophenoxim 2-Hydroxy-2',4'-Dimethyl-5-Octylbenzophenoxim 2-Hydroxy-2',3',5'-Trimethyl-5-Octylbenzophenoxim 2-Hydroxy-3,5-Dinonylbenzophenoxim

2-Hydroxy-4'-(1,1-Dimethyläthyl)-5-(2-Pentyl)-Benzophenoxim

S09881/0848

2-Hydroxy-4'-(i,1-Dimethyläthyl)-5-(2-Butyl)-Benzophenoxim

2-Hydroxy-4-Dodecyloxybenzophenoxim

2-Hydroxy-4'-(1,1-Dimethyläthyl)-5-Methyl-Benzophenoxim

2-Hydroxy-4',5-bis-(1,1-Dimethyläthyl)Benzophenoxim

Werden die alphahydroxyaliphatischen Oxime in Verbindung mit den 2-Hydroxybenzophenoximen verwendet, können die alphahydroxyaliphatischen Oximextraktionsmittel mit der folgenden allgemeinen Strukturformel verwendet werden:

OH NOH
R¹ 0 ¹J R²

12 3

Hierin bezeichnen R , R und R beliebige von verschiedenen organischen Radikalen, z.B. aliphatische und Alkyl-

3 1

arylradikale. R kann auch für Wasserstoff stehen. Bei R und

R handelt es sich vorzugsweise um ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlen-

1 2
stoffatomen. R und R sind ferner vorzugsweise von gleicher Art, und wenn es sich um Alkylgruppen handelt, sind sie vorzugsweise an die Kohlenstoffatome angelagert, die mit den -OH- und den =NOH-Gruppen über ein sekundäres Kohlenstoffatom substituiert sind. Ferner ist R vorzugsweise Wasserstoff an einem ungesättigten Kohlenwasserstoff oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Auch die Alphahydroxyoxime enthalten vorzugsweise insgesamt etwa 14 bis 40 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für solche Verbindungen seien die folgenden genannt: 10-Hydroxyh.exatriaconte.-9,27-Dien-18-Oxim, 5,10-Diäthyl-8-Hydroxytetradecan-7-0xim und Ste-Diäthyl-T-Hydroxydodecan-ö-Oxim. Für die letztere Verbindung gilt die nachstehende Strukturformel:

509881 /0848

CH₃

CH₂ OH NOH Ξ
CH, (CH₉ ), C C C- C (CHp).

⁵ ° ι ι ι

H H CH₂

CH₃

Als Beispiele für weitere einfach und mehrfach ungesättigte Radikale seien heptenyl-, octenyl-, decenyl-, octadecenyl- und alkylsubstituierte Radikale wie Äthyloctadecenyl genannt. Zu den verwendbaren weiteren einfach und mehrfach alkylsubstituierten gesättigten Radikalen gehören Äthylhexyl, Diäthylheptyl, Butyldecyl, Butylhexadecyl, Äthylbutyldodecyl,

12 3 Butylcyclohexyl und dergl. Die Gruppen R , R und R können ferner chemisch neutrale Substituenten enthalten. Die Menge der in dem organischen Lösungsmittel enthaltenen Extraktionsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt jedoch die Konzentration der gesamten Oximmenge im Bereich von 2 bis 25%, bezogen auf das Gewicht der organischen Extraktionsmittellösung, und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15%.

Diese und weitere verwendbare Oxime sind z.B. in den US-Patentschriften 3 224 873, 3 592 775, 3 455 680, 3 428 449, 3 276 863 und 3 197 274 beschrieben. Zu den besonders geeigneten Extraktionsmitteln gehören 2-Hydroxy-4-Nonyl-Benzophenoxim, bei dem es sich um das primäre Extraktionsmittel handelt, das in einer Masse vorhanden ist, die auch Alphahydroxyoxim enthält und von der General Mills Inc. unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung LIX-64N auf den Markt gebracht wird, ferner 5,8-Diäthyl-7-Hydroxy-6-Dodecanonoxim, bei dem es sich um das primäre Extraktionsmittel einer Masse handelt, die von der General Mills Inc. unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung LIX-63 auf den Markt gebracht wird, sowie 2-Hydroxy-4-Dodecyl-Benzophenoxim, welches das primäre Extraktionsmittel der Masse bildet, die außerdem Alphahydroxyoxim enthält und von der gleichen Firma unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung LIX-64 auf den Markt gebracht wird.

509681/0848

Gemäß der vorstehenden Beschreibung ist die erfindungsgemäße Aufschlämmungsextraktion "besonders zur Gewinnung von Metallen wie Kupfer und Nickel aus Tiefseemanganknollen geeignet. Jedoch läßt sich das Verfahren auch auf anderen Gebieten anwenden, z.B. bei der Aufschlämmungsextraktion anderer Mineralien in ammoniakhaltigen Lösungen.

Tatsächlich lassen sich bessere Ergebnisse erzielen, wenn die Aufschlämmungsextraktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß eine kontinuierliche organische Phase vorhanden ist, daß der pH-Wert 10,0 oder weniger beträgt, daß der Peststoffgehalt der Aufschlämmung bei 20/ό oder darunter liegt, und daß die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit bewegt wird, die ausreicht, um eine Verstärkte Berührung zwischen dem organischen Extraktionsmittel und der Aufschlämmung herbeizuführen, ohne zum Entstehen einer Emulsion Anlaß zu geben.

Patentansprüche;

609381/0848

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Gewinnen unedler Metalle aus einem manganhaltigen Erz, dadurch gekennzeichnet , daß ein Strom des manganhaltigen Erzes in ein Reaktionsgefäß eingeleitet wird, in dem sich eine Kupfer(I)ionen enthaltende lösung befindet, um es den Kupfer(I)ionen zu ermöglichen, die in dem Erz enthaltenen Manganoxide zu reduzieren und die darin enthaltenen wertvollen Metalle löslich zu machen, während die Kupfer(I)ionen in Kupfer(II)ionen verwandelt werden, daß die Kupfer(II)ionen dadurch zu Kupfer(I) ionen regeneriert werden, daß ein reduzierendes Gas durch das Reaktionsgefäß geleitet wird, und daß reduzierte Manganerzaufschlämmung aus dem Reaktionsgefäß in eine Misch- und Absetzeinrichtung überführt wird, daß der pH-Wert der Aufschlämmung auf mindestens 10,0 herabgesetzt wird, daß in die Misch- und Absetzeinrichtung ein organisches Extraktionsmittel eingeleitet wird, daß das Verhältnis zwischen dem Volumen der Aufschlämmung und dem Volumen des organischen Extraktionsmittels auf einem solchen Wert gehalten wird, daß das organische Extraktionsmittel in der Mischeinrichtung eine kontinuierliche Phase bildet, und daß unedle Metalle aus der Aufschlämmung mit Hilfe des Extraktionsmittels extrahiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt der Aufschlämmung an Feststoffen in der Mischeinrichtung bei 20 Gewichtsprozent oder darunter gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Aufschlämmung und das Extraktionsmittel in der Mischeinrichtung mit einer Geschwindigkeit gemischt werden, die hinreichend niedrig ist, um das Entstehen von Emulsionen zu vermeiden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich die Aufschlämmung oxidiert wird, um die Kupfer(I)ionen in Kupfer(II)ionen

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zu verwandeln, und daß diese Oxidation vor dem Extraktionsschritt durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Feststoffgehalt der Aufschlämmung dadurch auf 20 Gewichtsprozent oder darunter gehalten wird, daß die Aufschlämmung mit Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser verdünnt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Volumenverhältnis zwischen dem Extraktionsinittel und der Aufschlämmung während des Mischvorgangs auf dem Wert 2:1 gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert auf 9,3 gesenkt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert gesenkt und auf einem Wert von mindestens 8,5 gehalten wird.

Der Patentanwalt:

509881/0848

Jt

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