DE2158523C3

DE2158523C3 - Verfahren zum Wiedergewinnen von Quecksilber

Info

Publication number: DE2158523C3
Application number: DE19712158523
Authority: DE
Inventors: Minoo Osaka Yoshikazu Kumihigashi (Japan)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-11-26
Filing date: 1971-11-25
Publication date: 1974-11-21
Also published as: DE2158523A1; JPS515341B1; CA953921A; DE2158523B2; GB1368127A

Description

Mineralsäure löst. findung, ein verbessertes Verfahren zum Wieder-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gewinnen von Quecksilber anzugeben, das in einem gekennzeichnet, daß man ein Chelat bildendes Schlamm enthalten ist, der bei der Elektrolyse einer Harz mit funktionell Gruppen verwendet, bei 30 wäßrigen Alkalisalzlösung nach dem Quecksilberdenen es sich um Thiocarbamat-, Thioharnstoff- verfahren ausgetragen wird.

und/oder Iminodiacetoacetat-Gruppen handelt. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung

ist es, ein Verfahren für die vollständige Entfernung

von Quecksilber aus dem Schlamm anzugeben mit

35 dem wirtschaftlichen Vorteil, daß mit einer einfachen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein und kleinen Anlage gearbeitet werden kann.

Verfahren zum Wiedergewinnen von Quecksilber, Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung

das sich in einem Schlamm befindet, der im Verlauf ist es, ein Verfahren zum Isolieren von Quecksilber

der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalisalzlösung in aus einem Schlamm anzugeben, der bei der Elektro-

einer Quecksilberzelle anfällt, indem man den Schlamm 40 lyse eines wäßrigen Alkalisalzes nach dem Queck-

bei seiner Bildung oder nach dem Filtrieren unter silberverfahren erhalten wird, wobei man diesen

Bildung eines Filterkuchens in einer Mineralsäure Schlamm in einer Mineralsäure löst und nach dem

löst und die dabei entstandene Lösung mit einem Einstellen des pH-Wertes der resultierenden Lösung

Chelat bildenden Harz, das Schwefel- und Stickstoff- auf 3,0 bis 7,0 diese Lösung mit einem Chelat bil-

atome oder Sauerstoff- und Stickstoffatome in seinen 45 denden Harz in Berührung bringt, das sowohl

funktioneilen Gruppen enthält, in Berührung bringt. Schwefel- oder Sauerstoff- und Stickstoffatome in

Da Quecksilber für die Gesundheit der Menschen seinen funktionellen Gruppen enthält, um dadurch

«ehr abträglich ist, hat man in Fabriken, in denen die Adsorption von Quecksilber an dem Harz zu

Quecksilber verwendet wird, verschiedene Wieder- verursachen.

gewinnungsverfahren angewendet, um zu verhindern, 50 Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind

daß Quecksilber mit Abfällen oder Abwässern nach teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausfüh-

flußei? gelangt. rungen zu entnehmen.

Die Industrie, die sich mit der Elektrolyse von Im allgemeinen werden bei der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalisalzlösungen nach dem Quecksilber- wäßrigen Alkalisalzlösung nach dem Quecksilberververfahren beschäftigt, ist ein typisches Beispiel für 55 fahren Verunreinigungen aus der Lösung bei der die Industrien, die Quecksilber in großen Mengen Reinigung für eine rohe Sole ausgefällt und der Verbrauchen; insbesondere ist in diesem Fall Queck- Niederschlag konzentriert, z. B. durch Filtrieren und tilber in einer ziemlich hohen Konzentration in Austragen als Schlamm. Da dieser Schlamm Queckeinem Schlamm vorhanden, der sich während des silber enthält, sind viele Versuche unternommen wor-Auflösens eines rohen Alkalisalzes in einer verdünn- 60 den, um Quecksilber daraus vollständig zu entfernen, ten Sole bildet, die aus einer Elektrolytzelle kommt Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren und wobei Magnesium-, Kalzium- und Schwermetall- zum Wiedergewinnen von Quecksilber aus dem ionen sowie andere Verunreinigungen ausgefällt wer- Schlamm, indem man ihn in einer Mineralsäure löst den, die ihren Ursprung in dem rohen Alkalisalz und diese Lösung nach dem Einstellen ihres pH-haben und die Elektrolyse ungünstig beeinflussen. 65 Wertes auf einen vorbestimmten Bereich mit einem Hierbei handelt es sich um eine Reinigungsstufe für speziellen Chelat bildenden Harz in Berührung bringt, eine wäßrige Alkalisalzlösung. Deshalb sind seit Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verlangem viele Anstrengungen gemacht worden, um fahren zum Entfernen von Quecksilber, das sich in

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einem Schlamm befindet, der hauptsächlich bei der Die durch Auflösen eines Schlammes in einer Reinigung einer rohen Sole bei der Elektrolyse einer Mineralsäure erhaltene Lösung wird, wenn notwenwäßrigen Alkalisalzlösung nach dem Quecksilberver- dig, nach dem Einstellen des pH-Wertes In BerUbfahren anfällt Hierbei wird der Schlamm in einer rung mit einem speziellen Cbelat bildenden Harz Mineralsäure gelöst und diese Lösung bei einem pH 5 gebracht Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden von 3,0 bis 7,0 mit einem Chelat bildenden Harz in Chelat bildenden Harz handelt es sich um eines, das Berührung gebracht, das Schwefel- und Stickstoff- Schwefel-und Stickstoffatome in seinen funktionellen atome oder Sauerstoff- und Stickstoffatome in seinen Gruppen enthält, bzw. um Harze, die Sauerstoff- und funktionellen Gruppen enthält und wodurch sich Stickstoffatome in ihren funktionellen Gruppen aufQuecksilber isolieren läßt ίο weisen. Cbelat bildende Harze siud bekannt als

In dem bei der Elektrolyse eines wäßrigen Alkali- Harze, die zwei oder mehrere Arten tunktioneller salzes nach dem Quecksüberverfahren ausgetragenen Gruppen enthalten und eine Adsorptionsfähigkeit Schlamm sind Magnesiumbydroxyd, Kalziumkarbo- für ein besonderes Ion infolge einer Cbelatbildung nat, verschiedene Schwermetalle und Quecksilber in aufweisen. In der durch Auflösen des Schlammes in verschiedenen Formen, an Feststoffen adsorbiert, ent- 15 einer Mineralsäure entstandenen Lösung existieren halten. Infolgedessen ist es erfindungsgemäß wesent- nebeneinander Quecksilber in verschiedenen Formen lieh, den Schlamm in einer Mineralsäure zu lösen. sowie verschiedenen Ionen. Es ist ein recht über-Bei der Säure kann es sich um Salzsäure, Schwefel- raschendes Phänomen, daß trotz der Koexistenz versäure od. dgl. handeln, jedoch wird Salzsäure bevor- schiedener Ionen Quecksilber selektiv adsorbiert und zugt. Das Lösen des Schlammes in einer Mineralsäure ao nach der Berührung dieser Lösung mit dem Chelat kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Das Lösen bildenden Harz eliminiert werden kann,
kann zweistufig durchgeführt werden. Obwohl man Als Adsorptionsmechanismus für das Quecksilber

den Schlamm, so wie er anfällt, in einer Mineral- an das Harz kann man annehmen, daß eine Adsorpsäure lösen kann, so ist es doch manchmal für die tion von Quecksilberionen über Chelatbindungen praktische Durchführung des erfindungsgemäßen as stattfindet, die sich mit Hilfe der funktionellen Grup-Verfahrens in technischem Maßstab vorteilhaft, den pen ausbilden, und daß eine bestimmte physikalische Schlamm unter Bildung eines Filterkuchens zu filtrie- Adsorption von metallischem Quecksilber eine Rolle ren, diesen Filterkuchen in der Mineralsäure zu lösen, spielt.

um dadurch die notwendige Menge der Mineralsäure Als Kombination von funktionellen Gruppen, die

so gering wie möglich zu halten. 30 an der Bildung einer Chelatbindung in Chelat bilden-

Im allgemrnen wird die Mineralsäure bevorzugt den Harzen mitwirken, die Schwermetalle adsorbieren in einer Menge verwendet, die dem 1- bis 2fachen können, sind bekannt diejenigen vom S—N-Typ, des Gewichts der Feststoffe ' .1 dem Schlamm ent- N—O-Typ, O—O-Typ und andere Arten, z. B. in spricht. Es kann natür'ich vorkommen, daß der -CH₂N(CH₂COOH)₂, (H₂NCSNHC₆HpH-S) und Schlamm in einer Mineralsäure nicht vollständig ge- 35 Kondensate von Pyrogalolsäure, Resorzin und Formlöst werden kann. In diesem Fall werden die unlös- aldehyd. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen liehen Anteile abgetrennt, z.B. durch Filtrieren, Sedi- sich nur Chelat bildende Harze vom S—N- oder mentieren oder durch Zentrifugenbehandlung, und O—N-Typ. Beispiele für erfindungsgemäß brauchnur das Eluat wird mit einem Chelat bildenden Harz bare Chelat bildende Harze sind solche, die funkin Berührung gebracht, wobei der unlösliche Rück- 40 tionelle Gruppen enthalten, z. B. Thioharnstoff-, stand, der Quecksilber oder seine Verbindungen ent- Dithiocarbamat- oder Iminodiacetat-Gruppen. Bei hält, in einer sehr geringen Menge anfällt. dem Skelton-Harz kann es sich um Mischpolymere

Der pH-Wert der Schlammlösung in einer Mineral- einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol oder säure sollte auf den sauren Bereich, d. h. auf 7 oder Vinyltoluol mit einem Vernetzungsmittel wie Divinylweniger, eingestellt werden. Bei einem pH-Wert 45 benzol oder um Kondensate von Resorzin mit Formobcrhalb von 7, d. h. im alkalischen Bereich, bleibt aldehyd, handeln.

in der Lösung eine große Menge Niederschlag, weil Die bevorzugte Berührungszeit zwischen der Lösung

eine geringe Löslichkeit des Schlammes es schwierig eines Schlammes in einer Mineralsäure und dem macht, vollständig an Feststoffen adsorbiertes Ma- Chelat bildenden Harz schwankt in Abhängigkeit terial zu entfernen und die Lösung in wirksame Be- 5" von der Adsorptionsfähigkeit und Adsorptionogerührung mit einem Chelat bildenden Harz zu bringen. schwindigkeit für Quecksilber, der Art, wie die Be-

Allgemein läßt sich sagen, daß mit um so niedrige- rührung erfolgt und von anderen Faktoren. Wenn rem pH-Wert der Lösung die Löslichkeit des in dem man die Lösung durch eine Schicht des Chelat bii-Schlamm enthaltenen Quecksilbers um so besser wird denden Harzes hindurchlaufen läßt, so wird bevor- und um so leichter das Quecksilber entfernt werden 55 zugt, daß die Lösung mit einer Flüssigkeitsgeschwinkann. Um eine möglichst wirksame Adsorption von digkeit von 5 bis 20 l/Stunde und insbesondere von Quecksilber an dem Chelat bildenden Harz zu errei- 6 bis 10 l/Stunde hindurchläuft. Bei einer Flüssigehen, ist es jedoch notwendig, daß der pH-Wert der keitsgeschwindigkeit oberhalb der oberen Grenze Schlammlösung auf 3 bis 7, vorzugsweise auf 3,5 bis findet häufig eine zu geringe Adsorption des enthal-5,5, eingestellt wird. Obzwar die Einstellung des pH- ^6o tenen Quecksilbers statt, während andererseits bei Wertes gleichzeitig mit dem Lösen des Schlammes in einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit unterhalb der unteder Mineralsäure erfolgen kann durch geeignete Aus- ren Grenze Nachteile im Hinblick auf die Verarbeiwahl der Mengen des Schlammes und der Mineral- tungsgeschwindigkeit auftreten,
säure, so ist es doch vorzuziehen, den Schlamm in einer Das Behandeln der Lösung eines Schlammes in Mineralsäure bei einem niederen pH-Wert zu lösen, ⁶S einer Mineralsäure mit einem Chelat bildenden damit eine vollständige Lösung des Schlammes statt- Harz gemäß der Erfindung kann in üblicher Weise findet» und danach zu der Lösung Alkali, z. B. Ätz- erfolgen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es alkali oder Alkalicarbonat, zu geben. vorteilhaft, das Behandeln so durchzuführen, daß

die Labung durch eine nit dem Cbelat bildenden Hare gefüllte SKuIe hindurchgeschickt wird. Die Losung kann in die Säule von oben eingeleitet werden, oder sie kann vom Boden her in die Säule eingeleitet werden, während die behandelte Lösung oben abgezogen wird.

Die vorliegende Erfindung ist deshalb von besonderer Bedeutung, well Quecksilber aus einem Schlamm entfernt werden kann, der während der Reinigung einer wäßrigen Alkalisalzlösung bei der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalisalzlösung nach dem Quecksilberverfabren anfällt Man hat es bisher »1s außerordentlich schwierig angesehen, Quecksilber aus diesem Schlamm vollständig zu entfernen. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Wert für die Industrie, bei der Natriumchlorid, Kaliumchlorid und ähnliche Alkalichloride in einer wäßrigen Lösimg nach dem Quecksilberverfahren der Elektrolyse unterworfen werden.

Wie man den folgenden Beispielen entnehmen kann, hat das erfindungsgemäße Verfahren den überraschenden Vorteil, daß trotz der Gegenwart verschiedener Formen und Stufen νυη Quecksilber in einem Schlamm, wie metallisches Quecksilber und Quecksilberverbindungen, das gesamte Quecksilber daraus entfernt werden kann. Das erfindungsgemäß zu verwendende Chelat bildende Harz besitzt eine überraschend hohe Fähigkeit zum Adsorbieren von Quecksilber, was aus einem Vergleich mit der eines bekannten Anionenaustauscherharzes hervorgeht, das im folgenden erwähnt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit einer viel kleineren Vorrichtung ausführen, als sie bei dem bekannten Verfahren notwendig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, und zwar an Hand eines Schlammes, der während der Reinigung einer wäßrigen Natriumchloridlösung anfällt, die bei der Elektrolyse von Natriumchlorid in wäßriger Lösung nach dem Quecksilberverfahren entstanden ist.

Beispiel 1

Eine gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung, enthaltend 5 mg Quecksilber/Liter, wurde mit Salzsäure versetzt, um ihren pH-Wert auf 6 einzustellen. Sie wurde dann durch eine Säule geleitet, die mit 3 1 eines Harzes (tatsächliche Füllänge 1,5 m) beschickt war, und zwar von oben nach unten mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 10 l/Stunde. Die Austauschkapazität für Quecksilberionen, bestimmt an einem Anionenaustauscherharz, war 10 g/l Harz. Andererseits war die Adsorptionskapazität für Quecksilber bestimmt an einem Chelat bildenden Harz, das Schwefel- und Stickstoffatome in seinen funktioneilen Gruppen enthielt, 100 g/l Harz.

Beispiel 2

Zu einer rohen wäßrigen Natriumchloridlösung aus der Elektrolyse von Natriumchlorid in wäßriger Lösung nach dem Quecksilberverfahren wurde Natriumcarbonat in einer Menge gegeben, damit sich ein Wert von 3,2 · 10~^sN einstellte; ferner wurde Natriumhydro:;yd in einer Menge zugegeben, damit sich ein Wert ve<n 1,2 · 10~^s N einstellte, und schließlich wurde ein hochmolekulares Ausflockungsmittel in einer Menge j on 1 ppm zugegeben, wobei sich ein Schlamm bildete. Der Schlamm wurde mit einer Filterpresse abfiltriert unter Bildung eines Filterkucnens. Dieser Kuchen wurde in einer 35^e/aigen wäßrigen Salzsäure gelöst und die Lösung mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 4 gebracht. Die

Lösung enthielt 200 rag/l Quecksilber. Die Lösung wurde von oben durch eine Säule geleitet, die 3 I Harz enthielt. Die Flüssigkeitsgeschwindigkeit betrug 10 VStunde. Im Falle der mit dem Ani-jnenaustauscherharz gefüllten Säule enthielt das abströmende Medium Quecksilber in einer Konzentration von 0,5 ppm, während die mit dem Chelat bildenden Harz gefüllte Säule ein abströmendes Medium mit einer Konzentration von 0,001 ppm ergab.

Beispiel 3

Rohes Natriumchlorid wurde in einer entchlorten verdünnten Sole mit einem verfügbaren Chloridgehalt von 10 ppm gelöst; die Sole stammte aus einer Elekirolytzelle, und die Lösung wurde mit Natriumcarbo-

ao nat in einer solchen Menge versetzt, daß man eine Konzentration von 3,2 10""³N erhielt. Ätznatron wurde in einer Menge zugegeben, damit man eine Konzentration von 1,2- 10~³N erhielt, und schließlich wurde ein hochmolekulares Ausflockungsmittel

-5 in einer Menge zugegeben, daß sich eine Konzentration von 1 ppm einstellte. Der so gebildete Schlamm wurde mit einer Filterpresse unter Bildung eines Filterkuchens abfiltriert. Der Kuchen wurde in einer 35",'oigen wäßrigen HCl-Lösung gelöst und die Lösung mit NaOH auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Die Lösung wurde durch ein Gitterfilter und dann durch eine Säule mit einer Länge von 1.5 m geschickt, die mit 3 1 eines Chelat bildenden Harzes gefüllt war. Die Flüssigkeitsgeschwindigkeit betrug 8 l/Stunde. Die aus der mit Harz gefüllten Kolonne abfließende Flüssigkeit enthielt 0,005 ppm Quecksilber.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der pH-Wert der Lösung mit NaOH auf einen Wert eingestellt wurde, wie er in der folgenden Tabelle ingegeben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Versuch	PH	Konzentration von Hg in Lösung nach der Behandlung mit einem Chelat bildenden Harz ppm
1 2 3	6 4 3	0,005 0,001 0,002

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4, Versuch 2, wurde wiederholt mit der Abweichung, daß ein Chelat bildendes Harz mit einem Gehalt an funktionellen Gruppen

. COONa

— N

COONa

verwendet wurde. Die Quecksilberkonzentration in der Lösung, dit durch das Chelat bildende Harz hindurchgeschickt war, betrug 0,008 ppm.

Claims

Quecksilber aus dem Schlamm zu entfernen, der Patentansprüche: während der Elektrolyse ausgetragen wird. So ist ein H typisches Beispiel für ein Verfahren zum Isolieren

1. Verfahren zum Zurückgewinnen von Queck- von Ο»^¹^^⁸^™,^^¹¹ ÄÄ**^ Silber aus einem queckÄbalÖgen Schlamm, 5 Patentschrift Π54420 bescbneben. Danach wird der bei der Elektrolyse einer wälrigen Alkali- der während der Reinigung eine_p ^r.^"f" ^kalisalzlösung nach dem Quecksüberverfabren an- salzlösung gebildete Schlamm in "^r starken Saure fällt, indem man den Schlamm in einer Mineral- gelöst, worauf diese Losung mit einem Anionenaussäure löst und dann die Lösung mit einem Harz tauscberharz ro Berührung gebracht wird.

in Berührung bringt, dadurch gekenn- io Jedoch verbleiben in der Losung, die durch Aufzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung lösen de- Schlammes in einer starken Saure erhalten auf 3,0 bis 7,0 einstellt und sie dann mit einem wird und die, quecksilberhaltig, mit einem Amoner,-Chelat bildenden Harz in Berührung bringt, austauscherharz nach diesem bekannten Verfahren in dessen funktionelle Gruppen Schwefel- und Berührung gebracht wird, eine schädliche Menge Stickstoffatome oder Sauerstoff- und Stickstoff- 15 Quecksilber infolge des Adsorpnonsgleichgewichts atome enthalten des Anionaustauscherharzes, so daß es nicht zulässig

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ist, die Lösung direkt in Flüsse oder Seen zu leiten, kennzeichnet, daß man als Mineralsäure Salz- Außerdem hat dieses Verfahren eirtea wirtschaftsäure verwendet, liehen Nachteil, weil wegen der geringen Adsorp-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ao tionsfähigkeit der bekannten Anionenaustauschergekennzeichnet, daß man die Lösung des queck- harze eine große Anlage notwendig ist, um in techsilberhaltigen Schlammes in der Mineralsäure auf nischem Maßstab arbeiten zu können. Dies bedeutet einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5 einstellt. somit, daß das in der obenerwähnten britischen

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Patentschrift offenbarte Verfahren wirtschaftlich gekennzeichnet, daß man den Schlamm in Form 25 nicht befriedigend ist.

eines Filterkuctens abfiltriert und dann in der Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Er-