DE2163599A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Quecksilber - Google Patents
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Description
DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 9O . . β MÜNCHEN SO
Wa.TO.„» .T«. 3. - TIL. ,04M, 77 0βΛΙ tUCIL.-OIIAHN-.Tl·.«. ·
München, 20. Dezember 1971 MURG.3004
BP CHEMICALS LIMITED, Britannic House, Moor Lane, London, E.C. 2, England
Verfahren zur Wiedergewinnung von Quecksilber.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Quecksilber aus wäßrigen Lösungen, in denen das Quecksilber
frei oder gebunden vorliegt.
Beim Quecksilberverfahren der Chloralkali-Elektrolyse v/eist die
aus den Elektrolysezellen abgezogene Sole eine geringe Konzentration an Quecksilber auf, gewöhnlich zwischen 2 und 10 mg/1.
Wenn diese abgezogene Sole als Ablauge abgeführt wird, ist der Wert des verlorengegangenen Quecksilbers beträchtlich und der
die Ablauge aufnehmende Wasserlauf kann bis zu einer unerwünschten Höhe mit Quecksilberverbindungen verunreinigt werden.
Selbst wenn die Sole durch Sättigen mit festem Salz und durch anschließende Zugabe von Reagenzien, wie Bariumchlorid oder
-carbonat, Natriumcarbonat oder -hydroxid, im Kreislauf geführt wird, um von dem festen Salz sich ableitende Verunreinigungen
zu entfernen, kann ein Teil oder das gesamte in der abgezogenen Sole vorhandene Quecksilber mit dem Niederschlag verloren gehen.
Dieser Verlust ist besonders schwerwiegend, wenn Natriumsulfid
beim Solebehandlungsverfahren verwendet wird, um restliches freies Chlor zu entfernen und Schwermetalle auszufällen. Das
Entfernen von Quecksilber aus der abgezogenen Sole ist sogar
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noch bedeutsamer, wenn die schwache Sole durch Einpumpen in die unterirdischen Salzschichten wieder gesättigt wird, weil die
Anwesenheit von Quecksilber eine ernsthafte Korrosion der Rohrleitungen und des Bohrlochs verursachen kann und weil andererseits
Quecksilber in der Sole verlorengeht, das in der unterirdischen Höhlung verbleibt. Die Abwässer aus Fabrikanlagen, in
denen Quecksilberverbindungen hergestellt werden oder in denen Quecksilber bei-der Herstellung von zum Beispiel Chlor verwendet
wird, neigen dazu, außer elementarem Quecksilber auch Quecksilbersalze in Lösung zu enthalten. Es ist deshalb erwünscht,
daß dieses Quecksilber nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen, sondern in noch stärkerem Maße zur Vermeidung einer Verunreinigung
der die Abwässer aufnehmenden Wasserläufe entfernt wird.
Bekannte Verfahren zum Entfernen' von Quecksilber aus wäßrigen
Lösungen umfassen die Behandlung mit Natriumsulfid, das Durchlaufen
durch einen mit Stahldrehspänen gefüllten Turm, das Filtern durch ein Bett von Aktivkohle und das Behandeln mit Ionenaustauschharzen.
Alle diese Verfahren besitzen Nachteile.
Die Behandlung'mit Natriumsulfid weist die folgenden Schwierigkeiten
auf:
(a) Es ist schwierig, das Verfahren derart zu steuern, daß die Endkonzentration an Quecksilber genügend niedrig ist, d.h.
0,1 mg/1 oder darunter.
(b) Überschüssiges Natriumsulfid, das selbst eine zu Verunreinigungen
führende Verbindung ist, kann ausgefallenes Quecksilbersulfid wieder in Lösung bringen.
(o) Es sind sehr große Gefäße und lange Verweilzeiten erforderlich,
um den Niederschlag absitzen zu lassen, selbst wenn man mit Ausfällhilfsmitteln, wie Eisensalzen, und Flockungsmitteln
arbeitet.
(d) Das Wiedergewinnen des Quecksilbers aus dem Quecksilbersulfidniederschlag
ist schwierig und kostspielig.
Die Schwierigkeiten beim Entfernen von Quecksilber mittels Fil
trieren durch ein mit Stahldrehspänen gefülltes Bett sind fol-
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gende:
(a) Das Verfahren arbeitet langsam und erfordert ein großes Volumen an Stahldrehspänen.
(b) Stahl kann leicht durch Amalgamieren inaktiv werden.
(c) Das Quecksilber wird als Schlamm abgetrennt, der ein weiteres
Verarbeiten, wie eine Destillation, erfordert, bevor
. das Quecksilber in einer verwendbaren Form wiedergewonnen werden kann.
Die Verwendung von Aktivkohle ist normalerweise nicht befriedigend,
da Aktivkohle das Quecksilber irreversibel adsorbiert und weil die Kapazität für eine Quecksilberadsorption gering ist,
obwohl diese Schwierigkeiten durch eins vorhergehende Behandlung
der Aktivkohle mit einer Lösung eines löslichen Sulfids behoben werden können, wie es in der britischen Patentanmeldung 06106/71
beschrieben ist.
Auch werden ganz bestimmte Ionenaustausch- und Chelate bildende Harze genannt, die zum Entfernen von anorganischen Quecksilberverbindungen
aus wäßrigen Lösungen geeignet sind. Bevor jedoch eine Quecksilber enthaltende Lösung in dieser Weise behandelt
werden kann, muß sie frei von suspendierten Peststoffen sein. Außerdem sind hohe Ausrüstungskosten erforderlich, falls große
Flüssigkeitsmengen mittels Filtrieren oder Sedimentieren zu behandeln
sind. Um das Quecksilber wiederzugewinnen, das mittels dieser Harze entfernt worden ist, ist es erforderlich, entweder
das Harz durch Erhitzen zu zerstören oder Auslaugverfahren anzuwenden,
die mehrere Arbeitsstufen umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur
Wiedergewinnung von Quecksilber aus wäßrigen Lösungen zur Verfügung, in denen das Quecksilber entweder als elementares Quecksilber
in feinverteilter oder kolloidaler Form oder in der Form einer löslichen anorganischen Verbindung vorliegt. Das Verfahren
ist besonders für die Wiedergewinnung geringer Konzentrationen an Quecksilber, zum Beispiel im Bereich von 1 bis 100 mg/1
anwendbar.
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Demgemäß ist Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren sur
Wiedergewinnung von Quecksilber aus wäßrigen Lösungen, die elementares
Quecksilber in feinverteilter oder kolloidaler Form oder in der Form einer löslichen anorganischen Verbindung enthalten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Strom eines inerten Gases durch die wäßrige lösung in Gegenwart eines Reduktionsmittels
strömt und daß anschließend der Quecksilberdampf aus dem Strom des inerten Gases gewonnen wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige inerte Gas
verwendet werden, doch werden Luft oder Stickstoff bevorzugt.
Es ist vorteilhaft, das Verfahren bei erhöhten Temperaturen durchzuführen,
um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen und den Dampfdruck des elementaren Quecksilbers zu erhöhen. Daher
werden Temperaturen im Bereich von 35 bis 950C bevorzugt, obwohl
das Verfahren nicht auf erhöhte Temperaturen begrenzt ist.
Reduktionsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden können, umfassen Eisen(II)-sulfat bei einem pH-Wert über 5, Eisen- oder Stahldrehspäne oder -abfallschnitzel, Hydrazin,
Hydroxylamin, D-Glucose und Natriumborhydrid. Wenn Hydrazin, Hydroxylamin, D-Glucose oder Natriumborhydrid verwendet werden,
arbeitet man vorzugsweise in alkalischer Lösung, zweckmäßigerweise bei ph-Werten von etwa 11. Das bevorzugte Reduktionsmittel
ist Natriumborhydrid.
Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen.Reduktionsmittels
variiert über einen weiten Bereich und hängt neben anderen Faktoren von der Art des Reduktionsmittels und anderen,
in der wäßrigen Lösung vorliegenden Verbindungen außer Quecksilber ab. Bei Natriumborhydrid ist die Verwendung einer
stöchiometrisch äquivalenten Menge ausreichend, während bei Eisen(II)-sulfat mehr als die zwanzigfache Menge der stöchiometrisch
äquivalenten Menge, bezogen auf das Quecksilber, bei Abwesenheit anderer reduzierbarer Verbindungen von Metallen erforderlich sein kann.
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BAD ORIGINAL
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Verbindungen ausgedehnt
werden, die Quecksilber in anderen Formen enthalten, zum .beispiol
auf organische oder in Wasser unlösliche anorganische Quecksilberverbindungen oder solches elementare Quecksilber, das nicht in
einem, genügend feinteiligen Zustand für eine wirksame Arbeitsweise
des Verfahrens vorliegt. In diesen Fällen ist es erforderlich.
das Quecksilber in eine in Wasser lösliche anorganische. Verbindung durch eine geeignete Vorbehandlung zu überführen. Zum Beispiel
kann elementares Quecksilber mit Chlor oxydiert werden. Organische
Quecksilberverbindungen können mit Salpetersäure behandelt werden, um sie in wasserlösliche anorganische Verbindungen zu
überführen. Es kann dann erforderlich sein, einen Überschuß an dem verwendeten Oxydationsmittel zu zerstören.
Es ist möglich, das Verfahren sogar in Gegenwart von Oxydationsmitteln,
wie Hypochloriten und Chloraten, wirtschaftlich durchzuführen, die üblicherweise in einer schwachen Sole und in Abwässern
vorhanden sind, die bei der Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von Sole in Quecksilberkathodenzellen anfallen. Zum .Beispiel
kann ein preiswertes Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit oder Schwefeldioxid, zur chemischen Reduktion von Hypochloriten verwendet
werden. Es ist dann möglich, die Quecksilberionen mit einer stöchiometrischen Menge oder nur mit einem geringen Überschuß
von Natriumborhydrid, das ein wertvolles Reduktionsmittel darstellt, zu elementarem Quecksilber zu reduzieren. Diese zweite
Reduktionsstufe kann selektiv sogar in Gegenwart von löslichen. Chloraten durchgeführt werden. Es ist gefunden worden, daß die
vorgenannten Reduktionsmittel auch in Gegenwart einer hohen Chloridkonzentration
wirksam sind.
Es wird angenommen, daß - möglicherweise ausgenommen, wenn die
Reduktion in Gegenwart von Feststoffen, wie Eisen oder Eisen(II)-.hydroxid,
stattfindet - das Verfahren am wirksamsten verläuft, wenn das Quecksilber sozusagen "in statu nascendi" vorliegt, d.h.
sofort nach einer chemischen Reduktion, bevor die Quecksilberatome
Zeit gefunden haben, sich über die kolloidale Form hinaus zusammenzuballen. Bei den meisten ReduktionsmittelAist die Wirksamkeit
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am höchsten, wenn die Zugabe des Reduktionsmittels und das Durchblasen
des inerten Gases gleichzeitig erfolgt, obgleich bei einer Verwendung von D-Glucose eine kurze Reaktionszeit vorteilhaft
sein kann.
JJas als Dampf in dem Inertgasstrom vorliegende Quecksilber kann
in einer beliebigen geeigneten V/eise wiedergewonnen v/erden, zweckmäßigerweise in einer verwendbaren Form gemäß den in den
britischen Patentanmeldungen 25609/68 und 44984/68 beschriebenen
Verfahren. Die britische Patentanmeldung 25609/68 beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Quecksilberdampf aus dem
Abluftstrom, der.aus den Waschbehältern zum Y/aschen von Quecksilberamalgam
abgezogen wird, das in den Elektrolysezellen mit einer Quecksilberkathode im Kreislauf geführt wird, in-dem der
Luftstrom mit einer gelöstes Chlor enthaltenden Solelösung gewaschen und indem die das Quecksilber enthaltende Solelösung in
der Elektrolysezelle mit einer Quecksilberkathode im Kreislauf geführt wird. Die britische Patentanmeldung 44984/68 beschreibt
ein Verfahren zur wiedergewinnung von Quecksilber aus einem Gasstrom, der Quecksilberdampf enthält, indem der Strom mit einer
alkalischen Hypochloritlösung gewaschen wird, die ein Alkalimetallchlorid
oder Calciumchlorid in einem beträchtlichen Überschuß gegenüber dem chemischen Äquivalent des alkalischen Hypochlorits
enthält. .
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch vorteilhaft zum Entfernen
der letzten wenigen Gewichtsteile je Million von Quecksilber aus Natriumhydroxidlösungen, die beim Quecksilberverfahren der Chloralkalielektrolyse
anfallen. Es ist besonders vorteilhaft, die Quecksilberverunreinigung zu entfernen, um die Reinheit des Produkts
zu verbessern, wenn es bei Lebensmittelherstellungsverfahren verwendet werden soll. . „
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Zu einer Lösung, die etwa 40 g/l Natriumchlorid, 2,8 mg/1 freies
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iiilcr am 1,7 mc/1 Quecksilber enthält, wird bei 7O0C und pH 10,6
e:rie <
iüreiüiw.i.'- Menge Eisen(II)-sulfat .gegeben, so daß die
Lösung C-. 2 /»/'·- ;■■; sen enthält. Gleichzeitig wird aus einer Verteilerplst
:e üin Luftstrom durch die Lösung geblasen» Nach einer
MInut: iLv:. de- ;- cksilbergehalt der Lösung auf unter 0,1 rag/l
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,- ·.-. : rtwa 2 mg/1 Quecksilber (als Quecksilberchlorid
-.ι .-.ι.- it, wird durch ein Bett von sichelförmigen Ötück-/ν
; ',;-..-irem Stahl, die sich auf einer Verteilerplatte
ge-
er Temperatur von 65°C und einem pH von 10 ikchen haben einen Durchmesser von etwa 1,3 cm
- ,·.- Dicke von 0,5 cm. Das Bett volumen beträgt 3500 cur
lohe von 10 cm auf. Gleichzeitig wird aus der
„" { ι . ·}■■-' i ein Luftstrom durch das Bett geblasen. Der Ab-
:τι ' :. -■., -.alt 0,02 mg/1 Quecksilber, d.h. 99$ des Quecksilbers
"vv1 Wi'."- . worden. Die durchschnittliche Verweilszeit in dem
£ -λκΛ·^: v\c.-,.-iß beträgt 10 Minuten. Unter den gleichen Bedingungen,
j doc ■ Q^a* Luftstrom, enthält die Abluft 0,20 mg/1 Quecksilber,
ά.-he i . ->s Luftdurchblasen das Entfernen des Quecksilbers'beträ-"--hvls
Ά verbessert.
i. alirα. Ergebnisse werden erzielt, wenn der pH-Wert der Lösung
3 beträgt.
. . einer Lösung, die 200 g/l Natriumchlorid und 3,9 mg/1 Quecksilber
enthält, werden 200 mg/1 Hydrazin-sulfat gegeben. Die Temperatur
der Mischung beträgt 63°C und der ρH-Wert 11,0. Aus einer
Yerteilerplatte wird ein Luftstrom durch die Lösung geblasen.
Nach einer Minute ist der Quecksilbergehalt der Lösung auf 0*12 mg/1 herabgesetzt. Nach 10 Minuten beträgt der Quecksilberge
halt der Lösung 0,03 mg/1.
Beispiel 4. ' "
Zu einer Lösung, die 200 g/l Natriumchlorid* 5 mg/1 freies Chlor
und 3»8 mg/1 Quecksilber enthält, werden 43 mg/1 Hydroxylamin-hy-
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drochlorid gegeben. Die Temperatur der Mischung beträgt 620G
und der pH-Wert 11,0. Aus einer Verteilerplatte wird ein Luftstrom
durch die Lösung geblasen. Nach einer Minute ist der Quecksilbergehalt der Lösung auf 0,11 mg/1 herabgesetzt.
Zu einer Lösung, die 200 g/l Natriumchlorid und 4,2 mg/1 Quecksilber
enthält, werden 14,3 mg/1 D-Giucose gegeben. Die Temperatur
der Mischung beträgt 620C und der pH-Wert 11,0. Nach.
einer Reaktionszeit von 5 Minuten wird aus einer Verteilerplatte
ein Luftstrom durch die Lösung geblasen. Nach einer weiteren Minute ist der Quecksilbergehalt der Lösung auf 0,9 mg/1 herabgesetzt.
Nach zehnminütigem Luftdurchblasen enthält die Lösung
0,06 mg/1 Quecksilber.
Zu einer Lösung,, die 200 g/l Natriumchlorid und 3,9 mg/1 Quecksilber
enthält, werden 0,29 mg/1 Natriumborhydrid gegeben. Die Temperatur der Mischung beträgt 600O und der pH-Wert 11. Aus
einer Verteilerplatte wird ein Luftstrom durch die Lösung geblasen. Nach einer Minute ist der Quecksilbergehalt der Lösung
auf 0,24 mg/1 herabgesetzt. Nach 10 Minuten enthält die Lösung 0,06 mg/1 Quecksilber.
Zu einer Lösung, die 250 g/l Natriumchlorid, 20 mg/1 freies Chlor, 2,0 g/l Natriumchlorat und 4,1 mg/1 Quecksilber enthält,
werden bei 610C und einem. pH-Wert von 11 zuerst I43 mg/1
Na2SO-^HgO gegeben, um lediglich das freie Chlor zu reduzieren.
Dann wird die Mischung mit 0,29 mg/1 Natriumborhydrid versetzt.
Dann, wird aus einer Verteilerplatte ein Luftstrom durch die Lösung
geblasen. Nach einer Minute ist der Quecksilbergehalt der Lösung auf 0,06 mg/1 herabgesetzt.
Dieses Beispiel zeigt die stufenweise Reduktion von Chlor und
Quecksilber in Gegenwart von Natriumchlorat unter Verwendung von
Natriumsulfit un/d Natriumborhydrid.
in'c
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Claims (12)
1) Verfahren zur Wiedergewinnung von Quecksilber aus wäßrigen
Lösungen, die elementares Quecksilber in feinverteilter oder
kolloidaler Form oder in der Form einer löslichen anorganischen Verbindung enthalten, dadurch, gekennzeichnet,
daß ein Strom eines inerten G-ases durch die wäßrige Lösung in Gegenwart eines Reduktionsmittels strömt und daß anschließend
der Quecksilberdampf aus dem Strom des inerten G-ases gewonnen wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Luft oder Stickstoff verwendet wird.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 95°G. durchgeführt wird.
4) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß als Reduktionsmittel Eisen(II)-sulfat bei einem pH-Wert von über 5 oder Eisen- oder Stahldrehspäne oder -abfallstückchen
verwendet werden.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet,
daß als Reduktionsmittel eine alkalische Lösung von Natriumborhydrid,
Hydrazin, Hydroxylamin-hydrochlorid oder D-Glucose verwendet wird.
6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine
alkalische Lösung des Reduktionsmittels von einem pH-Wert von etwa 11 verwendet wird.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Natriumborhydridlösüng vom pH-Wert 11 verwendet
wird. .
8) Verfahren nach den Ansprüchen 1bis7>
dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Reduktionsmittel verwendet werdene
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9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ale
Reduktionsmittel zuerst Natriumsulfit oder Schwefeldioxid zur .Reduktion
von anderen Oxydationsmitteln als Quecksilberverbindungen und danach Hydrazin, Hydroxylamin, D-Glucose oder Natriumborhydrid
zur anschließenden Reduktion der. Quecksilbersalze verwendet werden. .
10) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilberdampf aus dem Strom des inerten
Gases durch Waschen des Stroms mit einer gelöstes Chlor enthaltenden
Solelösung und durch Führen der das Quecksilber enthaltenden Solelösung zu einer Elektrolysezelle mit Quecksilberkathode
im Kreislauf wiedergewonnen wird.
11) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet,
daß der Quecksilberdampf aus dem strom des inerten Gases durch Waschen des ü-asstroms.mit einer alkalischen Lösung eines
Alkalimetallhypochlorits, die ein Alkalimetallchlorid oder Calciumchlorid
in einem beträchtlichen Überschuß gegenüber dem chemischen Äquivalent des Alkalimetallhypochlorits enthält, wiedergewonnen
wird.
12) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung, die elementares Quecksilber in feinverteilter oder kolloidaler Form oder in. der Form
einer löslichen anorganischen Verbindung enthält, eine Natriumhydroxidlösung aus dem Quecksilberverfahren der Chloralkali-Elektrolyse
verwendet wird.
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|---|---|---|---|---|
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- 1971-12-30 IT IT3318071A patent/IT944614B/it active
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| FR2660936A1 (fr) * | 1990-04-13 | 1991-10-18 | Vieille Montagne France Sa | Procede de preparation de mercure metallique a partir de calomel. |
| US5071475A (en) * | 1990-04-13 | 1991-12-10 | Vieille-Montagne France S.A. | Process for preparing metallic mercury from calomel |
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| GB1368966A (en) | 1974-10-02 |
| IT944614B (it) | 1973-04-20 |
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| BE777496A (fr) | 1972-06-29 |
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