DE1518522C3 - Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Äpfelsäurelösung - Google Patents
Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen ÄpfelsäurelösungInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
bracht, um gefärbte Verunreinigungen unbekannter Zusammensetzung abzutrennen, bevor sie mit dem
Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird.
Wenn von der rohen Äpfelsäurelösung nicht nur die gefärbten Verunreinigungen und die ungesättigten
Säuren, sondern auch unerwünschte Metallionen abgetrennt werden sollen, ist die Reihenfolge der Entfernung
dieser Verunreinigungen nicht wesentlich. Vorzugsweise wird die rohe Lösung jedoch zunächst
mit der Adsorbenskohle mit großen Poren behandelt, um gefärbte Verunreinigungen abzutrennen,
dann mit einem Kationenaustauscherharz, um unerwünschte Metallionen abzutrennen, dann mit dem
Anionenaustauscherharz und danach mit der feinporigen Adsorbenskohle; um Malein- und Fumarsäure
abzutrennen. Die Behandlungen mit der Adsorbenskohle mit großen Poren und dem Kationenaustauscherharz,
können gewühschtenfalls in/beliebiger Reihenfolge, als Abschlußbehandlung wiederholt
werden. ;-. . . , ■;■■:. ■-·...·
Auch Kationenaustauscherharze sind bekannt. Sie
enthalten saure Gruppen, gewöhnlich Sulfonsäure-, gruppen, durch die Kationen aus den Lösungen, die
mit diesen Harzen in Kontakt gebracht werden, entfernt und gegen Wasserstoffionen ausgetauscht wer^
den. Auch diese Harze können in einzelnen Ansätzen oder, vorzugsweise, in Säulen in kontinuierlichen
Verfahren verwendet werden. Sie können stark bis schwach saure Gruppen enthalten. Kationenaustauscherharze
dieser Art sind beispielsweise in den USÄ.-Patentschriften 2 340 111 und 2 366 007 beschrieben.
Für das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein sulfpniertes Polystyrol,
das mit Divinylbenzol vernetzt ist. verwendet.
Auch die Adsorbenskohle mit größerem Porendurchmesser
ist im Handel erhältlich. Ihre Wirkung als Entfärbungsmittel für flüssige Lösungen wird zum
Teil auf das größe: Verhältnis von Oberfläche zu
Masse zurückgeführt. Die im Handel erhältlichen verschiedenen Arten variieren hinsichtlich der Porosität
der einzelnen Teilchen.
Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird also die rohe
Äpfelsäurelös ung zunächst durch eine Säule, die ein \ Kohlegranulat mit Porendurchmessern zwischen 20
und 100 Ä: enthält, geleitet, um gefärbte Verunreinigungen
abzutrennen. Die entfärbte Lösung wird dann durch eine zweite Säule, die ein Kationenaustauscherharz
enthält, geleitet, um die unerwünschten metallischen Kationen abzutrennen. Danach wird die
Lösung durch eine dritte Säule, die ein Anionenaustauscherharz enthält, geleitet, wodurch Fumarsäure
und Maleinsäure entfernt werden. Nach Austritt aus dieser Säule wird die Lösung in einer vierten Säule
noch mit einem Kohlegranulat mit Porendurchmessern zwischen 18 und 21 A in Kontakt gebracht, wodurch
verhindert wird, daß Fumarsäurereste in der Äpfelsäurelösung bleiben. Dann wird die Lösung in
eine fünfte Säule, die ein Kationenaustauscherharz enthält, geleitet, bevor die gereinigte Äpfelsäure gewonnen
wird. Das Verfahren kann, wie erwähnt, kontinuierlich durchgeführt werden, und gewünschtenfalls
können die Behandlungen mit Aktivkohle und Kationenaustauscherharz wiederholt werden.
Auch können die Säulen in anderer Reihenfolge durchlaufen werden, oder das Produkt der vierten
Säule kann zu der ersten zurückgeführt werden, und ein Teil des Produktes der fünften Säule kann
zu der dritten Säule zurückgeführt werden.
Das Anionenaustauscherharz kann, wenn es er-
schöpft ist, regeneriert werden, indem man es in üblicher Weise mit wäßrig alkalischen Lösungen behandelt.
Zu diesem Zweck kann wäßriges Alkalihydroxid mit einer Temperatur von 70° C verwendet
werden. Wegen der geringen Löslichkeit des sauren Natriummalats besteht jedoch die Gefahr, daß die
Poren verstopfen. Daher wird die Regenerierung vorzugsweise
mit einer 4°/oigen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung bei der Temperatür der Umgebung
durchgeführt. Diese Lösung kann auch verwendet
werden, um die Aktivkohlesäule bzw. -säulen nach Gebrauch zu regenerieren.
Das Kationenaustauscherharz kann, wie üblich,
mit verdünnten, beispielsweise 5°/oigen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure* regeneriert
werden.. ,.. ,; ....■■■ , ■· · ■· · ■. ■ ■ :-.· ·..· ■ ■., ■ ■
Die Aktivkohlesäulen können, wenn sie erschöpft sind,: wie obenerwähnt, regeneriert werden, indem
man verdünnte wäßrige alkalische Lösungen, vorzugsweise 4°/oiges Ammoniumhydroxid, bei der Temperatur
der Umgebung hindurchleitet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. . .'■■ /·■· ■■'■
. ' '■ ■ ' B ei spiel 1
Vier hintereinandergeschaltete Glassäulen von je 5,08 X 122 cm wurden wie folgt gefüllt:
Säule I:·"' ■ . · ■'■ ;
800 g Kohlegranulat, Porendurchmesser 20 bis 100 Ä, Korngröße 0,42 bis 1,68 mm. '
1100 g Anionenaustauscherharz (Aminömethyl-
gruppen enthaltendes Polystyrol). Säule 3: .... :■■
800 g Kohlegranulat, Porendurchmesser 18 bis 21 Ä, Korngröße 0,595 bis 2,38 mm. "
Säule 4: : ■ ' ' ;' :
1200 g Kationenaustauscherharz (mit Divinylbenzol vernetztes sulfoniertes Polystyrol).
Der Säulenzug wurde von hinten nach vorn mit Leitungswasser gespült, um eingeschlossene Luft zu
entfernen.
Rohe Äpfelsäurelösung mit einem Gehalt von etwa 27,5 Gewichtsprozent Äpfelsäure und 1,0 %>
an
ungesättigten organischen Säuren, hauptsächlich Malein- und Fumarsäure, wurde in den Zug eingeführt,
so daß sie in jeder Säule mit einer Geschwindigkeit von 50 cnvVmin von oben nach unten strömte.
Auf diese Weise wurden insgesamt 12 1 Äpfelsäurelösung behandelt. Der Abfluß wurde in 2-1-Gefäßen
gesammelt und auf ungesättigte Säure analysiert. Wenn ein 2-1-Gefäß voll war, wurde vom Boden der
Säule 2 eine Probe entnommen und auf ungesättigte Säuren analysiert. Die Analysenwerte sind in der
Tabelle zusammengestellt.
| 6o | 1 | Ungesättigte Säuren, Vo. | Gewichtsprozent | |
| L1Vq I^ t IAH | 2 | Säule 2 | ungesättigte Säure, | |
| Γ Γ clM IUIl | 5 3 | bezogen auf | ||
| 4 | 0,10 | 100 »Ό Säure, Säule 4 | ||
| 5 | 0,45 | 0,00 | ||
| 6 | 0,75 | 0,00 | ||
| 1,50 | 0,00 | |||
| 1,74 | 0,00 | |||
| 2,14 | 0,00 | |||
| 0,06 |
Diese Werte zeigen, daß die ungesättigten Säuren durch die Behandlung gemäß der Erfindung abgetrennt
werden. Von den ungesättigten Säuren (in der rohen Lösung etwa 3,5 °/o der insgesamt anwesenden
Säuren) werden 85 % in der Anionenaustauschersäule und 15 % in der Säule mit der feinporigen
Aktivkohle entfernt, bevor eine Regenerierung der Säulen erforderlich wird. Die aus der letzten Säule
abfließende Lösung ist entfärbt und frei von den Kationen Fe+ ++, Cu++, Ca++, Mg++ und Al + +.
Geklärte rohe Äpfelsäurelösung, die durch Hydratation wäßriger Maleinsäure-Fumarsäure-Gemische
bei erhöhten Temperaturen und überatmosphärischen Drücken erhalten wird und die folgende Zusammensetzung
hat:
Maleinsäure 9 kg
Fumarsäure 11,25 kg
Äpfelsäure 430 kg in
Wasser 1050 kg
sowie nicht bestimmte Mengen an gefärbten organischen Verunreinigungen und Schwermetallionen
sowie Ferri- und bzw. oder Calcium- und Magnesiumionen enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von
7,6 l/min durch fünf hintereinandergeschaltete Säulen geleitet, so daß sie in jeder dieser Säulen von oben
nach unten strömt:
Säule 1:
Kohlegranulat, Porendurchmesser
20 bis lOOA 39,5
Säule 2:
Kationenaustauscherharz (mit Divinylbenzol vernetztes sulfoniertes
Polystyrol) 29,5 kg
Säule 3:
Anionenaustauscherharz (Aminomethylgruppen enthaltendes Polystyrol) 99,5 kg
Säule 4:
Kohlegranulat, Porendurchmesser
ίο 18 bis 21 A 99,5 kg
ίο 18 bis 21 A 99,5 kg
Säule 5:
Kationenaustauscherharz 24,8 kg
Die aus der fünften Säule abströmende Lösung wird kontinuierlich mittels eines UV-Analysiergeräts auf
die Anwesenheit ungesättigter Säuren überprüft. Wenn das Analysiergerät die Anwesenheit ungesättigter
Säuren anzeigt, wird die Äpfelsäurelösung einem zweiten Säulenzug auf fünf Säulen zugeführt.
Die erschöpften Säulen werden wie folgt regeneriert: Die Kohlesäulen 1 und 4 und die Anionenaustauschersäule
werden regeneriert, indem man etwa 3001 einer 4%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung
entgegengesetzt zu der normalen Durchströmungsrichtung durch die Säulen pumpt. Die Kationenaustauschersäulen werden in gleicher
Weise mit 1501 5%iger wäßriger Schwefelsäure regeneriert. Die Strömungsgeschwindigkeit der Regenerierungslösungen
beträgt etwa 2 bis 3 l/min. Die Säulen werden dann mit einer Geschwindigkeit von
etwa 4 I/min neutral, im Falle der Kohle- und Anionenaustauschersäulen, bzw. sulfatfrei, im Falle der
Kationenaustauschersäulen, gewaschen.
Die gereinigte Äpfelsäurelösung ist eine wasserweiße, schwermetallionenfreie Lösung, die 417 kg
Äpfelsäure je 1050 kg Wasser, jedoch keine Malein- und Fumarsäure enthält.
Claims (1)
1 ■"■"■" ;' \ ' 2 ■■·■■ : ■'■■■·
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Patentanspruch: Reinigung einer wäßrigen Äpfelsäurelösung, die ge-
Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Äpfel- färbte Verunreingungen und, als saure Verunreinisäurelösung,
die als saure Verunreinigungen gungen, Malein- und/oder Fumarsäure enthält und
Malein- und/oder Fumarsäure enthält und bei 5 bei der Herstellung von Äpfelsäure aus Maleinsäure
der Herstellung von Äpfelsäure aus Maleinsäure. anfällt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß daß man die wäßrige Lösung zuerst mit einem
man die wäßrige Lösung zuerst mit einem schwach.'basischen Anionenaustauscherharz und
schwach basischen Anionenaustauscherharz und dann mit einer porösen Aktivkohle mit einem Porendann
mit einer porösen Aktivkohle mit einem 10 durchmesser von 18 bis 21 Ä und gegebenenfalls
Porendurchmes.ser von 18 bis 21 A und gegebe-. außerdem in beliebiger Reihenfolge mit einer Aktivnenfalls
außerdem in beliebiger Reihenfolge mit < kohle mjt: größerem Porendurchmesser und/oder
einer Aktivkohle mit größerem Porendurchmes- einem Katiönehaustauscherharz behandelt,
ser und/oder einem Kationenaustauscherharz be- Das Verfahren wird zweckmäßig mit einer Flüs-
handelt. sigkeit, die von der Hydratation wäßriger Malein-
säure bei erhöhter Temperatur und überatmosphäri-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reini- schem Druck erhalten ist, durchgeführt. V
gung einer wäßrigen Äpfelsäurelösung, die als saure . Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich
Verunreinigungen Malein- und/oder Fumarsäure ent- durchgeführt, kann aber natürlich auch diskontinuhält
und bei der Herstellung von Äpfelsäure aus ierlich durchgeführt werden.
Maleinsäure anfällt. 2° Die feinporige Aktivkohle wirkt als Entfärber und
Die Synthese von Äpfelsäure aus wäßriger Malein- unterstützt außerdem die Abtrennung der ungesättigsäure
ist bekannt. Sie erfolgt vermutlich in zwei ten Säuren. Bei Abwesenheit der feinporigen Aktiv-Stufen,
von denen die erste die Isomerisierung von kohle ist die Anionenaustauschersäule rascher hin-Maleinsäure
zu Fumarsäure und die zweite die Hy- sichtlich ihres Vermögens, Fumarsäure abzutrennen,
dratation der Fumarsäure zu Äpfelsäure ist. Diese 25 als ihres Vermögens, Maleinsäure abzutrennen, erUmsetzungen
werden gewöhnlich bei erhöhten Tempe- schöpft. Die stärkere Maleinsäure verdrängt dann die
raturen, d. h. bei wenigstens etwa 150° C, und unter Fumarsäure, und die letztere tritt aus der Anionenüberatmosphärischen
Drücken, d.h. bei wenigstens austäuschersäule aus. Es wurde gefunden, daß die
etwa 10 Atmosphären, durchgeführt. Das Reaktions- zwischen zwei Regenerationen der Anionenausprodukt
ist ein Gleichgewichtsgemisch von Äpfel- 3" tauschersäule erforderliche Zeit erhöht werden kann,
säure, Fumarsäure und Maleinsäure, das gewöhnlich wenn man der Anionenaustauschersäule eine feinnoch
mit geringen Mengen an gefärbten Verbindun- porige Aktivkohle nachschaltet, wodurch verhindert
gen unbekannter Zusammensetzung sowie verschie- . wird, daß die Fumarsäure, nachdem sie aus der
denen Kationen, die hauptsächlich aus dem Wasser Säule ausgetreten ist, in der gereinigten Äpfelsäuredes
Reaktionsgemisches und durch Korrosion des 35 lösung bleibt. Vermutlich wirken die Poren der fein-Reaktionsgefäßes
durch das heiße Reaktionsgemisch porigen Aktivkohle als Molekularsiebe, die den
entstehen, verunreinigt ist. Der größere Anteil der Durchtritt der Moleküle der ungesättigten Säure ver-Fumarsäure
wird durch Kühlen des Reaktions- hindern, während sie die kleineren und weniger
gemisches auf etwa 25° C auskristallisiert, und als ' starren Äpfelsäuremoleküle durchtreten lassen. Eine
Verfahrensprodukt wird ein flüssiges Gemisch er- 40 für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erhalten,
das neben Äpfelsäure etwa 5% Fumar- und findung geeignete. Aktivkohle ist als. Kohlegranulat
Maleinsäure zusammen mit den obenerwähnten ge- »Typ BPL« im Handel erhältlich,
färbten Verunreinigungen und verschiedenen Kat- Anionenaustauscherharze sind bekannt, und ihre
ionen, wie Calcium-, Magnesium- und Eisenionen Wirkung ist eingehend untersucht worden. Sie könenthält.
Je nach dem, aus welchem Material die An- 45 nen entweder in einzelnen Ansätzen oder, vorzugslage
besteht, in der das Verfahren durchgeführt wird, weise in Säulen in kontinuierlichen Verfahren verkönnen
außerdem noch verschiedene Schwermetall- wendet werden. Anionenaustauscherharze sind baionen,
wie Blei-, Kupfer-, Chrom- und Nickelionen, sische Materialien, die aus den Flüssigkeiten, mit
anwesend sein. Solche Kationen müssen entfernt wer- denen sie in Kontakt gebracht werden, saure Mateden,
bevor die Äpfelsäure in Nahrungsmittel einge- 5o rialien abzutrennen vermögen. Sie können stark
bracht wird. basisch, d. h. etwa so stark alkalisch wie Alkalihy-
Die bekannten Verfahren zur Reinigung des rohen droxide, oder schwach basisch, d. h. etwa so alka-Äpfelsäuresynthesegemisches
sind langwierig und um- lisch wie organische Amine, beispielsweise Propylständlich
und führen gewöhnlich zu einem beträcht- amin, sein. Für die Entfernung von Malein- und
liehen Verlust an Äpfelsäure. Gemäß einem solchen Fumarsäure aus Äpfelsäurelösungen werden vor-Verfahren
wird die Äpfelsäure in dem rohen Reak- zugsweise schwach basische Anionenaustauscher, wie
tionsgemisch in das unlösliche Calciummalat über- die in den USA.-Patentschriften 2 356 151, 2 591 574,
führt. Dieses Salz wird von der Mutterlauge, die den 2 614 099 und 2 675 359 beschriebenen, verwendet,
größten Teil der Fumarsäure und Maleinsäure sowie Ein weiteres bevorzugtes Anionenaustauscherharz ist
eine beträchtliche Menge (15 bis 20%) Äpfelsäure ein Polystyrol, das Aminomethylsubstituenten ententhält,
abfiltriert. Das Calciumsalz wird in wäßriger ° hält.
Schwefelsäure digeriert, wobei die Äpfelsäure in Frei- Wenn die Lösung auch Metallkationen enthält,
heit gesetzt und unlösliches Calciumsulfat gebildet können diese abgetrennt werden, indem man die Löwird.
Die Mutterlauge wird mit Bariumcarbonat und sung mit einem Kationenaustauscherharz in Kontakt
Oxalsäure von Sulfationen befreit. Durch Behandeln bringt. Vorzugsweise wird die Lösung außerdem
mit Entfärbungskohle werden gefärbte Verbindungen 65 noch mit einer Adsorbenskohle, die entweder eine
und mit Calciumferrocyanid wird lösliches Eisen feinporige Adsorbenskohle ist oder einen Porenentfernt. Ein solches Reinigungsverfahren ist natür- durchmesser von 20 bis 100A, d.h., einer Adsorlich
zeitraubend und wenig wirtschaftlich. benskohle mit großen Poren, hat, in Kontakt ge-
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