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Verfahren zum Reinigen von Flüssigkeiten und Lösungen mittels Basenaustauschergemischen
Zusatz zum Patent 612 095 Gegenstand des Hauptpateats 612 og5 ist ein Verfahren
zur Herstellung und Reinigung von Salzen unter Doppelumsetzung mit Basenaustauschern.
Hiernach werden Gemische derjenigen zwei Basenaustauscher, deren Bildung beim Doppelumsatz
möglich ist, verwendet, und diese beiden Basenaustauscher derart schichtenweise
in ihrer Zusammensetzung sich ändernd gelagert, daß in der Richtung der jeweils
reagierenden Salzlösung der reagierende Basenaustauscher in steigenden Mengen, der
mit der Salzlösung gleichbasiscile Basenaustauscher in fallenden Mengen vorhanden
ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Weiterbildung des Hauptpatents
und Verwendung dieses Verfahrens zur Reinigung von Flüssigkeiten aller Art. Hierbei
wird das austauschbare bewegliche Kation des Basenaustauschers derart gewählt, daß
es mit dem Anion der zu behandelnden Lösung, deren Kation an den Basenaustauscher
ausgetauscht wird, Salze bildet, die aus der behandelten Lösung leicht entfernt
werden können. Beispielsweise wird das bewegliche Kation so gewählt, daß es mit
dem Anion der zu behandelnden Lösung ein schwer lösliches Salz bildet, das unmittelbar
auf den Basenaustauscher oder auch in der Lösung ausfällt. Das Ausfällen in der
Lösung kann auch durch Einengen, Erwärmen oder in sonstwie geeigneter Weise erfolgen.
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Man kann aber auch beispielsweise sich ein Ammonsalz bilden lassen,
das bei der Weiterbehandlung durch Kalken entfernt wird.
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Auf diese Weise wird das in der Flüssigkeit enthaltene Anion mit
dem zusätzlichen, d. h. durch Austausch hineingebrachten Kation entfernt, so daß
es möglich ist, so aus einer Flüssigkeit ein bestimmtes Salz zu entfernen.
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Da der Basenaustauscher durch den Durchlauf der zu reinigenden Lösung
und den erfolgten Austausch teilweise verbraucht wird, muß natürlich auch eine Regeneration
unter Rücklauf erfolgen. Zu diesem Zweck verwendet man eine Salzlösung mit dem entsprechenden
Kation. Man kann aber auch das ausgefällte bzw. abgetrennte Kation nach vorhergehendem
Lösen zu diesem Zweck benutzen.
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Durch das Verfahren der Erfindung ist es z. B. möglich, Zuckersäfte
in verschiedenen Stufen der Zuckergewinnung zu reinigen.
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Bekanntlich ist bei der Zuckerherstellung die Ausbeute an Melasse
um so größer und Ausbeute an Zucker um so kleiner, je mehr Salze bzw. Asche in den
Diffusionssäften oder anderen Säften vorhanden ist. Im Diffusionssaft
sind
etwa I °/o Phosphate der Alkalien, ferner Sulfate und Chloride der Erdalkalien,
des Aluminiums und spurenweise Eisen vorhanden, und zwar sind etwa 2/s der vorhandenen
Salze lösliche Alkaliphosphate, meist Kaliumphosphat.
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Wird der Diffusionssaft vor dem Einengen durch ein entsprechend gelagertes
Basenaustauschergemisch, das aus Calcium- und Kaliumzeolithen oder Aluminium-Kaliumzeolithen
besteht, geleitet, so setzen sich die Al kaliphosphate mit den Calciumionen des
Diffusionssaftes um. Das in Lösung gehende Calcium oder Aluminium fällt sofort als
Calciumphosphat oder Aluminiumphosphat aus, wodurch mindestens -Is der im Saft vorhandenen
Salze entfernt werden, und es erfolgt eine Verminderung der Melassen auf 1/3 ihrer
ursprünglichen Menge, so daß die direkte Ausbeute an Rohzucker der Melasse um ebenso
vieles vergrößert wird.
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Die Regeneration des Basenaustauscherfilters erfolgt dann mittels
derjenigen Menge des Regeneriersalzes in Lösung die der in dem Zuckersaft vorhandenen
Salzmenge stöchiometrisch äquivalent ist.
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Es kann auch vorteilhaft sein, bei der Reinigung von Zuckersäften
Ammonium als austauschfähiges Kation zu verwenden. Man führt es nach der Saturation
in den Zuckersaft und entfernt es wieder durch eine anschließende Kaikung.
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Auf dem gleichen Wege ist es auch möglich, unter Anwendung von Basenaustauschergemischen
von Bleizeolith oder Silberzeolith und Natriumzeolith Seewasser sofort zu entsalzen
bzw. zum Kesselspeisen verwendbar zu machen. Man läßt das Seewasser in einer Richtung
durch ein solches Basenaustauscherfilter fließen. Hierbei werden die Natriumionen
des Seewassers durch Bleiionen ersetzt und in Form von Bleichlorid bzw. Silberchlorid
niedergeschlagen. Dieser Niederschlag wiederum kann mit heißem Kondenswasser oder
mit filtriertem heißem Wasser in Lösung gebracht und zur Regenerierung der Bleikomponente
des Basenaustauschergeíz sches verwendet werden, wobei nur diejenige geringe Menge
frischen Bleisalzes zugesetzt werden muß, welche der Löslichkeit des Bleichlorids
in dem salzfreien und gereinigten Wasser entspricht. Das Anion kann auch nachträglich,
nachdem die Flüssigkeit die reagierenden Zeolithmassen verlassen hat, durch entsprechende
Zusätze gefällt werden; man kann z. B. bei der Seewasserentsalzung Bleizeolith durch
Kupferzeolith ersetzen und das austretende Kupferchlorid entweder als basisches
Kupierchlorid mittels Kalk oder mit Kupferpulver als Kupferchlorür fällen, gegelienenfall
mittels Hindurchfiltrieren durch ein mit Kupferpulver gefüiltes Rohr; gut Regenerierung
der Zeolithmassen können die Niederschläge nach entsprechender Umwandlung, bei basischem
Kupferchlorid mit Säure, hei Kupferchlorür mittels Elektrolyse, dienen.
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Die in dem gereinigten Wasser verbleibenden Spuren von LIetallsalzen
können wiederum durch einen kleinen Kesselspeisewasserreiniger mit Natriumzeolith
entfernt werden. wonach das Wasser nur mit einer solchen Menge Natriumchlorid in
Lösung zur Verwendung kommt, die der in kaltem Wasser in Lösung gebliebenen Metallchloridmenge
äquivalent ist.
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An Hand der nachstehenden Beispiele soll das Verfahren noch eingehend
erläutert werden.
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I.
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Man stellt etwa sechs Gefäße, die mit Kalium- (gemischt mit Calcium-)
Zeolith uiid Aluminiumzeolith in der Mischung und Aufeinanderfolge der Mischungsverhältnisse
der austauschbaren Ionen entsprechend dem Hauptpatent gefüllt sind, zu einer Batterie
zusammen, die in ihrem Gesamtgehalt den zur Verwendung gelangenden Basenaustauscher
bildet.
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Man läßt alsdann durch die Batterie gekalkten und karbonisierten
Diffusionssaft aus der Rübenzuckerfabrikation durchlaufen, und zwar auf 6 kg etwa
301 Diffusionssaft.
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Der Reinheitsgrad des Zuckersaftes steigt um etwa S bis 90 bei unreinen
Säften und sogar noch mehr. Nach dem Durchlauf der genannten Menge wäscht man die
Batterie aus und regeneriert mit einer wäßrigen Lösung von etwa 50 bis 70 g Aluminiumsulfat
oder Chlorid. Nachdem man die Batterie salzfrei gewaschen hat, ist sie zur Verarbeitung
derselben Menge Zuckersaft vorbereitet, und das Reinigungsverfahren kann von neuem
beginnen. Statt Aluminiumzeolithe kann man auch Ammoniumzeolithe verwenden und das
gebildete Salz durch Kalken aus dem Safte entfernen.
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II.
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Abwässer aus Melassespritfabriken enthalten gewisse Säuren, wie z.
B. Oxalsäure, die sich nicht ohne weiteres vollkommen, z. B. durch einfache Zugabe
von Kalk, gesondert abtrennen lassen. Gemäß vorliegender Erfindung führt man diese
Säuren durch Ionenaustausch in komplexe Kali-Kalk-Aluminiumsalze über, die entsprechend
den Angaben des Patentanspruches I schwer- bzw. unlöslich sind und nunmehr leicht
abgeschieden werden können.
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In Abwässern aus Melassespritfabriken wird mittels Kalli eine pK-Zahl
8 eingestellt; dann wird auf 480 C erwärmt, der Niederschlag absetzen gelassen und
über ein Kali-
Kalk-Aluminium-Basenaustauscherfilter (wobei die
Kalium-Calcium-Katione die Rolle eines einzigen Doppelions spielen) filtriert.
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Nach Durchfluß wird die Flüssigkeit mit ganz geringen Mengen Kalkmilch
versetzt und in Ablagerungsbecken geklärt. Nach der Klärung eignen sich die so gereinigten
Abwässer zur Wiederverwendung beim Verdünnen neuer Melassemengen vor der Vergärung,
wobei der Gehalt an Glycerin dadurch, daß dieses nicht entfernt wird, nach der jeweiligen
Verwendung ansteigt und durch öftere Wiederholung gegebenenfalls bis zur Verarbeitungsfähigkeit
gesteigert werden kann.
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Das Basenaustauscherfilter wird, wie oben beschrieben, mit der entsprechenden
Menge eines Aluminiumsalzes im Gegenstrom regeneriert, wobei Kaliumsalze als Nebenprodukte
in derselben Molarkonzentration erhalten werden, in welcher die Aluminiumsalze aufgegeben
werden.