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Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten mit körniger Aktivkohle
Während
adsorbierbare Bestandteile aus Gasen oder Dämpfen im allgemeinen durch Aktivkohlen
entfernt werden, die in körniger Forin vorliegen, sind für die adsorptive Behandlung
von Flüssigkeiten pulverförmige Aktivkohlen bevorzugt verwendet worden und körnige
Kohlen weniger gei)räuchlich. Diese haben, wie die Entfärbung von Zuckerlösungen
od. dgl. mit Knochenkohle zeigt, den Vorteil, daß die erforderliche Apparatur einfacher
in der Anlage und in der Bedienung ist.
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I)och ist der Verbrauch an körniger Aktivkohle bei der Behandlung
von Flüssigkeiten größer als der an pulverförmiger Kohle. Die ersten, die zudem
auch noch teurer sind als die letzten, sind deshalb im wesentlichen nur in solchen
Fällen eingesetzt worden, in denen, wie bei der Entchlorung oder Entölung von Wasser,
der Verbrauch keine ausschlaggebende Rolle spielt oder die Aktivkohle sich leicht
z. B. mit Säuren, Alkalien oder Salzlösungen od. dgl. regenerieren läßt.
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Neuere Bestrebungen gehen aber dahin, körniger Aktivkohle einen größeren
Eingang in adsorptive Behandlung von Flüssigkeiten zu verschaffen. So sollen nach
der schwedischen Patentschrift I25 527 Flüssigkeiten, insbesondere wäßrige Lösungen
eines organischen Stoffes, beispielsweise Rüben-oder Rohrzuckersäfte oder Lösungen,
Lösungen von anderen Zuckerarten und Lösungen von organischen Säuren oder deren
Salzen dadurch gereinigt werden, daß diese Flüssigkeiten durch eine oder mehrere
Kolonnen geleitet werden, die mit einer Aktivkohle in Kornform angefüllt sind, die
trocken ein Litergewicht von höchstens 250 g hat, eine Benetzungswärme für Benzol
von mindestens 23 Kalorien pro Gramm trockene Kohle hat und bei 200 C eine Benzoladsorption
aus einem bei
dieser Temperatur bis 92,7 0/o benzolgesättigtem Luftstrom
von mindestens 60 g pro IOO g trockene Kohle aufweist. Die vollständig oder teilweise
ausgewaschene Kohle kann dann in situ durch Behandlung mit einer alkalischen Flüssigkeit,
eventuell unter Sachbehandlung mit Säure, regeneriert werden. Im allgemeinen ist
eine Korngröße von 0,5 bis 1,5 mm geeignet. Das Verfahren will mit der gleichen
Menge oder mit weniger Kohle auskommen, als pulverförmige Kohle für die Erzielung
der gleichen Reinigungswirkung notwendig wäre.
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Sind lyophile Kolloide sowie Eiweißstoffe, eiweißartige Stoffe, Pektine
oder dergleichen grobdisperse kolloidale Verunreinigungen in der zu reinigenden
Flüssigkeit vorhanden, die die Regenerierung der verwendeten Aktivkohle in situ
mit Lauge sehr erschweren und auf die Dauer den Filterwiderstand der Aktivkohle
ffesentlidl erhöhen so wird die Flüssigkeit vor der Einwirkung der Aktivkohle mit
hydrophilen adsorbierenden Stoffen, wie Bentonit, Bleicherden, behandelt, die vorher
noch besonders geeignet sein können.
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NVeiter ist nach der genannten schwedischen Patentschrift empfehlenswert,
Metallverbindungen, wie beispielsweise Eisenkomplexe, vorher zu entfernen. Als Vorreinigungsmittel
können außer den obengenannten hydrophilen, adsorbierenden Stoffen auch Aktivkohle
in Pulverform vorzugsweise mit einer großen Anzahl Poren mit größeren Dimensionen
und andere kohlenhaltige Filtriermittel, wie beispielsweise bei niederer Temperatur
mit Chemikalien behandeltes kohlenhaltiges Material. mineralische Reinigungsmittel,
beispielsweise Präzipitate von Kalziumphosphat, Kalziumsulfit, Kalziumkarbonat und
Aluminiumtrioxyd, vorzugsweise in Gelform oder Ixombination zweier oder mehrerer
dieser Stoffe verwendet werden. In besonderen Fällen kann eine Nachbehandlung der
erhaltenen Filtrate mit Entfärbungskohle stattfinden, und diese Nadibdiandlung kann
sowohl in Suspension als in Nachfiltern durchgeführt werden.
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Die Regenerierung erfolgt nach der schwedischen Patentschrift vorzugsweise
mit warmer Lauge in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5 O/o. Je nach der durch die
Korukohle entfärbten Flüssigkeitsart, von der praktisch immer Spuren in der Kohle
zurückbleiben und der Art des adsorbierenden Stoffes wird bei der Laugeregenerierung
die Temperatur gewählt, beispielsweise zwischen 50 und 95" C. Die Regenerierungsflüssigkeiten
werden durch die Kolonne A orzugsweise im Gegenstrom gegen die zu reinigende Flüssigkeit
geleitet. Die regenerierte Kohle kann sehr oft wieder verwelldet werden.
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Für die Reinigung von Flüssigkeiten ist Aktivkohle auch schon in
Verbindung mit Ionenaustauschern verwendet worden, die vor der Aktivkohle zur Einwirkung
auf die Flüssigkeit gebracht wurden. Bei diesem Verfahren arbeitet man mit pulverförmigen
Aktivkohlen. Ferner hat man bei der Behandlung von Flüssigkeiten mit Kationen-und
Anionenaustauscher ein Aktivkohlefilter zwischen die Austauscher geschaltet. Für
dieses bekannte Verfahren ist eine umständliche Apparatur erforderlich, die die
Reinigung verteuert.
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Dieser Nachteil wird durch die Erfindung dadurch beseitigt, daß zur
adsorptiven Behandlung von wäßrigen Lösmlgen, z.B. Salzen, Zuckerlösungen, Glukoselösungen,
Eiweißhydrolysaten, organischen Säuren, Alkoholen, Estern od. dgl., die Flüssigkeiten
zuerst mit Ionenaustauschern, die sowohl Anionenaustauscher, Kationenaustauscher
als auch Gemische dieser Stoffe sein können, und darauf mit körniger Aktivkohle
in Berührung gebracht werden, die nach mehr oder weniger weitgehender Erschöpfung
innerhalb oder außerhalb der Apparatur regeneriert wird, insbesondere durch Aus
dämpfen, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wäßrigen Säuren oder alkalischen
Lösungen od. dgl. oder Kombinationen dieser und anderer Maßnahmen. Die Erfindung
hat den Vorteil einer hohen Wirksamkeit und langen Lebensdauer der angewendeten
Reinigungsmittel, eines einfachen und wenig kostspieligen Betriebs und geringer
Verluste.
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Unter Ionenaustauschern sind solche Stoffe zu verstehen, die als
Kationenaustauscher in der Lage sind, positiv geladene Ionen z. B. gegen am Austauscher
im Ausgangszustand vorhandene Wasserstoffionen auszutauschen bzw. im Falle des Anionenaustauschers
negativ geladene Ionen gegen am Austauscher im Ausgangszustand z. B. vorhandene
0 OH-Ionen auszutauschen. Die austauschbaren Ionen sind in beiden Fällen am Austauscher
in der Art einer festen Base bzw. einer festen Säure gebunden, wobei der Base- oder
Säurecharakter verursacht sein kann durch z. B. basische Aminogruppen bzw. Säuregruppen,
wie Karboxyl- Sulfonsäuren od. dgl. Vorzugsweise sind solche Ionenaustauscher geeignet,
die ein gewisses Mindestaustauschvermögen besitzen, z. B. für den lsationellaustauscher,
als Ca 0 berechnet, von mehr als IO g/l Austauscher bzw. für den Anionenaustauscher,
ebenfalls umgerechnet auf Ca 0-Äquivalent, von mehr als IO g/l Austauscher. Als
geeignet erwiesen haben sich z. B. die im Handel befindlichen Austauscher auf Kunstharz-
und Kohlebasis sowie anorganische Austauscher, die unter den Arbeitsbedingungen
eine genügende mechanische und chemische Beständigkeit besitzen.
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Die Behandlung von wäßrigen Lösungen, insbesondere organischer Stoffe,
mit Ionenaustauschern verändert diese Lösungen derart, daß hinter den Ionenaustauschfiltern
nur noch wenig grobmolekulare und hauptsächlich Stoffe von niedrigerem Molekulargewicht
in den Lösungen verbleiben. Durch die Einwirkung der Ionenaustauscher werden die
Lösungen in tiefergreifender Weise und anders verändert als durch die erwähnten
bekannten Reinigungsmittel, weil mit dem Ionenaustausch in weitem Umfange eine Änderung
der Ladungseigenschaften, des Dispersitätsgrades, der Löslichkeit der nach dem Austausch
in der Lösung verbleibenden Stoffe und anderer Eigenschaften verursacht wird. Demgemäß
verläuft die nadifolgende Behandlung mit körniger Aktiv-
kohle besonders
vorteilhaft und schneller und intensiver als bei dem bekannten Verfahren. Gemäß
der Erfindung hat es sich weiter als besonders vorteilhaft erwiesen. die nach dem
neuen Verfahren vorbehandelten Flüssigkeiten mittels körniger Aktivkohlen zu reinigen,
die eine Körnung von o,2 bis 5 mm, wobei innerhalb dieses weiteren Bereiches in
vieleii Fällen engere Kornfraktionen, z. B. 0,3 bis I mm weitere Vorteile bieten
können, und ein Rüttelgewicht von mehr als 300 g/l haben.
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Unter Rüttelgewicht ist hierbei die Anzahl Gramm pro Liter zu verstehen,
die die trockenen Kohlekörner wiegen, nachdem sie auf konstantes Volumen zusammengerüttelt
sind. Vorteilhaft werden Aktivkohlen verwendet, die eine Beladung bei 200 C in einem
bei dieser Temperatur bis goO/o benzolgesättigtem Luftstrom von höchstens 55 g/Ioo
g trockene Kohle aufnehmen. Es hat sich gezeigt, daß derartige Aktivkohlen bei dem
Verfahreil gemäß der Erfindung eine lange Lebensdauer und gute Festigkeitseigenschaften
während einer langen Anwendungsdauer aufweisen.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die körnige Aktivkohle
zweckmäßig, wie an sich bekannt, in Form einer oder mehrerer ruhender Schichten
angewandt, durch die die zu behandelIlde Flüssigkeit hindurchgeführt wird. Auch
die Ionenaustauscher können in Fort solcher Schichten zum Einsatz gelangen. Man
kann aber auch mit bewegten körnigen Aktivkohlen und Ionenaustauschern arbeiten,
welch letzte audl nicht unbedingt körnig zu sein brauchen. Die von der zu behandelnden
Flüssigkeit durchströmte Aktivkohleschicht ist nach einiger Zeit in ihrem Adsorptionsvermögen
erschöpft. Alsdann kann die Kohle durch geeignete Maßnahmen wieder belebt werden,
die im wesentlichen durch die Eigenschaften der adsorbierten Stoffe bedingt sind
und die z. B. in einer Ausdämpfung, Extraktion mit organischen Lösemitteln, Extraktion
mit alkalischen oder sauren wäßrigen Lösungen bzw. Kombinationen derartiger Regenerationsverfahren
bestehen können. Hierbei ist es oft möglich, die von der Aktivkohle adsorbierten
und darin also angereicherten Stoffe in verhältnismäßig konzentrierten Extrakten
oder Lösungen od. dgl. zu gewinnen und gegebenenfalls einer weiteren Verwertung
zuzuführen, was in vielen Fällen zu wertvollen Nebenprodukten des Verfahrens führt.
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Die Adsorption kann erfindungsgemäß z.B. so geleitet werden, daß
verschiedene Bestandteile oder verschiedene Gruppen von Bestandteilen der auszuscheidenden
Stoffe von verschiedenen Partien oder Schichten der körnigen Aktivkohle aufgenommen
werden, so daß also eine mehr oder weniger weitgehende Zerlegung der aus der Flüssigkeit
ausgeschiedenen Stoffe in einzelne Bestandteile erreicht wird. Die einzelnen Partien
oder Schichten können jeweils für sich extrahiert bzw. regeneriert werden, wenn
es darauf ankommt, die getrennt abgeschiedenen Bestandteile getrennt voneinander
zu gewinnen. Beispielsweise kann dies in der Weise geschehen, daß die Aktivkohle
in eine Reihe von Einzelschichten aufgelöst wird, die z. B. in hintereinandergeschalteten
Behältern angeordnet sind.
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Beim Durchströmen der hintereinandergeschalteten Behälter werden die
in der Lösung selektiv, d. h. also verschieden stark enthaltenen adsorbierbaren
Stoffe, z. B. ein Teil der Stoffe, bevorzugt in der einen und ein anderer Teil bevorzugt
in einem anderen der hintereinandergeschalteten Behälter adsorbiert. Es erfolgt
also auf diese Weise eine Trennung der verschiedenen adsorbierbaren Stoffe voneinander
entsprechend ihren unterschiedlichen Adsorptionseigenschaften. Bei der Regeneration,
z. B. Extraktion, kann durch gesonderte Behandlung der einzelnen Behälter jeder
der nunmehr getrennten Stoffe oder Stoffgruppen für sich gewonnen werden. Es ist
hierbei beispielsweise möglich, jede Adsorptionsschicht oder -zone gegebenenfalls
mit einem anderen speziell hierfür geeigneten Extraktionsmittel zu extrahieren und
für verschiedene Zonen oder Schichten körnige Aktivkohlen mit verschiedenen Eigenschaften
zu verwenden, worin ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt.
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Man kann die Trennung bzw. Gewinnung einzelZner oder bestimmter Wertstoffe
gegebenenfalls auch so durchführen, daß man nicht mit unterteilten Schichten des
Adsorptionsmittels arbeitet, sondern die gesamte Aktivkohlemenge nach ihrer mehr
oder weniger weitgehenden Anreicherung mit adsorlierten Stoffen mit verschiedenen
Extraktionsmitteln od. dgl. von jeweils spezifischem Lösevermögen regeneriert, die
nacheinander angewendet werden.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine gute Regenerierfähigkeit
der verwendeten Aktivkohle erreicht, so daß diese nach der Regeneration viele Male
wieder verwendet werden kann. Erst nach längerer Zeit kann allmählich ein stärkeres
Nachlassen ihrer Adsorptionseigenschaften dadurch eintreten, daß ein geringer Anteil
adsorbierter Stoffe bei den verwendeten Regenerationsverfahren nicht desorbiert
wird, also auf der Aktivkohle verbleibt und sich daher mit der Zeit immer mehr anreichert.
Dadurch sinkt das Adsorptionsvermögen der Aktivkohle für die durch Regeneration
entfernbaren Stoffe allmählich ab und unterschreitet nach längerem Gebrauch ein
wirtschaftliches Minimum, unter dem der Gewinn des Verfahrens im Verhältnis zu den
Regenerierungskosten nicht mehr interessant ist. An diesem Punkt wird die Aktivkohle
zweckmäßig durch frische ersetzt.
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Nachfolgend sei das Verfahren an einigen Beispielen näher erläutert.
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Beispiel I Glukosedünnsaft, der mittels Ionenaustauschern behandelt
und dabei entsalzt wurde, wird bei einer Temperatur von 850 von unten nach oben
durch ein Aktivkohlefilter geschickt, das eine Schichthöhe von 2 m besitzt und mit
einer körnigen Aktivkohle vom Schüttgewicht 450 g/l und der Körnung I,5 bis 2,5
mm gefüllt ist. Die Filtrationsgeschwindigkeit beträgt 5 cm/Min., berechnet auf
den
freien Ouerschnitt des Filters. Die Filtration wird so lange fortgesetzt, bis die
Farbe der Flüssigkeit im Auslauf des Filters eine gegebene Grenze überschreitet.
Alsdann wird das Filter abgestellt, der darin enthaltene Saft mit Wasser voll oben
nach unten verdrängt und nach Ablassen des Wassers das Filter von unten nach oben
mit 50/oiger heißer Natronlauge gefüllt. Nach einiger Zeit wird der natronalkalische
Extrakt abgelassen und es wird zweckmäßig noch ein- oder mehreremal mit frischer
Natronlauge aufgefüllt, die nach weiterem Einwirken ebenfalls abgelassen wird. Das
Kohlebett wird daraufhin mit Wasser ausgewaschen, bis die Natronlauge entfernt ist.
Nunmehr kann ein erneuter Behandlungszyklus durch Einleiten von Dünnsaft beginnen.
Die bei der Regeneration anfallende gebrauchte Natronlauge kann bei mehrstufiger
Extraktion jeweils für die ersten Extraktionsstufen bei der nächstfolgenden Regeneration
verwendet werden, während nur für die letzte Extraktion frische Natronlauge benutzt
wird. Die gebrauchte Natronlauge soll abgesetzt werden, wenn der Extraktionseffekt
nicht mehr ausreichend ist oder die darin angereicherten Stoffe bereits in einer
solchen Konzentration vorliegen, daß sie zweckmäßig einer Verwertung zugänglich
gemacht werden können.
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Beispiel 2 Rübenzuckerdünnsaft, wie er aus der zweiten Saturation
abläuft und der mittels Basenaustauscher behandelt und dabei entkalkt wurde, wird
bei einer Temperatur von go0 C durch mehrere hintereinan dergeschaltete Aktivkohlefilter
jeweils von unten nach oben geleitet. Die Aktivkohlefilter haben je eine Schichthöhe
von I m und sind mit einer körnigen Aktivkohle-gefüllt, die ein Schüttgewicht von
420 g/l und eine Korngröße von I bis 2 mm besitzt. Die Filtrationsgeschwindigkeit
beträgt IO cm/NIin., berechnet auf den freien Querschnitt des Filters. Die Filtration
wird so lange fortgesetzt, bis die Farbe der Flüssigkeit im Auslauf des ersten Filters
die Farbe der eintretenden Flüssigkeit nahezu erreicht hat. Alsdann werden z. B.
die drei ersten Filter aus dem Saftstrom herausgenommen und zunächst zweckmäßig
von oben nach unten abgesüßt. Das erste Filter wird mit Io°/oiger heißer Natronlauge
gefüllt und dieser Extrakt nach einiger Zeit abgelassen. Das Filter wird dann noch
mehrmals mit verdünnter Natronlauge nachbehandelt und schließlich mit Wasser ausgewaschen.
Anschließend an die Wasserwäsche wird es wieder in den Saftstrom eingeschaltet,
vorteilhaft als letztes Filter der Filterserie. Die beiden anderen Filter werden
mit verdünnter Natronlauge, vorteilhaft mit etwa 50/obiger Natronlauge, behandelt,
wobei anschließend an die Natronlaugebehandlung eiiie Wasserwäsche erfolgt und die
Filter dann wieder in den Zyklus zurückgeschaltet werden können, zweckmäßig vor
das mit starker Natronlauge behandelte Filter. Die anfallenden Natronlaugeextrakte
können durch mehrfache Anwendung zur Extraktion noch angereichert werden, wobei
die Extrakte der einzelnen Filter zweckmäßig getrennt gehalten werden, je nach der
Filterstufe, auf der sie zum Einsatz gebracht wurden. Nachdem die Konzentration
der angereicherten Stoffe zu einer Gewinnung derselben ausreicht, werden aus den
verschiedenen Lösungen, z.B. durch Neutralisieren oder Ansäuerung, die darin enthaltenen
Stoffe getrennt in Freiheit gesetzt, und sie können dann z. B. durch eine selektive
Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind, z.
B. Benzin oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, aus den verschiedenen Lösungen angezogen
werden. Nach Abdampfen des Extraktionslösungsmittels können die getrennt gewonnenen
Stoffe, z.B. Betaine, Glutaminsäure und andere Verbindungen, einer weiteren Verwertung
zugeführt werden.