AT391464B - Verfahren zur abtrennung von nickelionen aus waesserigen loesungen - Google Patents

Description

Nr. 391464

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Nickelionen aus wässerigen Lösungen, bei dem diese Lösungen in einer ersten Stufe einer Flüssigmembranpermeation durch Behandlung mit einer Emulsion aus A) einer kontinuierlichen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Membranphase, die ein selektives, 5 gegebenenfalls komplexbildendes, Metallextraktionsmittel, gegebenenfalls ein Lösungsmittel für das Metallextraktionsmittel, gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen sowie gegebenenfalls Verdünnungsmittel enthält, und B) einer diskontinuierlichen, sauren wässerigen Abstreifphase, und die dabei abgereicherten wässerigen Lösungen in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittelextraktion unterworfen werden, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungsmittelphase der zweiten Stufe eingesetzt wird. 10 Die Nickelabtrennung aus Waschwässern der Galvanoindustrie kann mit bekannten Techniken durchgeführt werden. Es bieten sich dazu Verdunstung, Elektrolyse, Fällung, Flüssig-Flüssig-Extraktion, Einsatz fester lonentauscher und insbesondere Membrantrennverfahren an (üllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17). Bei sehr verdünnten Lösungen sind Membranverfahren äußerst wirtschaftlich, da bezogen auf die abzutrennende Substanz ein geringer Apparateaufwand und Betriebsmitteleinsatz in der Regel zu erwarten ist 15 (J. Draxler, R. Marr; Emulsion Liquid Membranes, Part I: Phenomenon and Industrial Application, Chem. Eng.

Process., 20 (1986) 319-329).

Die Nickelabtrennung aus diesen verdünnten, wässerigen Lösungen sollte so gestaltet sein, daß in einer einfachen Prozeßführung eine gute Abtrennung, verbunden mit einer selektiven Methode, die ein verwendungsfähiges Produkt liefert, zum Tragen kommt. Es sollten die Raffinatwerte für die Begrenzung von 20 Abwasseremissionen (Richtlinien für die Begrenzung von Abwasseremissionen, Bundesministerium für Land-und Forstwirtschaft Wien, Sept. 1981), die der Gesetzgeber mit 3 ppm Nickel im Abwasser festlegt, gesichert erreicht werden. Es sind dazu Extraktionsverfahren geeignet, die mit starken Ionentauschem arbeiten. Die Bis-2-ethylhexyldithiophosphorsäure in einer organischen Lösungsmittelphase ist ein solcher Austauscher, der bei sehr niedrigen pH-Werten, z. B. pH=l, noch Nickel aufzunehmen vermag, so daß die Grenzwerte erreicht werden. Die 25 Wahl eines stark sauren Ionenaustauschers ist sinnvoll, da ohne zusätzliche Schritte, wie pH-Adjustierung, eine direkte Metallgewinnung möglich ist.

Ein Exträktionsverfahren für Nickel ist im Vergleichsbeispiel 1 dargelegt. Die Reextraktion erfolgt dabei mit Salzsäure. Es ist damit möglich, Nickel auf die geforderte Reinheit abzutrennen und selektiv als NiC^-Lösung zu gewinnen. Nickelchlorid-Lösungen sind in der Galvanoindustrie allerdings nur sehr bedingt weiterverwendbar. 30 Die Galvanobäder für Nickel arbeiten im Sulfatmilieu. Durch Verschleppung von Nickelsulfat in die Waschlösung ist ein Nickelsulfatbedarf und durch die Elektrolyse selbst ein Säurebedarf gegeben. Es werden zwar dem Bad geringe Mengen an Chlorid zudosiert, die bei einer Reextraktion mit HCl erhaltene NiC12-Lösung enthält aber zuviel Chlor als daß man sie als Badzusatz verwenden könnte; man kann sie anderweitig verwenden, beispielsweise zur Nickelelektiolyse. 35 Eine Abstreifung des Nickels aus der Extraktphase mit Schwefelsäure statt mit Salzsäure ist technisch nicht vollziehbar, da nach stundenlangem Kontakt keine wesentliche Nickelmenge aus der organischen Extraktphase gewonnen werden kann. Eine Prozeßführung mit Schwefelsäure ist daher nicht sinnvoll. Eine extraktive Prozeßführung mit Schwefelsäure mit einem anderen lonentauscher als der Bis-2-ethylhexyldithiophosphorsäure ist technisch vorstellbar. Man muß jedoch einen schwächeren lonentauscher verwenden, so daß deswegen die 40 eingangs beschriebene Forderung nach hoher Leistungsfähigkeit bei niedrigen pH-Werten nicht realisierbar ist

Im Gegensatz dazu ist es mit der Flüssig-Membran-Permeationstechnik (FMP) möglich, das Nickel von der Bis-2-ethylhexyldithiophosphorsäure mit Schwefelsäure zu strippen. Die saure Abstreifphase ist dabei als Mikroemulsion in der organischen Extraktphase eingebettet, die nun als selektive Membrane wirkt (R. Marr, H.-J. Bart, A. Bouvier: Selective Metal Enrichment by Liquid Membrane Permeation, Ger. Chem. Eng. 4 (1981)). 45 Diese Mikroemulsion hat eine enorme Oberfläche, so daß die extrem langsame Abstreifoperation, die bei der konventionellen Flüssig-Flüssig-Extraktion gegeben ist, entsprechend kompensiert wird.

Vergleichsbeispiel 2 zeigt dazu die Ergebnisse für eine einstufige und Vergleichsbeispiel 3 für eine zweistufige Permeationsanlage.Wie man sieht, ist es in letzterer ohne weiteres möglich, auf die geforderten Raffinatskonzentrationen von 3 ppm Ni zu kommen. Der Vorteil des Verfahrens liegt nun darin, daß als 50 Abstreifphase eine Schwefelsäure verwendet werden kann, deren Gehalt mindestens 1 mol/1 H2SO4 ist, jedoch vorzugsweise 5 mol/1 ist Höhere Schwefelsäurekonzentrationen würden die Abstreifoperation begünstigen, jedoch über lange Zeit den lonentauscher schädigen und seine Kapazität vermindern. Das Phasenverhältnis kann dabei so eingestellt werden, daß im Vergleich zur Emulsionsphase, die ans Abstreif- und Membranphase besteht, immer ein Verhältnis kleiner eins gegenüber der Abwasserphase eingesetzt werden kann. 55 Die Membranphase ist damit mengenmäßig klein. Dies wiikt sich positiv auf die Kosten des Prozesses aus.

Die Durchführung der FMP erfolgt bei einer zweistufigen Prozeßfuhrung am besten in Apparaten des Mischer-Abscheider Typs. Es sind dazu verschiedene Apparatetypen aus der konventionellen Flüssig-Flüssig-Extraktion bekannt (Handbook of Solvent Extraction, Ed. T. C. Lo et. al„ John Wiley & Sons, New York 1982). 60 Bei der Flüssig-Membran-Permeation müssen allerdings spezielle Randbedingungen eingehalten werden. Der Einsatz von konventionellen liegenden Abscheidern ist nicht zielführend. Aufgrund des Schwerefelds der Erde -2-

Nr. 391464 kommt es zu einer Seigerung der Emulsion. Die spezifisch schwereren Abstreifphasetröpfchen der Emulsion seigem nach unten und bilden eine sehr kompakte Emulsion. Oberhalb verbleibt eine emulsionsarme, fast reine organische Membranschicht zurück. Diese inhomogene Emulsion eignet sich in keiner Weise zu einer Weiterverarbeitung und führt im Gegenteil zu einem Stillstand eines kontinuierlichen Verfahrens.

Mit stehenden Abscheidern ist es jedoch möglich, diese Seigerung zu verhindern. Im stehenden Abscheider wird die Emulsion von unten zugeführt, die von der Abwasserphase abgesetzte Emulsion ist damit immer einem vertikalen Impuls unterworfen, der der Schwerkraft und somit der Seigerung entgegenwirkt.

Mit stehenden Absetzern ist daher eine technisch sichere und praktisch einfache Durchführung des Absetzens der Emulsion von der Abwasserphase erzielbar. Die FMP ist ein Membranverfahren, das, versehen mit spezifischen Ionentauschem, sehr selektive Metallabtrennungen verwirklichen läßt

Wie bei allen Membranverfahren kommt es immer zu einem Transport von Wasser durch die Membran, wobei die Ionenstärkedifferenz zwischen Abwasserphase und Abstreifphase die Größenordnung der Osmose festlegen.

Um die Osmose möglichst gering zu halten, ist eine genaue Kontrolle der Verweilzeit der Emulsion und der Menge an Emulsion in der Mischkammer notwendig. Diese Kontrolle wird dadurch erleichtert, daß man erfindungsgemäß den Höhenunterschied zwischen Mischkammer und Absetzkammer frei wählbar macht Beide Apparate sind eigenständige Teile und nicht in der üblichen Kompaktbauweise (Handbook of Solvent Extraction, Ed. T. C. Lo et. al., John Wiley & Sons, New York 1982) anzutreffen. Der Vorteil dieser Bauweise ist, daß man den Anteil der Dispersion im Apparat, der üblicherweise eine Funktion von Durchsatz, von den Phasenverhältnissen vom Apparatevolumen und von der Umdrehungszahl und Art des Rührers, weiters durch die Höhendifferenz zwischen Mischer und Abscheider beeinflussen kann. Mit der Trennung von Misch- und Absetzkammer gewinnt man mit der Einstellung eines beliebigen hydrostatischen Gegendrucks einen weiteren Freiheitsgrad, der eine Regelung der Verweilzeiten und des Dispersphaseanteils in der Mischkammer möglich macht. Eine derartige Anordnung ist in Fig. 1 dargestellt. Man erkennt rechts den Mischbehälter, in den von unten einerseits die Emulsionsphase (I + Π) und anderseits die wässerige Phase (ΠΙ) eingespeist werden. Das im Mischbehälter gebildete Gemisch wird etwa in der halben Höhe des links dargestellten stehenden Absetzbehälters in diesen eingespeist. Am Oberteil des Absetzbehälters wird die Emulsionsphase (I + Π) und am Boden des Absetzbehälters die wässerige Phase abgezogen; die statische Höhendifferenz zwischen den Überlaufniveaus an Mischbehälter und Absetzbehälter ist mit (ΔΗ) bezeichnet.

Die Einhaltung einer exakten Verweilzeit der Dispersphase ist für das Anreicherungsverhalten notwendig. Fig. 2 zeigt die Nickelzunahme in der Abstreifphase mit der Zeit Durch den Membrantransport wird Nickel in die Abstreifphase transportiert und aufkonzentriert. Gleichzeitig erfolgt auf Grund des osmotischen Gefälles ein Wassertransport, der die Abstreiflösung wieder rückverdünnt. Man erkennt in Fig. 2 ein deutliches Maximum bei 7 Minuten. Die Emulsion darf daher nicht länger in der Mischkammer verbleiben. Die Verweilzeit von z. B. 7 Minuten kann sehr exakt mit den oben besprochenen freien Regelparametem eingestellt werden.

Man sieht auch deutlich, daß bei einer zweistufigen Anlage, die in Summe 14 Minuten Verweilzeit bedingt, das erreichbare Optimum wieder verlassen wird.

Eine zweistufige Anordnung bei der FMP wäre aber unbedingt notwendig, um die eingangs erwähnten Forderungen an die Raffinatkonzentrationen gewährleisten zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Nickelionen aus wässerigen Lösungen, bei dem diese Lösungen in einer ersten Stufe einer Flüssigmembranpermeation durch Behandlung mit einer Emulsion aus A) einer kontinuierlichen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Membranphase, die ein selektives, gegebenenfalls komplexbildendes, Metallextraktionsmittel, gegebenenfalls ein Lösungsmittel für das Metallextraktionsmittel, gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen sowie gegebenenfalls Verdünnungsmittel enthält, und B) einer diskontinuierlichen, sauren wässerigen Abstreifphase, und die dabei abgereicherten wässerigen Lösungen in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittelextraktion unterworfen werden, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungsmittelphase der zweiten Stufe eingesetzt wird, ist zur Vermeidung dieser Nachteile vor allem dadurch gekennzeichnet, daß a) die Membranphase eine schwefelhaltige Organophosphorverbindung enthält, b) die wässerige Abstreifphase einen Mineralsäuregehalt von 1 bis 5 mol/1, vorzugsweise 5 mol/1, aufweist, c) das Phasenverhältnis von wässeriger Einsatzlösung zu Lösemittel- und Membranphase immer größer eins ist und d) die Flüssigmembranpermeation und die Lösiingsmittelextraktion in einem Apparat des Mischer-Absetz-Typus vorgenommen werden, wobei die statische Höhendifferenz zwischen Mischer und Absetzer frei wählbar ist und stehende Absetzer verwendet werden.

Der erfindungsgemäß erzielbare Vorteü liegt u. a. darin, daß in einer ersten Permeationsstufe ein Hauptteil des Metalls optimal abgetrennt wird. In einer zweiten Stufe, bei der bei einer Permeation wenig Restmetall und viel Wasser durch die Membrane transportiert wird, kann beim Einsatz einer konventionellen Flüssig-Flüssig-Extraktion das Restmetall in die organische Phase extrahiert werden, sodaß die geforderten Raffinatwerte erreichbar sind. Die mit Metall vorbeladene organische Phase kann ohne weiteres zur Membranherstellung für die FMP verwendet weiden, ohne daß davon die Permeation wesentlich beeinflußt wird.

Dieser Sachverhalt und die erfindungsgemäße Vorgehensweise wird im folgenden näher erläutert. -3-

Nr. 391 464

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehene bekannte Kombination Flüssigmembranpermeation (FMP)/Lösungsmittelextraktion (SEX) erfordert keine anderen Anlagen als eine Zweistufen-FMP, nämlich zwei Stoffaustauscher vom Mixer/Setüer-Typ, einen Homogenisator zur Bildung der Stoffaustauscheremulsion für die FMP und einen Spalter für diese Emulsion. Fig. 3 zeigt die Schaltung dieser Anlagen für eine Zweistufen-FMP und Fig. 3a für die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Kombination FMP/SEX, wobei gleiche Bauteile gleiche Bezugszeichen tragen.

Bei der Zweistufen-FMP nach Fig. 3 gelangt die abzureichemde wässerige Metallösung über die Leitung (1) in den Mixer/Settler (2), wo sie in Kontakt gebracht wird mit einer FMP-Emulsion, in der eine Abstreifsäure als innere, disperse wässerige Phase in einer kontinuierlichen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Membran-Phase vorliegt, die aus einem Extraktionsmittel gebildet ist oder dieses enthält. In der Praxis liegt das Extraktionsmittel meist gelöst vor, es könnten auch z. B. Tenside und Verdünnungsmittel in der Membranphase enthalten sein. Dies ist bekannt

Im Mixer/Settler (2) wird die FMP-Emulsion mit Metall beladen und das Metall wird vom Extraktionsmittel aus der wässerigen Lösung aufgenommen und aus der Membranphase sofort durch die Abstreifsäure gestrippt, ohne daß die FMP-Emulsion gebrochen wird. Die beladene FMP-Emulsion gelangt aus dem Mixer/Settler (2) über die Leitung (3) in den Spalter (4), wo die FMP-Emulsion in üblicher Weise in die organische Membranphase und in die angereicherte wässerige Abstreifsäure zerlegt wird. Dies geschieht z. B. durch Hindurchleiten der FMP-Emulsion durch Plattenpakete, zwischen deren Platten eine Wechselspannung angelegt ist. Die angereicherte Abstreifsäure ist das zu gewinnende Metallkonzentrat und wird über die Leitung (5) abgezogen. Die organische Membranphase gelangt über die Leitung (6) in den Homogenisator (7), in den über eine Leitung (8) frische Abstreifsäure eindosiert wird zur Bildung einer frischen FMP-Emulsion, die über die Leitung (9) in einen weiteren Mixer/Settler (10) eingespeist wird, in dem ein weiterer FMP-Extraktionsschritt stattfindet, bei dem der über die Leitung (11) aus dem ersten Mixer/Settler (2) dem weiteren Mixer/Settler (10) zugeführten abgereicherten wässerigen Metallösung weiter Metall entzogen wird. Die dabei zweifach abgereicherte Metallösung wird über die Leitung (12) abgezogen; die beladene FMP-Emulsion, die infolge des geringen Restgehaltes der bereits einmal abgereicherten Metallösung nur eine Teilbeladung mit Metall aufweist, geht über die Leitung (13) als "frische" FMP-Emulsion zum Mixer/Settler (2) zurück.

Demgegenüber ist die Schaltung bei der FMP/SEX-Anordnung nach Fig. 3a so, daß die organische Membranphase aus dem Spalter (4) über die Leitung (6) nicht dem Homogenisator (7), sondern dem Mixer/Settler (10) zugeführt wird, in dem demzufolge eine Lösungsmittelextraktion anstelle einer FMP-Extraktion stattfindet. Die geringfügig metallbeladene Membranphase wird aus dem Mixer/Settler (10) über die Leitung (9) dem Homogenisator (7) zugeführt, in dem eine teilbeladene "frische" FMP-Emulsion gebildet und über die Leitung (13) zum Mixer/Settler (2) zurückgeführt wird.

Im Vergleich zur Zweistufen-FMP nach Fig. 3 wird bei der FMP/SEX nach Fig. 3a die nachteilige Verdünnung der Abstreifsäure vermieden, während auf der anderen Seite gefunden wurde, daß die Vorbeladung der "frischen" FMP-Emulsion deren Wirksamkeit nicht beeinträchtigt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt man somit eine organische Extraktionsmittelphase, die sowohl in der Extraktion wie auch in der Permeation einsetzbar ist. Die Phase enthält geeigneterweise 2 bis 7 % Bis-2-ethyl-hexyldithiophosphorsäure, gelöst in technisch üblichen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Zur Emulsionsstabilisierung wird weiters noch ein öllösliches Tensid beigemengt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: - die schwefelhaltige Organophosphorverbindung, die Bis-2-ethylhexyl-phosphorsäure, extrahiert Nickel auch bei niedrigen pH-Werten noch auf niedrige Raffinatkonzentrationen. - das Verfahren wird immer so durchgeführt, daß im Vergleich zur nickelhältigen Einsatzlösung geringere Mengen an Emulsions- oder Extrahierphase verwendet werden, sodaß das Lösungsmittelinventar gering gehalten werden kann. - durch die Verwendung der Flüssig-Membran-Permeation kann als Abstreif phase eine Schwefelsäure Lösung verwendet werden. - durch die Verwendung einer Kombination von Flüssig-Membran-Permeation und konventioneller Flüssig-Flüssig-Extraktion kommt man zu einer kostengünstigen und technisch wirksamen Prozeßgestaltung. - durch die Trennung von Misch- und Absetzkammer, bzw. durch den Einsatz stehender Absetzer wird dem speziellen Verhalten der Flüssig-Membran-Permeation Rechnung getragen, sodaß eine optimale Betriebsführung des Prozesses möglich ist. - das Verfahren ist in der Lage, einerseits die behördlich geforderte Raffinatkonzentrationen zu garantieren, und andererseits selektiv angereicherte, saure Nickelsulfatlösung zu produzieren. - das Verfahren produziert Wertlösungen und vermindert entscheidend die Abwasserbelastung.

Beispiele:

Vergleichsbeispiel 1:

Es werden 12,25 Teile einer wässerigen Nickelphase, die 2 g/1 Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 -4-

Claims (5)

1. Nr. 391 464 aufweist, mit 3,5 Teilen einer organischen Phase behandelt, die 15 % Bis-2-ethylhexyldithiophosphorsäure, 15 % Isotridekanol, sowie 70 % Undekan enthält. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten enthält die, eingangs nickelfreie, organische Phase 7,0 g/1 Nickel und in der wässerigen Raffinatphase verbleiben 0,003 g/1 Nickel. Die mit Nickel beladene organische Extraktphase wird mit 10 mol/1 HCl regeneriert. Es werden dazu 1 Teil wässeriger mit 3,5 Teilen organischer Phase in zwei Gegenstromstufen jeweils 5 Minuten lang kontaktiert. Die verbleibende Konzentration in der organischen Phase beträgt 0,5 g/1 Ni, die wässerige Abstreifphase ist dabei auf 22,75 g/1 Nickel angereichert worden. Vergleichsbeispiel 2: Es wird eine wässerige Nickelphase, die 2 g/1 Nickel enthält, und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, mit einer Emulsionsphase behandelt, deren organische Membranphase 5 % Bis-2-ethylhexyldithiophosphorsäure, 3 % öllösliches Tensid auf Polyaminbasis (Paranox 100 Esso Chem.) und 92 % Undekan enthält, und deren wässerige Abstreifphase 250 g/1 H2SO4 enthält Das Verhältnis wässerige Nickelphase zu Membranphase zu Abstreifphase beträgt 30: 3,5 :1. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten enthält die eingangs nickelfreie Abstreifphase 50 g/1 Nickel und in der wässerigen Raffinatphase verbleiben 0,17 g/1 Ni. Vergleichsbeispiel 3: (Fig. 3) Es wird eine wässerige Nickelphase, die 2 g/1 Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, in einem zweistufigen Gegenstrom mit einer Emulsionsphase behandelt, deren organische Membranphase 5 % Bis-2-ethylhexyldithiophosphorsäure, 3 % öllösliches Tensid Paranox 100 (Esso Chem.) und 92 % Undekan enthält, und deren Abstreifphase 250 g/1 H2SO4 enthält. Das Verhältnis wässerige Nickelphase zu Membranphase zu Abstreifphase wird auf 30 : 3,5 : 1 eingestellt. Nach einer Kontaktzeit von je 5 Minuten beträgt die Nickelkonzentration in der ersten Gegenstromstufe 0,2 g/1 und in der zweiten 0,003 g/1. Der Nickelrückgewinnungsgrad ist demnach 99,85 %. Die Nickelkonzentration in der Abstreifphase beträgt 30 g/1. Beispiel: (Fig. 3a) Es wird eine wässerige Nickelphase, die 2 g/1 Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, in einem zweistufigen Gegenstrom zuerst in einer Permeations- und dann in einer Extraktionsstufe behandelt. Die organische Membran- bzw. organische Extraktphase enthält 5 % Bis-2-ethylhexyldithiophosphorsäure, 3 % öllösliches Tensid auf Polyaminbasis (Paranox 100 Esso Chem.) und 92 % Undekan. Die Abstreifphase der Emulsion enthält 250 g/1 H2SO4. Das Verhältnis wässerige Nickelphase zu Membranphase zu Abstreifphase wird auf 30 : 3,5 :1 eingestellt. Nach 7 Minuten Kontaktzeit in der Permeationsstufe beträgt der Nickelgehalt in der wässerigen Raffinatphase nur noch 0,08 g/1- Diese Restnickelmenge wird einer nachfolgenden Extraktion unterworfen. Das Phasenverhältnis von wässeriger zu organischer Extraktphase beträgt 3,5 : 1. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten findet man eine Raffinatkonzentration von 0,003 g/1 Nickel. Die organische Extraktphase wird bei der Emulsionsherstellung mit 250 g/1 H2SO4 regeneriert. Die wässerige Abstreifphase enthält dann nach der Permeation eine Produktkonzentration von 55 g/1 Nickel. Der Rückgewinnungsgrad von Nickel ist demnach 99,85 %. Die Produktlösung weist gegenüber der Eingangslösung eine Aufkonzentration um 2750 % auf. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Abtrennung von Nickelionen aus wässerigen Lösungen, bei dem diese Lösungen in einer ersten Stufe einer Flüssigmembranpermeation durch Behandlung mit einer Emulsion aus A) einer kontinuierlichen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Membranphase, die ein selektives, gegebenenfalls komplexbildendes, Metallextraktionsmittel, gegebenenfalls ein Lösungsmittel für das Metallextraktionsmittel, gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen sowie gegebenenfalls Verdünnungsmittel enthält, und B) einer diskontinuierlichen, sauren wässerigen Abstreifphase, und die dabei äbgeieicherten wässerigen Lösungen in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittelextraktion unterworfen werden, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungsmittelphase der zweiten Stufe eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Membranphase als Metallextraktionsmittel eine schwefelhaltige Organophosphorverbindung enthält, b) die wässerige Abstreifphase einen Mineralsäuregehalt von 1 bis 5 mol/1, vorzugsweise 5 mol/1, aufweist, c) das Phasenverhältnis von wässeriger Einsatzlösung zu Lösemittel- und Membranphase immer größer eins ist und d) die Flüssigmembranpermeation und die Lösungsmittelextraktion in einem Apparat des Mischer-Absetz-Typus -5- Nr. 391464 vorgenommen werden, wobei die statische Höhendifferenz zwischen Mischer und Absetzer frei wählbar ist und stehende Absetzer verwendet weiden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Organophosphorverbindung eine Bis-2-ethylhexyldithiophosphorsäure verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der schwefelhaltigen Organophosphorverbindung in der Lösungsmittelphase im Bereich von 2 bis 7 % liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranphase ein öllösliches Tensid enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranphase ein mit Wasser unmischbares inertes Verdünnungsmittel enthält, das aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen besteht. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -6-