JPH02500452A - 水性溶液からの金属イオンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性溶液からの金属イオンの分離方法 本発明は、水性溶液から金属イオン、特にはニッケルイオンを分離する方法に関 し、第一段階で該溶液を液体＃膜透過に付し、含有物を減じた溶液を第二段階と して標準的溶媒抽出に付し、第一段階の該薄膜相を第二段階の溶媒相として使用 する方法に関する。

電気メツキ工場の水洗液からニッケルを分離するには既知の方法を用いることが できる。この目的の為に、エバポレーション（ｅｖａｐｏｒａｔ　１ｏｎ）法、 電気分解法、沈澱法、液−液抽出法、固体イオン交換体を使用する方法、及び、 特に薄膜による分離方法を挙げることができる（ウルマンズ　エンサイクロベデ ィ　デル　テタニシェン　ケミ、第４版、１７巻）。同時に、非常に希薄な溶液 では薄膜法は特に経済的である。というのは、分離されるべき基質に関して装置 や装備の使用に対しての支出が概して小さいことが期待できるからである（Ｊ、 ドラクスラー、Ｒ，マール（Ｊ。

Ｄｒａｘｌｅｒ　、Ｒ，Ｍａｒｒ）、エマルジョン　リキッド　メンブレンズ、 バート１：フェノメノン　アンド　インダストリアル　アプリケーション、Ｃｂ ｅｍ、［ｉｎｇ、ｒ’ｒｏｃｅｓｓ、、２０巻、３１９−３２９頁、１９８６年 ）。

希薄水溶液からのニッケルの分離は、簡単な操作工程により、選択的で使用可能 な生成物を与える様な良好な分離が達成される様に工夫されるべきである。処理 された排水は種々の産業地区基準を確実に満足できる程度に浄化されるべきであ る。従って、オース）　Ｉｌアの立法府は、例えば排出水中のニッケルの許容含 量を最大３ｆ”ｐＨ＋としている（排水放出制限の基準、Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ 　ｆｏｒＬｉｏ＋ｉｔｉｎｇ　ｒ！ｆｒｌｕｅｎｔ　Ｗａｔｅｒ　［ｎ＋１ｓｓ ｉｏｎｓ　、ブンデスミニステリウムフユア　ランド−ランド　フォルストビル トシャフト、ウィーン、１９８１年９月）。そのような徹底した分離の為には強 イオン交換体を用いる抽出方法が適している。そのようなイオン交換体として有 機溶媒相中のビス（２−エチルヘキシル）ジチオ燐酸がある。というのはこの様 なイオン交換体は極めて低いｐｌ！、例えばｐｕ＝ｔにおいてさえもニッケルを 吸着することができ、要求される制限値を満足するからである。強酸性のイオン 交換体番選択することは、そのような場合に例えばｐｌ＋の調整等の付加工程な しに金属を直接に抽出することができるので都合がよい。

比較例１は、ニッケルの抽出工程を記載したものである。この方法では、塩酸を 用いて再抽出を行う。この方法によればニッケルを排水から要求される程度に分 離し、かつ選択的にＮｉ［：Ａ２溶液として抽出することが可能となる。しかし 、そのような場合、電気メツキュ二場にとっては、ニッケルメッキ浴では硫酸液 を使用するので塩化ニッケル溶液はその後に非常に限定された用途しかないとい う不都合がある。水洗溶液中へ硫酸ニッケルが移動するので硫酸ニッケルを補わ なければならず、一方電気分解自体は酸が必要になってくる。メッキ浴には少量 の塩化物が添加されているものの、廃液を抽出して得られる塩化ニッケル溶液全 量をこのようにしては消費することはできないであろう。

塩酸の代わりに硫酸を用いて抽出相からニッケルを取り出すことは技術的に困難 である。というのは数時間の接触の後にも有機抽出相から充分量のニッケルが抽 出されないことが判明しているからである。従って、硫酸を使用する処理工程は 好ましくない。

ビス（２−エチルヘキシル）ジチオ燐酸以外のイオン交換体とともに硫酸を使用 する抽出処理工程が技術的に考えられるが、弱イオン交喚体を用いなければなら ず、導入部で述べた様な低いｐＨにおいて高い性能を有するという要求はもはや 達成できなくなる。

これとは対照的に、液体薄膜透過法（Ｌｉｑ旧ｄ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｐｅｒｍ ｅａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　、　Ｌ　Ｍ　Ｐ　）は、硫酸を用いてビス（ ２−エチルヘキシル）ジチオ燐酸からニッケルを取り出すことを可能にする。こ の方法では、酸性の取り出し相（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇρｂａｓｅ）は微小なエマ ルジョンとして有機抽出相に取り込まれ、この有機抽出層は選択的な薄膜として 作用する（Ｒ，マール、Ｈ，Ｊ、バルト、Δ、ブービエ：セレクティブ　メタル 　エンリッチメント　バイ　リキッド　メンブレン　パーミェーション、Ｇｅｒ 、　Ｃｂｅｍ、　Ｅｎｙ、、４巻、１９８１年）。この微小エマルジョンは非常 に表面積が大きく、従来の液−液抽出ではよくあるような極めてゆっくりした取 り出し作用にもはや直面することはない。

比較例２はさらに１段階透過系の結果を示し、比較例３は２段階透過系の結果を 示している。後者では排水中のニッケル含量を３　ｐｐｔａのＮｉに容易に減じ ることができることが明らかである。従って、本方法の有利な点は、少なくとも １モル／リットル、好ましくは５モル／リットルのＩｌ、ＳＯ，濃度を有する硫 酸水溶液を取り出し相として用いることができることにある。さらに高濃度の硫 酸を用いれば取り出し操作を促進するであろうが、長時間にわたるとイオン交換 体を損傷し、性能を劣化させるであろう。同時に、本方法では取り出し相と薄膜 相からなるエマルジョン相が排水相に対して常に１未満の比率で用いられる様に 相の比率を調整して用いることができる。

従って、該ＲＭ相は容積に関しては小さいものである。これは、本方法にかかる 費用に好ましい寄与がある。

２段階の処理工程では、該ＬＭＰは混合−沈降（ｍｉｘｅｒ−ｓｅｔｔｌｅｒ） 型の装置で最も良好に実施することができる。この目的のために、従来の液−液 抽出で種々の型の装置が知られている（ハンドブック　オブ　ソルベント　エク ストラクション、Ｔ、　Ｃ，ロー等編集、ジョン　ウィリー　アンド　サンズ、 ニューヨーク　１９８２年）。しかし、液体薄膜透過法（ＬＭＰ）では特異的な 境界条件を維持しなけわばならない。従って、従来型の水平沈降機を用いるのは 適当でない。なぜなら、これらの沈降機では、地球の重力場がエマルジョンの分 離をもたらすからである。取り出し相の濃密な液滴はエマルジョンの下方に沈澱 し、そこで非常に凝縮されたエマルジョンをＪｔａ戊する。上部にはエマルジョ ンの濃度が低い、はぼ純粋な有機薄膜相が残る。そのような非均−なエマルジョ ンはさらに処理を進めるのには全く適さず、それどころが継続的な処理を停止さ せてしまう結果となる。

しかし、このような有害な沈降効果は垂直沈降機を用いることにより防止するこ とができる。垂直沈降機内には下からエマルジョンを供給するので排出水相から 沈降したエマルジョンは重ツノに逆らい、その結果として不均化の形成に逆らう ような垂直方向のモーメントを常に受ける。一方、水平沈降機では重力の影響を 妨げない水平方向のモーメントが発生ずるだけである。

従って、垂直沈降機を使用することは、排出水相からエマルジョンを沈降させる のに、技術的により信頼でき操作上も簡単な手段を達成することを可能にしてい るのである。故にＬＭＰは、同時に特異的なイオン交換体を用いつつ金属を極め て特異的に分離することを可能にする薄膜透過方法である。

あらゆる薄膜透過方法で浸透効果が常にｒ！ＦＭｆｉ−通した水の輸送を生じる ので、その浸透の大きさの程度は排出水相と取り出し相の間のイオン強度の差異 により決定される。

浸透を最低限に抑えるために、混合室内におけるエマルジョンの保持時間及びエ マルジョンの量を正確に調整する必要がある。

本発明によれば、このような調整は混合室と沈降室の高さの違いを自由に選択可 能となる様に設計することで容易である。この場合、通常の小型構造でも混合室 と沈降室は独立の部品であり互いに結合されていない（ハンドブック　オブ　ソ ルベント　エクストラクション、Ｔ、　Ｃ，ロー等編集、ジョン　ウィリー　ア ンドサンズ、ニューヨーク　１９８２年）。この装置をこの様に設計することの 利点は、装置内の分散相の比率が、流速、相比率、装置の容積、及び攪拌機の回 転速度と種類という通常のパラメーターのみならず、混合機と沈降機の高さの違 いによっても影響されることにある。混合室及び沈降室を分離したことにより、 混合室内での保持時間及び分散相の比率を調整する自由度をさらに与える所望の 静水逆圧を達成することができる。第１図は、このように混合室と沈降室を別々 に有する装置を示す。

所望の濃縮作用を達成するために混合室中での分散相の保持時間を正値に維持す る必要が明らかとなった。第２図は保持時間の上昇とともに取り出し相のニッケ ルが増加することを具体的に図面で示したものである。ニッケルは、取り出し相 内への薄膜輸送の結果として最初に取り出し相に移行し、そこで濃縮されること が判る。しかし、ニッケル濃度が上昇するので、浸透性の濃度勾配が形成されて 水の輸送を生じ、この水が再び取り出し溶液を希釈する。従って、第２図におい て、接触時間７分のところに、ニッケル濃度の明らかな極大が見られる。従って 、可能な限り高いニッケル濃度の取り出し相を得るために、エマルジョンは混合 室内で最大濃度を達成するのに必要な時間より長く滞留してはならないのである 。例えば７分という必要保持時間は、自由に選択できる上記パラメーターを非常 に厳密に選ぶことによって調節可能である。

総保持時間が１４分となってしまう二段階の系では、達成可能な至適状態から再 び逸脱することになるのが図から判る。

もっとも、浄化物中のニッケル濃度をＬＭＩ）の手段を用いて要求される数値に まで減じる為には、２段階のＬＭＰ装置は絶対に必要である。

上記の問題点を避けるために、本発明の方法においては、金属イオン、特にはニ ッケルイオンを含有する溶液を第一段階で液体薄膜透過に付し、含有物を減じた 該溶液を第一段階の薄膜相を溶媒相として用いて第二段階で通常の溶媒抽出に付 するが、本発明の方法はニッケルを分離するのに、特に（ａ）　該薄膜相が硫黄 含有有機燐酸化合物を含有し、（ｂ）　該水性取り出し相が１ないし５モル／リ ットルの鉱酸成分を含有し、 （Ｃ）　溶媒及び薄膜相に対する水性供給相の比率が常に１を超え、かつ （ｄ）　該液体薄膜透過及び溶媒抽出を、混合−沈降型の装置であって、垂直沈 降機が使用され、混合機と沈降機の静止状態での高さめ差異が自由に選択できる 混合−沈降型の装置により行うという点に特徴がある。

該方法の利点は、第一透過段階で大部分のニッケルが最適条件で除去されるとい うことにある。殆ど残留していないニッケルと大量の水が透過の該薄膜を通して 送られる第二段階では、常法の液−液抽出を用いて該有機相中に残留ニッケルを 抽出し、浄化物のニッケル濃度を要求される値にまで減じることができる。該有 機相は、ニッケルをすでに含有しているが、ＬＭＩ’薄膜を製造するために容易 に用いることができ、それによって透過が影響されることは事実上ない。

本発明の方法は、図に関して以下にさらに詳しく説明される。

すなわち、 第１図は、本発明の液体薄膜透過用の互いに分離した混合室と沈降室を有する垂 直沈降型の装置を示し、第２図はエマルジョン化した取り出し相中のニッケル濃 縮の依存を、浄化されるべき排出水と、液体薄膜透過中の薄膜及び取り出し相の 接触時間の関数として示したものであり、第３ａ図は、二段階の液体Ｒ膜透過方 法の工程図を示し、第３ｂ図は、液体薄膜透過を第一段階で用い、従来の液−液 抽出を第二段階で用いる本発明の方法の工程図を示す。

本発明の方法は第３図及び実施例１を参照してさらに詳細に説明される。

本発明の透過／抽出の組み合わせは、個々の装置が異なって接続されていること を除いては、二段階透過と比較して装置上での差異を生ずることはない。このこ とは、第３ａ図及びｉ３ｂ図に比較して示されている。３ａの変法によれば、ニ ッケルを含有した排出水は二段階で向流的に透過される。ニッケルを含有した薄 膜相は既知の方法で分解される。酸性の水相はニッケルのメッキ浴中に加えるこ とができ、有機薄膜相は新鮮な酸とエマルジョンを形成して再度の透過に用いる ことができる。

本発明の方法によれば、製造されたばかりのエマルジョン（有機薄膜相中に取り 出し用の酸を含む）を用いて第一段階で透過を行う。これにより液体Ｎ膜を通し てニッケルイオンと水の輸送が生じる。該エマルジョンはその後に既知の方法で 分解される。生成した水性相をニッケル浴に加える。該排出水は、イオン交換体 を含む有機薄膜相を用いて従来の液−液抽出に付す。透過段階からの少量の残留 ニッケルは、本工程で完全に抽出される。該抽出の間にはいかなる水の輸送も生 じない。このとき得られた排出水（浄化物）は要求される低濃度のニッケルを含 有する。次いで、新しいエマルジョン相が溶質を含む（ｌｏａｄｅｄ）この有機 薄膜相から造られる。結果とＬ７て、薄膜相は再生され、透過段階で使用される 該エマルジョン相はすでに少量の溶質を前もって含んでいる（ｐｒｅｌｏａｄｅ ｄ）。しかしこの前もって含まれる溶質は、透過の段階の有効性に対して検出可 能な程度にまで影響しない。

本発明の方法を実施するために、抽出においても透過においても使用することが できる有機抽出相が必要である。該相は好ましくは工業的に汎用の芳香族若しく は脂肪族炭化水素に溶解された２ないし７％のビス（２−エチルヘキシル）ジチ メ燐酸を含有する。さらに、エマルジョンを安定化するために、油溶性の界面活 性剤も添加される。

本発明の方法の効果は、 硫黄含有有機燐化合物、ビス（２−エチルヘキシル）ジチオ燐酸が低ｐＨでさえ もニッケルを抽出して不純物濃度の低い浄化物を与え、 該方法は常に以下の様な手順、すなわちニッケル含有供給溶液と比較して少量の エマルジョン及び抽出薬剤相を用いて実施され、溶媒の使用を少量に保つことが できるという結果を与え、液体薄膜透過を使用した結果として、硫酸塩溶液を取 り出し相として用いることができ、 液体薄膜透過及び従来型の液−液抽出を組み合わせて使用した結果として、安価 で技術的に効果のある方法が工夫され、分離した混合室及び沈降室を備え、かつ 垂直沈降機を使用することに関しての装置の工夫の結果として、液体薄膜透過の 固有の必要性が考慮され該方法で至適な処理工程が可能となるという結果を与え 、 一方で、本方法は公的に要求される、不純物濃度の低い浄化物を保証することを 可能にし、さらには他方で選択的に濃縮された酸性硫酸ニッケル溶液を製造する ことを可能にし、かつ該方法は価値のある使用可能な溶液を製造し排出水による 汚染を決定的に減じるということである。

本発明を、比較例及び実施例に関して以下にさらに説明する。

比較例１ ２　ｇ　／　Ｉ！のニッケルを含有しｐ１１４．５を有する１２．２５部の水性 ニッケル相を、１５％のビス（２−エチルヘキシル）ジｆ−Ａ’ｔｌｄｍ、１５ ％のイソトリデカノール、及び７０％のウンデカンを含有する３、５部の有機相 で処理した。５分間の接触の後に、当初ニッケルを含有していなかった有機相は ７．０ｇ／ｌのニッケルを含有し、０．００３ｇ／ｌのニッケルが水性の浄化物 相に残留した。ニッケルを含有した有機抽出相はＩＯモル／ｌの塩酸で再生した 。この目的のために、２段向流で、それぞれの場合に１部の水性相を３．５部の 有機相と５分間接触させた。得られた該有機相は０．５ｇ／ｌのニッケル濃度を 有し、該水性取り出し相は２２．７５ｇ／ｌのニッケル含量にまで濃縮されてい た。

比較例２ ２ｇ／ｊ７のニッケルを含有しｐｌ＋／１．５を有する水性のニッケル相を、有 機薄膜相が５％のビス（２−エチルヘキシル）ジチオ燐酸、３％の油溶性界面活 性剤パラノックス１００　（Ｐａｒａｎｏｘ　１００、エッソケミカル）及び９ ２％のウンデカンを含有し、水性取り出し相が２５０ｇ／ｊ！の硫酸を含有する エマルジョン相で処理した。

水性ニッケル相対薄膜相対取り出し相の比率は３０：３．５：ｌであった。５分 間接触させた後に、当初はニッケルを含有していなかった取り出し相は５０ｇ／ ｌのニッケルを含有し、０．１７ｇ／！のニッケルが水性の浄化物相に残留した 。

比較例３ ２部ｇ／ｊ２のニッケルを含有し１１１４．５を有する水性のニッケル相を、２ 段階向流により、有機薄膜相が５％のビス（２−エチルヘキシル）ジチオ燐酸、 ３％の油溶性界面活性剤パラノックス１００（エッソケミカル）及び９２％のウ ンデカンを含有し、取り出し相が２５０ｇ／ｉ！の硫酸を含有するエマルジョン 相で処理した。水性ニッケル相対Ｒ膜相対取り出し相の比率は３０：３．５：１ であった。各場合に５分間接触させた後に、ニッケル濃度は、第１の向流段階で は０．２ｇ／ｌであり、第２段階では０．００３　ｇ／！ｌであった。従って、 ニッケル回収率は９９．８５％であった。

取り出し相のニッケル濃度は３０ｇ／／２であった。

実施例１ ２ｇ／ｌのニッケルを含有しｐＨ４，５を有する水性ニッケル相を、透過段階と その後の抽出段階の２段階の自流で処理した。有機薄膜相と有機抽出相は５％の ビス（２−エチルヘキシル）ジチオ燐酸−３％の油溶性界面活性剤パラノックス １００　（エッソケミカル）及び９２％のウンデカンを含有した。エマルジョン の取り出し相は２５０ｇ／ｊ’の硫酸を含有した。水性ニッケル相対薄膜相対取 り出し相の比率を３０：３．５：ｌとした。透過段階で７分間接触させた後に、 水性浮化物相中のニッケル含量はわずか０．０８ｇ／Ｉｌであった。この残量の ニッケルを引き続き液−液抽出に付した。水相対有機抽出相の比率は３．５＋１ であった。５分間の接触の後、浄化物のニッケル濃度は０．００３ｇ／ｊ！であ った。該有機抽出相を２５０ｇ’／Ａの硫酸を用いてエマルジョン製造中に再生 した。該水性取り出し相は透過後に５５ｇ／ｊ７ニツケルの濃度であった。従っ てニッケルの回収率は９９．８５％であった。該生成溶液は当初の溶液に比べて ２７５０％の濃度増加を示した。

ＬＭＰ接触時間（分） 国際調査報告 、、−、−ｒ／ｆｐ　Ｒ１（１ｎＡ’Ｊ７国際調査報告 国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．水性溶液から金属イオン、特にはニッケルイオンを分離する方法であって、 該溶液を第一段階で液体薄膜透過に付し、含有物を減少させた該溶液をその後第 二段階で通常の溶媒抽出に付し、第一段階の該薄膜相を第二段階の溶媒相として 使用する方法において、 （ａ）該薄膜相か硫黄含有有機燐酸化合物を含有し、（ｂ）該水性取り出し相が １ないし５モル／リットルの鉱酸成分を含有し、 （ｃ）溶媒及び薄膜相に対する水性供給相の比率が常に１を超え、かつ （ｄ）該液体薄膜透過及び溶媒抽出を、混合一沈降型の装置であって、垂直沈降 機か使用され、混合機と沈降機の静止状態での高さの差異が自由に選択できる混 合−沈降型の装置により行うことを特徴とする該方法。
2. ２．該硫黄含有有機燐化合物としてビス（２−エチルヘキシル）ジチオ燐酸を使 用することを特徴とする、請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．該溶媒相中の該硫黄含有有機燐化合物の含量が２ないし７％の範囲であるこ とを特徴とする、請求の範囲１または２に記載の方法。
4. ４．該有機溶媒相が油溶性界面活性剤を含有することを特徴とする、請求の範囲 １に記載の方法。
5. ５．該有機溶媒相が、水と不混和性で、脂肪族若しくは芳香族炭水素又はその混 合物を含む不活性希釈剤を含有することを特徴とする、請求の範囲１に記載の方 法。
6. ６．該取り出し相中に存在する該酸が硫酸であることを特徴とする、請求の範囲 １に記載の方法。