EP0324843A1 - Verfahren zur abtrennung von metallionen aus wässrigen lösungen - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von metallionen aus wässrigen lösungen

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EP0324843A1
EP0324843A1 EP88907053A EP88907053A EP0324843A1 EP 0324843 A1 EP0324843 A1 EP 0324843A1 EP 88907053 A EP88907053 A EP 88907053A EP 88907053 A EP88907053 A EP 88907053A EP 0324843 A1 EP0324843 A1 EP 0324843A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
membrane
nickel
stage
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP88907053A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Marr
Heinz Lackner
Hans-Jörg BART
August Nickl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
M&T Chemicals Inc
Original Assignee
M&T Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M&T Chemicals Inc filed Critical M&T Chemicals Inc
Publication of EP0324843A1 publication Critical patent/EP0324843A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0415—Solvent extraction of solutions which are liquid in combination with membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/38—Liquid-membrane separation
    • B01D61/40—Liquid-membrane separation using emulsion-type membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/385—Thiophosphoric acids, or esters thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for separating metal ions, in particular nickel ions, from aqueous solutions, in which the solutions are subjected to liquid membrane permeation in a first stage and the depleted solutions are subjected to conventional solvent extraction in a second stage, the membrane phase from the first stage is used as the solvent phase of the second stage.
  • the nickel can be separated from wash water in the electroplating industry using known techniques. Evaporation, electrolysis, precipitation, liquid-liquid extraction, processes using solid ion exchangers and, in particular, membrane separation processes are suitable (Ullmanns Enzyklo ⁇ ubendie der technical chemistry, 4th edition, vol. 17). In the case of very dilute solutions, membrane processes are particularly economical since, as a rule, less equipment and operating resources are to be expected based on the substance to be separated (J. Draxler, R. Marr: Emulsion Liquid Membranes, Part I: Phenomenon and Industrial Application, Chem. Eng. Process., 20 (1986) 319-329).
  • the removal of nickel from dilute aqueous solutions should be designed in such a way that, with simple process control, a good removal is obtained which is selective and provides a product which can be used.
  • the treated wastewater should be cleaned to such an extent that the various state guidelines can be safely adhered to.
  • the legislative in Austria has set the permissible nickel content in waste water to a maximum of 3 pp (guidelines for limiting waste water emissions, Federal Ministry of Agriculture and Forestry Vienna, September 1981). Extraction methods which work with strong ion exchangers are suitable for such extensive separation.
  • the choice of a strongly acidic ion exchanger is expedient since it is possible to obtain metal directly without additional steps, such as pH adjustment, for example.
  • Comparative example 1 describes an extraction process for nickel.
  • the re-extraction takes place with hydrochloric acid. According to this process, it is possible to separate nickel from the waste water to the required extent and to selectively obtain it as a NiCl 2 solution.
  • nickel chloride solutions can only be used to a very limited extent there, since the nickel plating baths work in a sulfate environment. Carryover of nickel sulfate into the washing solutions creates an additional need for nickel sulfate, while the electrolysis itself creates an acid requirement. Although small amounts of chloride are metered into the bath, the amounts of nickel chloride solutions obtained during the extraction of the waste water could not be consumed in this way.
  • a stripping of the nickel from the extract phase with sulfuric acid instead of hydrochloric acid is not technically feasible, since it was found that even after hours of contact, no significant amount of nickel can be obtained from the organic extract phase.
  • a process control with sulfuric acid is therefore not useful.
  • sulfuric acid is used with an ion exchanger other than bis-2-ethylhexyldithiophosphoric acid, a weaker ion exchanger must then be used, so that the requirement mentioned above for high performance can no longer be met at low pH values.
  • Comparative example 2 shows the results for a single-stage and comparative example 3 for a two-stage permeation system.
  • the advantage of the method is that an aqueous sulfuric acid can be used as the stripping phase, which has a concentration of at least 1 mol / 1 H ⁇ SO., But preferably 5 mol / 1. Higher sulfuric acid concentrations would favor the stripping operation, but they would damage the ion exchangers and reduce their capacity over longer periods of time.
  • the phase ratio in the process can be set so that the emulsion phase, which consists of the stripping and membrane phases, can always be used in a ratio of less than one compared to the waste water phase.
  • the membrane phase is thus small in quantity. This has a positive effect on the costs of the procedure.
  • FMP is best carried out in a two-stage process control in equipment of the mixer-separator type.
  • various types of apparatus are known from conventional liquid-liquid extraction (Handbook of Solvent Extraction, Ed. T.C. Lo et al., John Wiley & Sons, New York 1982).
  • the FMP is thus a membrane process which, with the simultaneous use of specific ion exchangers, enables very selective metal separation.
  • the advantage of this design of the apparatus is that the proportion of the dispersion in the apparatus can be influenced not only as a function of the usual parameters throughput, phase relationships, apparatus volume and number of revolutions and type of stirrer, but also by the height difference between Mixer and separator.
  • the separation of the mixing chamber and settling chamber makes it possible to set any hydrostatic counterpressure, which represents a further degree of freedom for regulating the residence times and the disperse phase portion in the mixing chamber.
  • Fig. 1 shows such an apparatus with a separation of the mixing chamber and settling chamber.
  • FIG. 2 shows a graphical representation which shows the increase in nickel in the stripping phase with increasing dwell time.
  • nickel is initially transported through the membrane transport into the stripping phase and concentrated there. Due to the increasing nickel concentration, however, an osmotic gradient arises, which entails water transport, which redilutes the stripping solution again. A clear maximum of the nickel concentration at 7 minutes can therefore be seen in FIG. 2.
  • the emulsion In order to obtain a stripping phase with the highest possible nickel concentration, the emulsion must not remain in the mixing chamber longer than until the maximum concentration is reached.
  • the required dwell time of e.g. B. 7 minutes can be set in a very exact way by choosing the above freely selectable parameters.
  • the solutions containing metal ions, in particular nickel ions are subjected to a liquid membrane permeation in a first stage and the depleted solutions are subjected to a conventional solvent extraction in a second stage, the membrane phase from the first stage being the solvent phase in the second stage.
  • the method according to the invention being particularly characterized in that for the removal of nickel
  • the membrane phase contains a sulfur-containing organophosphorus compound
  • the aqueous stripping phase contains a mineral acid content between 1 and 5 mol / 1,
  • liquid membrane permeation and the solvent extraction are carried out in an apparatus of the mixer-settler type, vertical settlers being used and the static height difference between the mixer and settler being freely selectable.
  • the advantage is that in a first permeation stage a major part of the nickel is optimally separated.
  • a second stage in which little residual nickel and a lot of water would be transported through the membrane during permeation, the use of a conventional liquid-liquid extraction leads to an extraction of the residual nickel into the organic phase, so that the nickel concentration in the raffinate can be reduced to the required values.
  • the organic phase preloaded with nickel can easily be used for membrane production for the FMP, without the permeation being significantly affected thereby.
  • FIG. 1 shows an apparatus with a separate mixing and separating chamber for liquid membrane permeation with a standing separator according to the present invention
  • Fig. 2 is a graphical representation of the dependence of
  • Nickel enrichment in the emulsified stripping phase depending on the contact time between the wastewater to be cleaned and the membrane and stripping phase in liquid membrane permeation
  • 3a shows the flow diagram of a two-stage liquid membrane permeation process
  • 3b shows the flow diagram of the method according to the invention with a liquid membrane permeation in the first stage and a conventional liquid-liquid extraction in the second stage.
  • a freshly prepared emulsion (stripping acid in organic membrane phase) is permeated in a first step. This leads to the transport of nickel ions and water through the liquid membrane.
  • the emulsion is then broken down according to known methods.
  • the aqueous product phase is fed to the nickel bath.
  • the organic membrane phase which contains the ion exchanger
  • the waste water is subjected to a conventional liquid-liquid extraction in a second step.
  • the small amount of residual nickel from the permeation stage is extracted completely. No water is transported during the extraction.
  • the wastewater obtained (raffinate) then has the required low final nickel concentrations.
  • a new emulsion is then produced from the loaded organic membrane phase using fresh acid.
  • the membrane phase is regenerated and the emulsion used in the permeation stage already has a slight preload.
  • this pre-loading does not affect the effectiveness of the permeation stage to a detectable extent.
  • an organic extract phase is required which can be used both in the extraction and in the permeation.
  • the phase preferably contains 2 to 7% bis-2-ethylhexyl-dithiophosphoric acid dissolved in technically customary aromatic or aliphatic hydrocarbons.
  • An oil-soluble surfactant is also added to stabilize the emulsion.
  • the sulfur-containing organophosphorus compound, the bis-2- ethy] exyl-dithiophosphoric acid, extracts nickel even at low pH values down to low raffinate concentrations;
  • a sulfuric acid solution can be used as the stripping phase
  • the process is able to guarantee, on the one hand, the officially required low raffinate concentrations and, on the other hand, to produce selectively enriched, acidic nickel sulfate solutions;
  • an aqueous nickel phase which contains 2 g / 1 of nickel and has a pH of 4.5 are treated with 3.5 parts of an organic phase which comprises 15% bis-2- contains lo-ethylhexyl-dithiophosphoric acid, 15% isotridekanol and 70% undecane.
  • the initially nickel-free organic phase contains 7.0 g / 1 nickel, and 0.003 g / 1 nickel remain in the aqueous raffinate phase.
  • the organic extract phase loaded with nickel is regenerated with 10 mol / 1 HC1.
  • 1 part of aqueous phase with 3.5 parts of organic phase are contacted in two countercurrent stages for 5 minutes each.
  • the organic phase obtained has a nickel concentration of 0.5 g / 1 Ni, the aqueous stripping phase has been enriched to a content of 22.75 g / 1 nickel.
  • aqueous nickel phase which contains 2 g / 1 nickel and has a pH of 4.5 is treated with an emulsion phase whose organic membrane phase contains 5% bis-2-ethylhexyldithiophosphoric acid, 3% oil-soluble surfactant Paranox 100 (Esso Chem.) And 92% undecane and their aqueous stripping phase contains 250 g / 1 H_S0 4 .
  • the ratio of aqueous nickel phase to membrane phase to stripping phase is 30: 3.5: 1. After a contact time of 5 minutes, the initially nickel-free stripping phase contains 50 g / 1 nickel, and 0.17 g / 1 Ni remains in the aqueous raffinate phase .
  • An aqueous nickel phase which contains 2 g / 1 nickel and has a pH of 4.5 is treated in a two-stage countercurrent with an emulsion phase, the organic membrane phase of which is 5% bis-2-ethylhexyldithiophosphoric acid, 3% contains oil-soluble surfactant Paranox 100 (Esso Chem.) and 92% undecane, and whose stripping phase contains 250 g / 1 H 2 S04.
  • the ratio of the aqueous nickel phase to the membrane phase to the stripping phase is set to 30: 3.5: 1. After a contact time of 5 minutes each, the nickel concentration is 0.2 g / 1 in the first countercurrent stage and 0.003 g / 1 in the second. The degree of nickel recovery is therefore 99.85%. - u -
  • the nickel concentration in the stripping phase is 30 g / 1.
  • An aqueous nickel phase which contains 2 g / 1 of nickel and has a pH of 4.5, is treated in countercurrent in two stages, first in a permeation stage and then in an extraction stage.
  • the organic membrane or organic extract phase contains 5% bis-2-ethylhexyldithiophosphoric acid, 3% oil-soluble surfactant Paranox 100 (Esso Chem.) And 92% undecane.
  • the stripping phase of the emulsion contains 250 g / 1 H 2 S0 4 .
  • the ratio of the aqueous nickel phase to the membrane phase to the stripping phase is set to 30: 3.5: 1.
  • the nickel content in the aqueous raffinate phase is only 0.08 g / l. This amount of residual nickel is subjected to a subsequent liquid-liquid extraction.
  • the phase ratio of aqueous to organic extract phase is 3.5: 1.
  • a raffinate concentration of 0.003 g / 1 nickel is found.
  • the organic extract phase is regenerated in the emulsion preparation with 250 g / 1 H 2 S0 4 .
  • the aqueous stripping phase then contains a product concentration of 55 g / 1 nickel. The degree of recovery of nickel is therefore 99.85%.
  • the product solution has a concentration of 2750% compared to the input solution.

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Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Metallionen, insbesondere zur Abtrennung von Nickelionen, aus wäßrigen Lösungen, bei dem die Lösungen in einer ersten Stufe einer Flüssigmembranpermeation unterworfen werden und die abgereicherten Lösungen dann in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittelextraktion unterworfen werden, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungsmittelphase der zweiten Stufe eingesetzt wird, und bei dem die Membranphase eine schwefelhaltige Organophosphorverbindung enthält, die wäßrige Abstreifphase einen Mineralsäuregehalt zwischen 1 und 5 mol/l enthält, das Verhältnis der wäßrigen Einsatzlösungs-Phase zur Lösungsmittel- und Membranphase stets größer als 1 ist und die Flüssigmembranpermeation und die Lösungsmittelextraktion in einem Apparat des Mischer-Absetzer-Typs vorgenommen werden, wobei stehende Absetzer verwendet werden und die statische Höhendifferenz zwischen Mischer und Absetzer frei wählbar ist. Abstract A process for separating metallic ions, in particular nickel ions, from aqueous solutions comprises a first stage in which the solutions undergo liquid membrane permeation and a second stage in which the enriched solutions undergo ordinary solvent extraction. The membrane phase from the first stage is used as the solvent phase during the second stage. The membrane phase contains a sulphur-containing organic phosphate compounds, the aqueous stripping phase has a mineral acid content between 1 and 5 mol/l, the ratio of the aqueous solution phase used to the solvent phase and the membrane phase is always greater than 1, and the liquid membrane permeation and the solvent extraction are carried out in a mixer-separator type of apparatus in which the separators are vertical and the static differential height between the mixer and separator can be chosen at will.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Metall¬ ionen, insbesondere Nickelionen, aus wäßrigen Lösungen, bei dem die Lösungen in einer ersten Stufe einer Flüssigmembran¬ permeation und die abgereicherten Lösungen in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittelextraktion unterworfen wer¬ den, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungs¬ mittelphase der zweiten Stufe eingesetzt wird.
Die Nickelabtrennung aus Waschwässern der Galvanoindustrie kann mit bekannten Techniken durchgeführt werden. Es bieten sich dazu Verdunstung, Elektrolyse, Fällung, Flüssig-Flüssig- Extraktion, Verfahren unter Einsatz fester Ionenaustauscher und insbesondere Membrantrennverfahren an (Ullmanns Enzyklo¬ pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17). Bei sehr verdünnten Lösungen sind dabei Membranverfahren besonders wirtschaftlich, da in der Regel bezogen auf die abzutrennende Substanz ein geringer Apparateaufwand und Betriebsmittelein- satz zu erwarten ist (J. Draxler, R. Marr: Emulsion Liquid Membranes, Part I: Phenomenon and Industrial Application, Chem. Eng. Process., 20(1986) 319-329).
Die Nickelabtrennung aus verdünnten wäßrigen Lösungen sollte so gestaltet sein, daß bei einer einfachen Prozeßführung eine gute Abtrennung erhalten wird, die selektiv ist und ein verwendungsfähiges Produkt liefert. Die behandelten Ab¬ wässer sollten so weitgehend gereinigt werden, daß die ver¬ schiedenen staatlichen Richtlinien sicher eingehalten werden können. So hat beispielsweise der Gesetzgeber in Österreich den zulässigen Nickelgehalt im Abwasser auf höchstens 3 pp festgelegt (Richtlinien für die Begrenzung von Abwasser- emissionon, Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft Wien, Sept. 1981). Für eine derartig weitgehende Abtrennung sind Extraktionsverfahren geeignet, die mit starken Ionenaus¬ tauschern arbeiten. Ein derartiger Austauscher ist Bis-2- ethylhexyl-dithiophosphorsäure in einer organischen Lösungs¬ mittelphase, da ein derartiger Austauscher selbst noch bei sehr niedrigen pH-Werten, z. B. bei pH = 1 , noch Nickel auf¬ zunehmen vermag, so daß die geforderten Grenzwerte erreicht werden. Die Wahl eines stark sauren Ionenaustauschers ist sinnvoll, da dabei ohne zusätzliche Schritte, wie beispiels- weise eine pH-Einstellung, eine direkte Metallgewinnung mög¬ lich ist.
Im Vergleichsbeispiel 1 ist ein Extraktionsverfahren für Nickel beschrieben. Dabei erfolgt die Reextraktion mit Salz- säure. Nach diesem Verfahren ist es möglich, Nickel im er¬ forderlichen Umfange aus den Abwässern abzutrennen und selek¬ tiv als NiCl2~Lösung zu gewinnen. Für die Galvanoindustrie ist es jedoch ein Nachteil, daß dort Nickelchlorid-Lösungen nur sehr bedingt weiterverwendbar sind, da die Vernickelungs- bäder in einem Sulfatmilieu arbeiten. Durch Verschleppung von Nickelsulfat in die Waschlösungen entsteht ein zu ergänzender Bedarf an Nickelsulfat, während durch die Elektrolyse selbst ein Säurebedarf entsteht. Es werden dem Bad zwar geringe Mengen an Chlorid zudosiert, doch die bei der Extraktion der Ab- wässer erhaltenen Mengen an Nickelchlorid-Lösungen könnten auf diese Weise nicht verbraucht werden.
Eine Abstreifung des Nickels aus der Extraktphase mit Schwefel¬ säure anstelle von Salzsäure ist technisch nicht durchführbar, da festgestellt wurde, daß selbst nach stundenlangem Kontakt keine wesentliche Nickelmenge aus der organischen Extraktphase gewonnen werden kann. Eine Prozeßführung mit Schwefelsäure ist daher nicht sinnvoll. Es ist zwar eine extraktive Prozeßführung technisch vorstellbar, bei der Schwefelsäure mit einem anderen Ionenaustauscher als Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure ver¬ wendet wird, man muß dann jedoch einen schwächeren Ionenaus¬ tauscher verwenden, so daß die eingangs erwähnte Forderung nach einer hohen Leistungsfähigkeit bei niedrigen pH-Werten nicht mehr erfüllt werden kann.
Im Gegensatz dazu ist es mit der Flüssig-Membran-Permeations- technik (FMP) möglich, das Nickel mit Schwefelsäure von der Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure abzustreifen. Die saure Abstreifphase ist dabei als Mikroemulsion in der organischen Extraktphase eingebettet, die nun als selektive Membran wirkt (R. Marr, H.-J. Bart, A. Bouvier: Selective Metal Enrichment by Liquid Membrane Permeation, Ger.Chem.Eng. 4 (1981)). Diese Mikroemulsion weist eine enorme Oberfläche auf, die dazu führt, daß es nicht mehr zu der extrem langsamen Abstreif- wirkung kommt, die für die konventionellen Flüssig-Flüssig- Extraktionen charakteristisch ist.
Vergleichsbeispiel 2 zeigt dazu die Ergebnisse für eine ein¬ stufige und Vergleichsbeispiel 3 für eine zweistufige Per- meationsanlage. Wie man sieht, ist es in letzterer ohne wei¬ teres möglich, den Nickelgehalt in den Abwässern auf 3 ppm Ni abzusenken. Der Vorteil des Verfahrens liegt nun darin, daß als Abstreifphase eine wäßrige Schwefelsäure verwendet werden kann, die eine Konzentration von mindestens 1 mol/1 H^SO., jedoch vorzugsweise 5 mol/1 aufweist. Höhere Schwefel¬ säurekonzentrationen würden zwar die Abstreifoperation be¬ günstigen, jedoch über längere Zeiträume die Ionenaustauscher schädigen und seine Kapazität vermindern. Das Phasenverhält¬ nis kann bei dem Verfahren so eingestellt werden, daß die Emulsionsphase, die aus Abstreif- und Membranphase besteht, immer in einem Verhältnis von kleiner Eins gegenüber der Ab¬ wasserphase eingesetzt werden kann.
Die Membranphase ist damit mengenmäßig klein. Das wirkt sich positiv auf die Kosten des Verfahrens aus.
Die Durchführung der FMP erfolgt bei einer zweistufigen Prozeßführung am besten in Apparaturen des Mischer-Abscheider- Typs. Es sind dazu verschiedene Apparatetypen aus der kon¬ ventionellen Flüssig-Flüssig-Extraktion bekannt (Handbook of Solvent Extraction, Ed. T.C. Lo et al., John Wiley & Sons, New York 1982) .
Bei der Flüssig-Membran-Permeation (FMP) müssen allerdings spezielle Randbedingungen eingehalten werden. Deshalb ist der Einsatz von herkömmlichen liegenden Abscheidern nicht zweckdienlich. Aufgrund des Schwerefelds der Erde kommt es darin nämlich zu einer Seigerung der Emulsion. Die spezifisch schwereren Tröpfchen der Abstreifphase in der Emulsion setzen sich nach unten ab und bilden dort eine sehr kompakte Emulsion. Oberhalb bleibt eine emulsionsarme, fast reine organische Membranschicht zurück. Eine derartige inhomogene Emulsion eignet sich in keiner Weise für eine Weiterverarbeitung und führt im Gegenteil zu einem Stillstand eines kontinuierlichen Verfahrens.
Dieser schädliche Absetzeffekt kann jedoch bei Verwendung von stehenden Abscheidern verhindert werden. In einem stehen¬ den Abscheider wird die Emulsion von unten zugeführt, so daß die von der Abwasserphase abgesetzte Emulsion auf diese Weise immer einem vertikalen Impuls unterworfen ist, der der Schwer¬ kraft und damit einer Ausbildung einer Inhomogenität ent¬ gegenwirkt. In einem liegenden Absetzer treten dagegen nur horizontale Impulse auf, die die Wirkung der Schwerkraft nicht beeinträchtige .
Unter Verwendung stehender Absetzer ist daher eine technisch sichere und praktisch einfache Durchführung des Absetzens der Emulsion von der Abwasserphase erreichbar. Die FMP ist somit ein Membranverfahren, das unter gleichzeitiger Verwendung spezifischer Ionenaustauscher eine sehr selektive Metall¬ abtrennung ermöglicht.
Wie bei allen Membranverfahren kommt es aufgrund osmotischer Effekte auch stets zu einem Transport von Wasser durch die Membran, wobei die Größenordnung der Osmose durch die Ionen- stärkedifferenz zwischen Abwasserphase und Abstreifphase be¬ stimmt wird.
Um die Osmose möglichst gering zu halten, ist eine genaue Kontrolle der Verweilzeit der Emulsion und der Menge der Emulsion in der Mischkammer erforderlich. Gemäß der vor¬ liegenden Erfindung wird diese Kontrolle dadurch erleichtert, daß man den Höhenunterschied zwischen Mischkammer und Ab- setzkammer frei wählbar gestaltet. Mischkammer und Absetz¬ kammer sind dabei eigenständige Teile und nicht in der üblichen Kompaktbauweise miteinander verbunden (Handbook of Solvent Extraction, Ed. T.C. Lo et al., John Wiley & Sons, New York 1982). Der Vorteil dieser Ausführung der Apparatur besteht darin, daß man den Anteil der Dispersion in der Apparatur nicht nur in Abhängigkeit von den üblichen Parametern Durchsatz, Phasenverhältnisse, Apparatevolumen und Umdrehungs¬ zahl und Art des Rührers beeinflussen kann, sondern zusätz- lieh durch die Höhendifferenz zwischen Mischer und Abschei¬ der. Durch die Trennung von Mischkammer und Absetzkammer ist es möglich, einen beliebigen hydrostatischen Gegendruck einzu¬ stellen, der einen weiteren Freiheitsgrad für die Regelung der Verweilzeiten und des Dispersphaseanteils in der Misch- kammer darstellt. Fig. 1 zeigt eine derartige Apparatur mit einer Trennung von Mischkammer und Absetzkammer.
Es hat sich gezeigt, daß für die Erzielung des gewünschten Anreicherungsverhaltens die Einhaltung einer exakten Ver- weilzeit der Dispersphase in der Mischkammer notwendig ist. Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung, die die Nickelzu¬ nahme in der Abstreifphase mit zunehmender Verweilzeit zeigt. Wie zu erkennen ist, wird anfänglich durch den Membrantrans¬ port Nickel in die Abstreifphase transportiert und dort auf- konzentriert. Aufgrund der sich erhöhenden Nickelkonzentration entsteht jedoch ein osmotisches Gefälle, das einen Wasser¬ transport nach sich zieht, der die Abstreiflösung wieder rückverdünnt. Man erkennt daher in Fig. 2 ein deutliches Maximum der Nickelkonzentration bei 7 Minuten. Um eine Ab- Streifphase mit einer möglichst hohen Nickelkonzentration zu gewinnen, darf daher die Emulsion nicht länger als bis zur Erreichung der Maximalkonzentration in der Mischkammer verbleiben. Die erforderliche Verweilzeit von z. B. 7 Minuten kann durch eine Wahl der obigen frei wählbaren Parameter auf sehr exakte Weise eingestellt werden.
Aus der Fig. folgt auch, daß bei einer zweistufigen Anlage, die zu einer Verweilzeit von in der Summe 14 Minuten führt, - i - das erreichbare Optimum wieder verlassen wird.
Um mit Hilfe der FMP die Nickelkonzentration im Raffinat auf die geforderten Werte absenken zu können, wäre jedoch eine zweistufige Durchführung der FMP unbedingt erforderlich.
Zur Vermeidung der geschilderten Nachteile werden beim er- findungsgemäßen Verfahren die Metallionen, insbesondere Nickel¬ ionen, enthaltenden Lösungen in einer ersten Stufe einer flüssigen Membranpermeation und die abgereicherten Lösungen in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittelextraktion unterworfen, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungsmittelphase in der zweiten Stufe. eingesetzt wird, wo¬ bei das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere dadurch ge- kennzeichnet ist, daß zur Abtrennung von Nickel
a) die Membranphase eine schwefelhaltige Organophosphorver- bindung enthält,
b) die wäßrige Abstreifphase einen MineralSäuregehalt zwischen 1 und 5 mol/1 enthält,
c) das Verhältnis der wäßrigen Einsatzlösungs-Phase zur Lösungsmittel- und Membranphase stets größer als 1 ist und
d) die Flüssigmembranpermeation und die Lösungsmittel¬ extraktion in einem Apparat des Mischer-Absetzer-Typs vorge¬ nommen werden, wobei stehende Absetzer verwendet werden und die statische Höhendifferenz zwischen Mischer und Absetzer frei wählbar ist.
Der Vorteil liegt darin, daß in einer ersten Permeations- stufe ein Hauptteil des Nickels auf optimale Weise abgetrennt wird. In einer zweiten Stufe, bei der bei einer Permeation wenig Restnickel und viel Wasser durch die Membran transpor¬ tiert würde,führt der Einsatz einer konventionellen Flüssig- Flüssig-Extraktion zu einer Extraktion des Restnickels in die organische Phase, so daß die Nickelkonzentration im Raffinat auf die geforderten Werte abgesenkt werden kann. Die mit Nickel vorbeladene organische Phase kann ohne weiteres zur Membran¬ herstellung für die FMP verwendet werden, ohne daß dadurch die Permeation wesentlich beeinflußt wird.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezug¬ nahme auf die Fig. noch näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Apparatur mit voneinander getrennter Misch- und Abscheider-Kammer für die Flüssig-Membran-Permeation mit stehendem Abscheider gemäß der vorliegenden Er¬ findung,
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der
Nickelanreicherung in der emulgierten Abstreifphase in Abhängigkeit von der Kontaktzeit zwischen dem zu reinigenden Abwasser und der Membran- und Abstreif- Phase bei der Flüssig-Membran-Permeation,
Fig. 3a das Fließbild eines zweistufigen Flüssig-Membran- Permeationsverfahrens, und
Fig. 3b das Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Flüssig-Membran-Permeation in der ersten Stufe und einer konventionellen Flüssig-Flüssig- Extraktion in der zweiten Stufe.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend unter Bezug¬ nahme auf Fig. 3 und das nachfolgende Beispiel 1 noch näher erläutert.
Bei der erfindungsgemäßen Kombination von Permeation/Extraktion ergibt sich apparativ kein Unterschied gegenüber einer zwei¬ stufigen Permeation, außer daß die Einzelapparate anders ge¬ schaltet sind. Das ist in den Fig. 3a und 3b vergleichend dargestellt. Gemäß Variante 3a wird das nickelhaltige Abwasser - & - im Gegenstrom zweistufig permeiert. Die beladene Membranphase wird nach bekannten Methoden zerlegt. Die saure wäßrige Phase kann Bädern zur galvanischen Vernickelung zugeführt werden, und die organische Membranphase kann mit Frischsäure e ul- giert werden und zur erneuten Permeation eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt mit einer frisch hergestellten Emulsion (Abstreif¬ säure in organischer Membranphase) permeiert. Dabei kommt es zu einem Transport von Nickelionen und Wasser durch die flüssige Membran. Anschließend wird die Emulsion nach be¬ kannten Methoden zerlegt. Die wäßrige Produktphase wird dem Nickelbad zugeführt. Mit der organischen Membranphase, die den Ionenaustauscher enthält, wird in einem zweiten Schritt das Abwasser einer konventionellen Flüssig-Flüssig-Extraktion unterzogen. Die geringe Restnickelmenge aus der Permeations- stufe wird hierbei vollständig extrahiert. Während der Ex¬ traktion kommt es zu keinem Wassertransport. Das erhaltene Abwasser (Raffinat) hat dann die geforderten geringen Nickel- Endkonzentrationen. Aus der beladenen organischen Membranphase wird anschließend mit Frischsäure eine neue Emulsion herge¬ stellt. Dadurch wird die Membranphase regeneriert und die Emulsion, die in der Permeationsstufe verwendet wird, weist bereits eine geringfügige Vorbeladung auf. Diese Vorbeladung beeinflußt jedoch die Wirksamkeit der Permeationsstufe nicht in einem feststellbaren Ausmaße.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt man eine organische Extraktphase, die sowohl in der Extraktion wie auch in der Permeation einsetzbar ist. Die Phase enthält vorzugsweise 2 bis 7 % Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure in technisch üblichen aromatischen oder aliphatischen Kohlen¬ wasserstoffen gelöst. Zur EmulsionsStabilisierung wird außer¬ dem noch ein öllösliches Tensid beigemischt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
- die schwefelhaltige Organophosphorverbindung, die Bis-2- ethy] exyl-dithiophosphorsäure,extrahiert Nickel auch bei niedrigen pH-Werten bis zu niedrigen Raffinatkonzentrationen;
- das Verfahren wird stets so durchgeführt, daß im Vergleich zur nickelhaltigen Einsatzlösung geringere Mengen an E ul- sions- oder Extraktionsmittelphase verwendet werden,so daß der Lösungsmittelaufwand gering gehalten werden kann;
- durch die Verwendung der Flüssig-Membran-Permeation kann als Abstreifphase eine schwefelsaure Lösung verwendet werden;
- durch die Anwendung einer Kombination von Flüssig-Membran- Permeation und konventioneller Flüssig-Flüssig-Extraktion erhält man (eine kostengünstige und technisch wirksame Ver- fahrensgestaltung;
- durch die apparative Ausgestaltung der Apparatur mit ge¬ trennten Misch- und Absetzkammern bzw. den Einsatz stehender Absetzer wird den speziellen Anforderungen der Flüssig-Membran- Permeation Rechnung getragen, so daß eine optimale Betriebs¬ führung des Prozesses möglich ist;
- das Verfahren ist in der Lage, einerseits die behördlich geforderten niedrigen Raffinatkonzentrationen zu garantieren und andererseits selektiv angereicherte, saure Nickelsulfat¬ lösungen zu produzieren; und
- das Verfahren produziert verwendbare Lösungen von Wert und vermindert die Abwasserbelastung entscheidend.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Vergleichsbeispielen und Beispielen noch weiter erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
Es werden 12,25 Teile einer wäßrigen Nickelphase, die 2 g/1 Nickel althält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, mit 3,5 Teilen einer organischen Phase behandelt, die 15 % Bis-2- - lo -- ethylhexyl-dithiophosphorsäure, 15 % Isotridekanol sowie 70 % Undekanenthält. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten enthält die eingangs nickelfreie organische Phase 7,0 g/1 Nickel,und in der wäßrigen Raffinatphase verbleiben 0,003 g/1 Nickel. Die mit Nickel beladene organische Extraktphase wird mit 10 mol/1 HC1 regeneriert. Dazu werden 1 Teil wäßrige Phase mit 3,5 Teilen organische Phase in zwei Gegenstromstufen jeweils 5 Minuten lang kontaktiert. Die erhaltene organische Phase weist eine Nickelkonzentration von 0,5 g/1 Ni auf, die wäßrige Abstreifphase ist bis auf einen Gehalt von 22,75 g/1 Nickel angereichert worden.
Vergleichsbeispiel 2
Es wird eine wäßrige Nickelphase, die 2 g/1 Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, mit einer Emulsionsphase behandelt, deren organische Membranphase 5 % Bis-2-ethylhexyl- dithiophosphorsäure, 3 % öllösliches Tensid Paranox 100 (Esso Chem.) und 92 % Undekan enthält und deren wäßrige Ab- streifphase 250 g/1 H_S04 enthält. Das Verhältnis von wäßri¬ ger Nickelphase zu Membranphase zu Abstreifphase beträgt 30 : 3,5 : 1. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten enthält die anfangs nickelfreie Abstreifphase 50 g/1 Nickel, und in der wäßrigen Raffinatphase verbleiben 0,17 g/1 Ni.
Vergleichsbeispiel 3
Es wird eine wäßrige Nickelphase, die 2 g/1 Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, in einem zweistufigen Gegenstrom mit einer Emulsionsphase behandelt, deren orga¬ nische Membranphase 5 % Bis-2-ethγlhexyl-dithiophosphorsäure, 3 % öllösliches Tensid Paranox 100 (Esso Chem.) und 92 % Undekan enthält, und deren Abstreifphase 250 g/1 H2S04 enthält. Das Verhältnis der wäßrigen Nickelphase zur Membranphase zur Abstreifphase wird auf 30 : 3,5 : 1 eingestellt. Nach einer Kontaktzeit von je 5 Minuten beträgt, die Nickelkonzentration in der ersten Gegenstromstufe 0,2 g/1 und in der zweiten 0,003 g/1. Der Grad der Nickelrückgewinnung beträgt demnach 99,85 %. - u - Die Nickelkonzentration in der Abstreifphase beträgt 30 g/1.
Beispiel 1
Es eine wäßrige Nickelphase, die 2 g/1 Nickel enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist, im Gegenstrom zweistufig zu¬ erst in einer Permeations- und dann in einer Extraktionsstufe behandelt. Die organische Membran- bzw. die organische Extrakt¬ phase enthält 5 % Bis-2-ethylhexyl-dithiophosphorsäure, 3 % öllösliches Tensid Paranox 100 (Esso Chem.) und 92 % Undekan. Die Abstreifphase der Emulsion enthält 250 g/1 H2S04. Das Verhältnis der wäßrigen Nickelphase zur Membranphase zur Abstreifphase wird auf 30 : 3,5 : 1 eingestellt. Nach 7 Minuten Kontaktzeit in der Permeationsstufe beträgt der Nickelgehalt in der wäßrigen Raffinatphase nur noch 0,08 g/1. Diese Rest¬ nickelmenge wird einer nachfolgenden Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen. Das Phasenverhältnis von wäßriger zu organischer Extraktphase beträgt 3,5 : 1. Nach einer Kontaktzeit von 5 Minuten findet man eine Raffinatkonzentration von 0,003 g/1 Nickel. Die organische Extraktphase wird bei der Emulsions¬ herstellung mit 250 g/1 H2S04 regeneriert. Die wäßrige Ab¬ streifphase enthält dann nach der Permeation eine Produkt¬ konzentration von 55 g/1 Nickel. Der Rückgewinnungsgrad von Nickel ist demnach 99,85 %. Die Produktlösung weist gegenüber der Eingangslösung eine Aufkonzentration um 2750 % auf.

Claims

- I Z -Verfahren zur Abtrennung von Metallionen aus wäßrigen LösungenPatentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Metallionen, insbesondere zur Abtrennung von Nickelionen, aus wäßrigen Lösungen, bei dem die Lösungen in einer ersten Stufe einer Flüssigmembranper¬ meation unterworfen werden und die abgereicher en Lösungen dann in einer zweiten Stufe einer üblichen Lösungsmittel¬ extraktion unterworfen werden, wobei die Membranphase aus der ersten Stufe als Lösungsmittelphase der zweiten Stufe eingesetzt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Membranphase eine schwefelhaltige Organόphosphorver- bindung enthält,
b) die wäßrige Abstreifphase einen MineralSäuregehalt zwischen 1 und 5 mol/1 enthält, - - c) das Verhältnis der wäßrigen Einsatzlösungs-Phase zur
Lösungsmittel- und Membranphase stets größer als 1 ist und
d) die Flüssigmembranpermeation und die Lösungsmittel- extraktion in einem Apparat des Mischer-öbsetzer-Typs vorge¬ nommen werden, wobei stehende Absetzer verwendet werden und die statische Höhendifferenz zwischen Mischer und Absetzer frei wählbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Organophosphorverbindung Bis-2-ethylhexyl- dithiophosphorsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der schwefelhaltigen Organophosphorverbindung in der Lösungsmittelphase im Bereich von 2 bis 7 % liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ■ organische Lösungsmittelphase ein öllösliches Tensid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösungsmittelphase ein mit Wasser unmischbares inertes Verdünnungsmittel enthält, das aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen be- steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Abstreifphase vorliegende Säure Schwefelsäure ist.
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