DE2150344A1

DE2150344A1 - Verfahren zur Trennung von Metallchloriden aus einer waessrigen Mischung derselben

Info

Publication number: DE2150344A1
Application number: DE19712150344
Authority: DE
Inventors: Prof Rydberg Jan Helge Arnold; Aue Aexander I; Hans Dr Techn Reinhardt; Lars Skjutare
Original assignee: GULLSPAANGS ELEKTROKEMISKA AB
Current assignee: GULLSPAANGS ELEKTROKEMISKA AB
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-10-08
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE2150344B2; GB1339183A; SE345967B; US3824161A

Description

Dipl.-lng. H. MITSCHERLICH ? MONCHEN

*" ■ r ■» Steinsdorfstra6e 10

Dipl.-lng. K. GUNSCHMANN Telefon: (0811) '296684 Dr. rer. nat.W. KÖRBER

Patentanwälte 8. Oktober 1971

K/me

Gullspangs Elektrokemiska _ ~ . ,

Aktiebolag 2150344 S-54o 72 Gullspang, Schweden

Patentanmeldung

Verfahren zur Trennung von Metallchloriden aus einer wässerigen Mischung derselben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von einem oder mehreren Metallchloriden aus einer sauren wässerigen Mischung derselben durch mehrstufige selektive Extraktion mit Hilfe eines mit Wasser nicht mischbarem Extraktionsmittels, bestehend aus der Lösung eines Amins, das extrahierbare Verbindungen mit den Metallchloriden bilden kann. Anschließend werden die Chloride durch Auswaschen isoliert.

Derartige Verfahren sind u.a. in der US-Patentschrift 3 446 72o beschrieben, die die Trennung von Eisenchlorid aus einer wässerigen Mischung von Eisenchlorid mit insbesondere Kobalt- und Nickelchloriden unter Anwendung eines mehrstufigen Extraktionsverfahrens betrifft, wobei das Extraktionsmittel in der

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-2-ersten Stufe aus einer Lösung eines zweiwertigen Amins zur Trennung des Eisenchlorids (Fp- Cl,) und in der zweiten Stufe aus einer Lösung eines tertiären Amins in einem oleophilen Lösungsmittel zur Trennung des Kobaltchlorids aus einer Mischung von Kobaltchlorid und Nickelchlorid besteht.

Bei einem Extraktionsmittel, das die gleiche Aminart, z.B. tertiäre Amine, enthält, wurde gefunden, daß der Verteilungsfaktor für ein Metallchlorid zwischen der Extraktionsmittelphase und der wässerigen sauren Phase im wesentlichen eine eindeutige Funktion der Eisenchloridkonzentration in der wässerigen Phase ist. Die Bedingungen lassen sich am Diagramm der Fig. 1 erläutern, die den Prozentgehalt des Metallchlorids, das aus einer wässerigen Phase extrahiert wurde, wenn ein Extraktionsmittel verwendet ist, das aus einer Lösung von 25% Triisooetylamin und 15% Dodecylalkohol in 6o% Kerosin als Lösungsmittel besteht, zeigt als eine Funktion der Eisenchloridkonzentration in Gramm/Liter. Es ergibt sich, daß Metallchloride wie Eisenchlorid (dreiwertig) und Zinkchlorid in die Extraktionsmittelphase bei niedrigen Konzentrationen der Chloridionen übergeben, während höhere Chloridionenkonzentrationen, beispielsweise für Kobaltchlorid nötig sind, um einen höheren Verteilungsfaktor zwischen der Extraktionsmittelphase und der wässerigen Phase zu erhalten. Man ersieht auch aus dem Diagramm, daß zweiwertiges Eisenchlorid einen niedrigen Verteilungsfaktor bei niedrigen Chloridionenkonzentrationen hat, während andererseits das dreiwertige Eisenchlorid einen hohen Verteilungsfaktor bei niedrigen Chloridionenkonzentrationen besitzt. Ähnliche Kurven lassen sich für andere Zusammensetzungen des Extraktionsmittels aufstellen. Auf der Grundlage des Diagramms hat sich als möglich ergeben, Metallchloride aus einer wässerigen Mischung derselben in einem mehrstufigen Extraktionsverfahren zu trennen, wobei die

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Chloridionenkonzentration während jeder Extraktionsstufe variiert werden kann. Diese Arbeitsweise vereinfacht den Trennungsprozeß und schaltet die Nachteile aus, die beim Verfahren nach der US-Patentschrift 3 446 72o unter Verwendung verschiedener Extraktionsmittel zur Trennung des Eisens vom Kobalt und Nickel und dann des Kobalts vom Nickel auftreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridkonzentration in der ersten Stufe so eingestellt ist, daß sie nicht ungefähr 15o g/l, vorzugsweise 5o-1oo g/l, überschreitet, und daß sie in der folgenden Stufe bzw. den folgenden Stufen in Abhängigkeit von der Fähigkeit der in der wässerigen Mischung vorhandenen Metallionen zur Komplexbildung gesteigert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Konzentration der Chloridionen auf einen gewünschten Wert durch Verdampfung der Mischung eingestellt werden, die in jeder Stufe zu Extraktionszwecken benutzt wird. Im Prinzip ist es möglich, die Konzentration der Chloridionen durch Zu-

von
gäbe/ außerhalb des Systems von Chloride enthaltenden Verlindungen wie z.B. Calciumchlorid, einzustellen. Das erfLndungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, jedoch insoweit als die Zugabe von Chloride enthaltenden Verbindungen außerhalb des Systems vermieden wird. Auf diese Weise kann die Verwendung von chemischen Stoffen verringert werden. Erfindungsgemäß können die in jeder Stufe durch Verdampfung der Metallchloridlösungen erhaltenen Dämpfe in Form eines Kondensates dazu benutzt werden, um die Metallchloride auszuwaschen und die Metallchloridlösung, die beim Waschprozeß erhalten wurde, zu verdünnen. Dabei ergibt sich der Vorteil, das Verfahren kontinuierlich in einen geschlossenen Kreislauf unter Vermeidung der Bildung von schädlichen Abfluß en durchzuführen.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die wässerige Mischung des Metällchlorid bzw. der Metalichloride durch anodische Lösung einer Le- · gierung erhalten, die Metalle der Metallchloride in elementarer Form enthält. Beispiele hierfür als Ausgangsmate±al sind u.a. sogenannte Superlegierungen, d.h. Eisenlegierungen mit bis zu Zo-3o% Eisen, gemischt mit anderen Metallen wie Kobalt, Nickel usw. Das Ausgangsmaterial kann in Form von Schrott, Schleifsein u.dgl. vorliegen. Im Prinzip ist es " auch möglich, andere Chloride enthaltende Lösungen zu bearbeiten, die z.B. durch Auslangen von Metall enthaltendem Erzmaterial erhalten sind, das einem Chlorierungs-Röstprozeß unterworfen ist.

Erfindungsgemäß kani)Ö.ie anodische Auflösung mit der kathodischen Fällung eines Metalls oder einer Metallegierung verbunden werden in der gleichen Elektrolysezelle, die ein Diaphragma zwischen den Anoden-und Kathodenkammern hat.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die durch Auswaschen erhaltene wässerige Metallchloridlösung ) nach jeder Extraktionsstufe zur. Kathodenkammer einer Elektr&ysiszelle geleitet werden, die so arbeitet, daß eine Legierung gleichzeitig anodisch gelöst wird, uia kathodisch das Metallchlorid auszufällen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die anodisch zu lösende Legierung Bisen enthalten, so daß die erhaltene Lösung zweiwertiges Eisenchlorid enthält. In diesem Zusammenhang kann die Lösung oxydiert werden, um das zweiwertige Eisenchlorid in dreiwertiges Eisenchlorid umzuwandeln, worauf dieses so extrahiert und ausgewaschen werden kann, daß man eine reine Lösung von dreiwertigem Eisenchlorid erhält. Diese reine Lösung kann wieder

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zu einer reinen Lösung von zweiwertigem Eisen reduziert werden, die zurKathodenkammer in einer oder mehreren Elektrolysezellen geführt wird, die gleichzeitig mit Diaphragmen und anodischer Lösung arbeiten.

Erfindungsgemäß kann die durch die anodische Auflösung erhaltene Lösung zur Oxydation des in ihr enthaltenen zweiwertigen Eisenchlorids elektrolytisch in der Anodenkammer einer Elektrolysezelle behandelt werden, wobei gleichzeitig in der Kathodenkammer eine reine Lösung von dreiwertigem Eisenchlorid, erhalten durch einen Extraktionsprozeß, zur Reduktion zu zweiwertigem Eisenchlorid vor dem kathodischen Fällungsprozeß behandelt wird. Die Reduktion des dreiwertigen Eisenchlorids kann auch rein chemisch im Zeitpunkt des Auswaschens erfolgen.

Fig. 2 ist ein schematiseher Arbeitsplan zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Anzahl Elektrolysezellen, in denen die Anoden- und Kathodenkammern durch ein Diaphragma getrennt sind. Das System ist zur Bearbeitung von Schrott geeignet, der als Hauptbestandteil eine Legierung von Eisen, Kobalt und Nickel enthält, mit kleineren Anteilen von anderen Metallen wie Molybdän, Wolfram und Chrom. Das Slektrolysesystem ist in drei Zellabteilungen aufgeteilt, wobei die Kathodenkammer 1 der Zellen der ersten Abteilung Nickelchlorid (NiCIp)-Lösung C, die Kathodenkammer 3 der zweiten Abteilung eine Kobaltchlorid (CoCIp)-Lösung B und die Kathodenkammer 5 der Zellen der dritten Abteilung eine zweiwertige Eisenchloridlösung A erhalten. Die Anodenkammern der entsprechenden Zellen sind 2,4 und 6. Die Metalle Nickel,

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Kobalt, Eisen und bis zu einem gewissen Grade Chrom werden aus einer entsprechenden Legierung an der Anode jeder Zelle gelöst.

Molybdän, Wolfram und Chrom werden im Anodenrückstand angereichert.

Die zur anodischen Auflösung dienende Legierung kann pyrometallurgisch vorbehandelt werden, beispieslweise entsprechend den Vorschlägen des schwedischen Patents.

(Schwed. Anmeldung No 16 823/68, der Öffentlichkeit zugänglich) . Das Verfahren beruht auf dem Schmelzen von Schleifseln, wobei bis zu einem gewissen Grade eine Verschlackung und Karburierung auftritt. Während der Karburierung des Materials bilden die schwer schmelzebaren Metalle Molybdän, Wolfram und bis zu einem gewissen Grade Chrom Karbide, während Nickel, Kobalt und Eisen nur eine geringe Neigung zur Karbidtildung haben.

Die aus den Anodenkammern kommenden Lösungen sind in Fig. als D,.,Dp und D, bezeichnet. Sie werden zu einem Strom D " vereinigt, der in eine Anodenkammer 7 fließt, die mit einer Elektrolysezelle zur Oxydation des im Strom vorhandenen zweiwertigen Eisenchlorids zu dreiwertigem Eisenchlorid verbunden ist, wobei das N-ickel - und Kobaltchlorid unbeeinflußt bleibt. Anschließend fließt die Lösung E von der Anodenkammer durch ein Filter 9 zur Entfernung von Feststoffen, sodann in ein Trennungssystem, in dem die Metallchloridmischung in die entsprechenden Komponenten , d.h. dreiwertiges Eisenchlorid, Kobaltchlorid und Nickelchlorid getrennt wird.

Jede Trennungsstufe umfaßt arei Phasen, wobei die zu trennende Lösung in der ersten Phase mit einem Extraktionsmittel behandelt wird, das aus einer Lösung von 25% Triisooctylamin und 15% Dodecylalkohol in 6o% Kerosin besteht, während

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in der zweiten Phase der erhaltene Extrakt durch Zugabe einer wässerigen Flüssigkeit ausgewaschen bzw. eluiert wird. Bei der ersten Stufe erfolgt die Trennung von dreiwertigem Eisenchlorid aus einer Lösung E der Metallchloride. Hierzu wird die Chloridionenkonzentration in der Lösung auf einen relativ niedrigen Wert, etwa 75 g/l, bei 4o° eingestellt. Die Lösung wird mit dem Extraktionsmittel in einem Extraktor 1o in drei Stufen behandelt, wobei das Eisen praktisch quantitativ aus der Lösung extrahiert wird. Der erhaltene Extrakt G wird dann zu einer Waschstation 11 geleitet und der raffinierte Extrakt H zu einem Verdampfer 12 zur Steigerung der Chloridkonzentration bis auf etwa 3oo g/l. Ein Teil I des erhaltenen Kondensates wird zur Waschstation 11 geleitet. Beim Waschen von Extrakt G wird eine reine Lösung von dreiwertigem Eisenchlorid und Extraktionsmittel erhalten. Die als K bezeichnete Lösung von dreiwertigem Eisenchlorid wird zur Kathodenkammer 8 der Elektrolysezelle 7-8 geleitet, in der sie zur Reduktion in zweiwertiges Eisenchlorid behandelt wird. Die gebildete Lösung A von zweiwertigem Eisenchlorid wird zur Kathodenkammer 5 der Elektrolysezellenabteilung geführt, in der das Metall kathodisch inForm von reinem Eisen ausgefällt wird. Das wiedergewonnene Extraktionsmittel F wird zum Extraktor 1o geführt, wo es mit einer neuen Lösung des Metallchlorids B gemischt wird. Die vom Verdampfer 12 kommende Lösung. L, enthaltend Kobaltchlorid und Nickelchlorid, mit einem gesteigerten Gehalt an Chloridionen (3oo g/l ) wird zu einem 6-Stufenextraktor 13 zur Trennung des Kobaltchlorids geleitet, wobei die Lösung mit demselben Extraktionsmittel behandelt wird, wie es beim vorhergehenden Extraktionsprozeß verwendet wurde, zur Bildung eines Extraktes Yt₁ der zu einer Wascheinrichtung 14 geführt wird. Hierin

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wird der Extrakt mit saurem Kondenswasser O aus Verdampfer 12 so behandelt, daß eine relativ konzentrierte Lösung B von Kobaltchlorid gebildet wird, die zurKathodenkamraer 3 " zur Aufällung von Kobalt an der Kathode der Elektrolysezelle zurückgeführt wird. Das freigemachte Extraktionsmittel H wird zur neuerlichen Extraktion von Lösung L von Kobaltchlorid und Nickelchlorid verwendet, während die raffinierte Lösung, die jetzt eine relativ reine Lösung von Nickelchlorid darstellt, in den Prozeß zur Kathoden-" kammer 1 der Elektrolysezelle zur Ausfällung von Nickelmetall zurückgeführt wird, um weiterhin mit Kondensat P von Verdampfer 12 gemischt zu werden.

Der Verbrauch an Extraktionsmittel ist beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr gering. Es treten keine Schwierigkeiten durch Austreten von schädlichen Abfallstoffen auf. Weiterhin ist das Verfahren sehr wechselvoll zu gestalten, da es möglich ist, Legierungen mit variierenden Gehalten der Bestandteile zu behandeln. Da eine Hehrzahl von Elektrolysezellen verwendet wird, ist es relativ leicht, die Arbeitsleistung der Zellen auf das Volumen der erhaltenen Lösungen fc der getrennten Metalle in Chloridform abzustimmen. Da es überdies nur notwendig ist, die Menge des im Verdampfer ausgetriebenen Wassers zu bestimmen, ist es sehr einfach, die Lösung für eine optimale Ausbeute an extrahierten Metallchloriden einzustellen. Bin weiterer Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man mit ein und demselben Extraktionsmittel arbeiten kann.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Trennung von einem oder mehreren Metallchloriden aus einer wässerigen Mischung derselben, durch selektive mehrstufige Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel, bestehend aus der Lösung eines Amins, welches zur Bildung von extrahierbaren Verbindungen mit dem Metallchlorid in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel geeignet ist, worauf das bzw. die extrahierten Metallchloride eluiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenchloridkonzentration in der ersten Stufe so eingestellt wird, daß sie etwa 15o g/l vorzugsweise 5o-1oo g/l, nicht überschreitet, und daß die Eisenchloridkonzentration in der bzw. den folgenden Stufen in Abhängigkeit von der Fähigkeit zur Komplexbildung der in der wässerigen Mischung vorhandenen Metallionen gesteigert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenchloridkonzentration auf den gewünschten Wert durch Konzentrierung mit Hilfe einer Verdampfung der Lösung eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der während des Verdampfungsprozesses gebildete Dampf in Form eines Kondensates zum Auswaschen (Eluieren) des bzw. der Metallchloride und zur Verdünnung der Metallchloridlösung, die während des Waschprozesses erhalten wurde, verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässereige Mischung der Metallchloride durch anodische Auflösung einer Legierung erhalten wird, die ein Metall des bzw. der Metallchloride in elementarer Form enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Auflösung mit der kathodischen Ausfällung eines Metalls oder einer Metalllegierung in einer Elektrolysezelle vereinigt wird, bei der zwischen Anoden- und Kathodenkammern Diaphragmen angeordnet sind.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Verdünnung mit dem Kondensat erhaltene Metallchloridlösung zur Kathodenkammer der Elektrolysenzelle in einem Kreislauf geführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Waschprozeß nach jeder Extraktionsstufe erhaltene wässerige Lösung des bzw. der Metallchloride zur Kathodenkammer einer Elektrolysezelle geleitet wird, welche gleichzeitig mit einer anodischen Lösung der Legierung und Fällung der Metallchloride arbeitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Legierung Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der anodischen Auflösung erhaltene Lösung'Eisenchlorid enthält und diese Lösung zu dreiwertigem Eisenchlorid oxydiert wird, worauf das dreiwertige Eisenchlorid extrahiert und gewaschen wird, um eine reine Lösung von dreiwertigem . Eisenchlorid zu erhalten.

* zweiwertiges

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die reine Lösung von dreiwertigem Eisenchlorid einer Reduktion zwecks Bildung einer reinen Lösung von zweiwertigem Eisenchlorid unterworfen wird, daß das zweiwertige Eisenchlorid zur Kathodenkammer einer oder mehrerer Elektrolysezellen geführt wird, die mit Diaphragmen ausgerüstet sind und gleichzeitig mit anodischer Auflösung arbeiten.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, ös.^a c!ie bei der anodischen Auflösung erhaltene Lösung elektrolytisch in der Anodenkammer einer Elektrolysezelle zur Oxydation des zweiwertigen Eisenchloridsbehandelt wird, das gleichzeitig eine reine durch einen Extraktionsprozeß erhaltene Lösung von dreiwertigem Eisenchlorid zur Reduktion in zweiwertiges Eisenchlorid in der Kathodenkammer der Zelle vor dem kathodischen Fällungsprozeß behandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Extraktionsprozeß erhaltene Lösung von dreiwertigem Eisenchlorid chemisch während dem gleichzeitigen Auswaschen der Lösung reduziert wird.

Der Patentanwalt

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