DE2914004A1

DE2914004A1 - Verfahren zur entfernung von ammoniak und ammoniumsalzen aus industriellem abwasser

Info

Publication number: DE2914004A1
Application number: DE19792914004
Authority: DE
Inventors: Cornelis Petrus Heijwegen; Herman Cornelis Slagmolen
Original assignee: Hoogovens Ijmuiden BV
Current assignee: Estel Hoogovens BV
Priority date: 1978-04-10
Filing date: 1979-04-06
Publication date: 1979-10-18
Also published as: FR2422600B1; NL7803765A; CA1131157A; GB2020186A; FR2422600A1; JPS54136751A

Description

Henkel, Kern, Feiler Er Hänzel Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

■■ -i- ■

Hoogovens Umuiden B.V. Möhtstraße37

Umuiden, Niederlande D-8000München80

- Tel.: 0 89/98 20 85 87

Telex-0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

HO 341

6. April 1979

Verfahren zur Entfernung von Ammoniak und Ammoniumsalzen aus

industriellem-Abwasser

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak und Ammoniumsalzen aus industriellem Abwasser_r insbesondere ein Verfahren, bei dem dem Abwasser Alkali zugesetzt und das Abwasser durch eine oder mehrere Destillationskolonnen bzw. -säulen im Gegenstrom zu aufwärts strömendem Dampf oder vorgewärmter Luft geleitet wird.

In zahlreichen Ländern unterliegt die Beseitigung und Ableitung von industriellen Abwässern Beschränkungen, insbesondere gesetzlichen Vorschriften. Dies gilt besonders für industrielle Abwässer, die Ammoniak und Ammoniumsalze enthalten, z.B. Abwässer von einer Kokerei.

Obgleich es technisch möglich ist, Ammoniak und Ammoniumsalze vom Abwasser durch Zugabe von Alkali und anschließende Destilla-

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tion des Abwassers zu trennen, ist dieses Vorgehen mit erheblichen Nachteilen verbunden. Eine Erhöhung der Basizität des Abwassers durch Zugabe von Alkali, beispielsweise bis zu einem pH-Wert von 11, ist nötig, um die NH. -Ionen in NH, +H umzuwandeln und dadurch das Abdestillieren von NII, zu ermöglichen.

Ein häufig in derartigen Abwässern vorkommendes Ammoniumsalz ist Ammoniumchlorid. Falls das Alkali NaOH ist, wird die im Wasser vorhandene (gelöste) Kohlensäure in ein lösliches Natriumsalz umgewandelt, das bezüglich seiner Beseitigung keine großen Probleme aufwirft. Dasselbe gilt für ggf. ebenfalls im Wasser vorhandene unlösliche Verbindungen, z.B. SO. . Ein mit der Verwendung von NaOH verbundener Nachteil liegt jedoch im hohen Preis dieses Stoffs, der die Abfuhr des behandelten Abwassers zu einer kostspieligen Angelegenheit werden läßt.

Ein anderer Vorschlag besteht darin, dem Abwasser anstelle von NaOH Kalkmilch zuzusetzen, wodurch sich das Verfahren erheblich verbilligt. Die Zugabe von Kalkmilch ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß diese zusammen mit der Kohlensäure (carbonic acid) unlöslichen Zunder (CaCO.,) bildet. Infolgedessen muß die Anlage periodisch gereinigt werden, was nicht nur mit beträchtlichen Kosten verbunden ist, sondern auch eine vorübergehende Stillegung der Anlage bedingt. Da das zu behandelnde Abwasser normalerweise ununterbrochen zuströmt, bedeutet dies entweder beträchtliche Lagerungsprobleme oder die Notwendigkeit für eine doppelte Auslegung der Kläranlage. Die Beseitigung von Zunder erfordert auch dessen Ausfällung als Schlamm und die anschließende Behandlung des Schlamms. Hieraus ergeben sich wiederum zusätzliche Kosten und Beseitigungsprobleme im Hinblick auf den Schlamm, in dem Phenole und Cyanide enthalten sein können.

Die US-PS 2 839 369 zielt bis zu einem gewissen Grad auf die

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Überwindung dieser Schwierigkeiten bei der Behandlung des Abflusses, d.h. Abwassers, von Kokereien ab. Gemäß dieser US-PS soll die Destillationssäule in einen freien Schenkel und einen festen Schenkel unterteilt sein, wobei Dampf die gesamte Säule, zuerst über den festen und dann über den freien Schenkel, durchströmt. Die destillierte Flüssigkeit wird am Boden des freien Schenkels abgezogen, in einem Kalkschenkel mit Kalkaufschlämmung vermischt und dann an der Oberseite des festen Schenkels wieder in die Destillationssäule zurückgeführt. Im freien Schenkel werden flüchtige Bestandteile, wie CO_?f H-S und freies NH_, abgetrennt, während im festen Schenkel weiteres, durch den Kalk vom gebundenen Ammoniak freigesetztes NH- abgezogen wird. Der feste Schenkel scheint dabei hauptsächlich für die Entfernung von freiem Ammoniak vorgesehen zu sein, wobei ein Teil der Kohlensäure in den Kalkschenkel übertritt. Da im festen Schenkel unvermeidlich Zunder bzw. Steinablagerung entsteht, bezieht sich diese US-PS in erster Linie auf Aufbau und Wartung der Säule, um dem Zunderbildungsproblem Rechnung zu tragen. Diese US-PS scheint jedoch nicht in Betracht zu ziehen, daß die Zunderbildung praktisch ausgeschaltet werden kann.

Andere bisherige Verfahren, für die Erfindung jedoch von geringerem Interesse, finden sich in der US-PS 4 061 718, in der FL-PS 78504 und in der WL-Patentanmeldung 76.08694.

Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von ammoniakhaltigem Abwasser, z.B. von einer Kokerei bzw. Verkokungsanlage, bei dem die Bildung von Zunder praktisch ausgeschaltet und die erforderliche Alkalimenge auf ein Mindestmaß verringert ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Entfernung von Ammoniak und Ammoniumsalzen aus industriellem Abwasser, wo-

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bei das Abwasser im Gegenstrom zu Dampf oder vorgewärmter Luft durch eine oder mehrere Destillationssäulen geleitet und in einer Zwischenstufe dieses Destxllationsvorgangs dem Abwasser Alkali zugesetzt wird, um Ammoniumionen in Ammoniak umzuwandeln, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Säule(n), welche das Abwasser vor der Alkalizugabe durchströmt, mit Frischdampf oder vorgewärmter Luft beschickt wird (werden), der bzw. die von dem Dampf oder der Luft in der Säule bzw. den Säulen verschieden ist, durch welche das Abwasser nach der Alkalizugabe strömt, und der Destillationsvorgang vor der Alkalizugabe so durchgeführt wird, daß praktisch die gesamte bzw. die gelöste Kohlensäure als Kohlendioxid vom Abwasser abgetrennt wird.

Die Zufuhrmenge an z.B. Dampf zur Säule der ersten Stufe ist daher so gewählt, daß die gesamte (gelöste) Kohlensäure aus dem Abwasser ausgetrieben wird, bevor das Alkali zugesetzt wird. Diese Menge ist unabhängig von der für die Beseitigung des gesamten freien Ammoniaks an dieser Stufe erforderlichen Dampfmenge und kann größer sein als diese.

Beiden Säulen wird Frischdampf oder vorgewärmte Luft zugeführt, um die nötige Dampfmenge möglichst klein zu halten und die in der ersten Stufe erreichte Abzugsgeschwindigkeit oder -menge für CO „ zu verbessern. Auf diese Weise können die Zufuhrgeschwindigkeiten oder -mengen zu beiden Säulen mit hohem Wirkungsgrad optimiert werden.

Bei Verwendung von NaOH oder Soda kann dieses Verfahren so durchgeführt werden, daß für die Ammoniakentfernung eine kleinere NaOH- oder Sodamenge nötig ist als bisher. Dabei ist kein Alkali mehr erforderlich, um die Kohlensäure entweder in freier Form oder als Carbonatverbindungen aus dem Abwasser zu entfernen. Hieraus ergibt sich eine kostenspa-

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rendere Verfahrensführung. Die Hauptvorteile der Erfinching werden jedoch bei Verwendung von Kalkmilch als Alkali erzielt. Kalkmilch, die wesentlich billiger ist, führt nicht mehr zur Bildung von unlöslichem CaCO^, weshalb sie ebenso erfolgreich verwendet werden kann wie NaOH. Bei Verwendung von Kalkmilch können zudem auch kleinere Mengen eingesetzt werden, woraus sich ein wirtschaftlicheres Verfahren ergibt und wodurch außerdem die Notwendigkeit für zusätzliche Investitionen in die'Schlammaufbereitungsanlage vermieden wird. Darüber hinaus ist es auch nicht mehr nötig, die Anlage periodisch zu reinigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die Rückgewinnung des Ammoniaks, welches das Destillationssystem in den Gasströmen verläßt. Dieses Ammoniak kann entweder in Ammoniumsulphat (Kunstdünger) umgewandelt oder verflüssigt werden. Wahlweise kann es durch Verbrennung beseitigt werden.

Erfindungsgemäß ist vorzugsweise jede Destillationssäule (vor und nach der Alkalizugabe-Stelle) mit einem getrennten Kondensator ausgerüstet. Vorteilhaft wird auch bei der Zugabe des Alkali ein Polyelektrolyt, entweder im Gemisch mit Alkali oder getrennt, zugesetzt.

Im folgenden ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Die dargestellte Anlage weist zwei getrennte Destillationssäulen 1, 2 auf, in deren untere Enden getrennte Dampfzufuhrleitungen 9, 10 zur Einspeisung von Dampf von einer gemeinsamen Quelle einmünden. Diese Säulen sind von herkömm-

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licher Bauart mit Platten bzw. Böden. Da Destillatiorissäulen für verschiedene Anwendungszwecke bekannt sind, erübrigt sich eine genauere Darstellung.

Das von einer nicht dargestellten Kokerei über ein Speiserohr zuströmende Abwasser, das Ammoniak, Ammoniumchlorid, -sulphat und -carbonat sowie andere gelöste Verunreinigungen enthält, wird über einen Wärmetauscher 4 und eine Leitung 5 zum oberen Boden der Destillationssäule 2 geleitet. Von der Unterseite der Säule 2 wird das behandelte Wasser über eine Leitung 7 und eine Mischtrommel 6 zum oberen Boden der Säule 1 geführt. Das aus dem unteren Ende der Säule 1 austretende heiße Wasser ist praktisch frei von Ammoniak sowohl in freier als auch in kombinierter (gebundener) Form. Dieses Wasser wird über eine Leitung 8 zum Wärmetauscher 4 geleitet, um das unbehandelte Abwasser im Speiserohr 3 vorzuwärmen.

In der Mischtrommel 6 wird dem von der Säule 2 kommenden Wasser Kalkmilch zugesetzt. Die Abtrennung von flüchtigen Komponenten vom Abwasser in beiden Säulen 1 und 2 erfolgt mit Hilfe von Dampf (oder wahlweise vorgewärmter Luft), der über die Leitungen 9 bzw. 10 in die unteren Enden der Säulen eingeführt wird. Die Dampfzufuhr über die Leitung 10 erfolgt in solcher Menge, daß in der Säule 2 praktisch das gesamte CO_ vom Abwasser getrennt wird, um über eine Austragleitung abgeführt zu werden. In dieser Stufe erfolgt auch eine teilweise Destillation von etwa vorhandenem HpS sowie eines Teils des freien Ammoniaks. Bei weitem der größte Teil des freien und kombinierten bzw. gebundenen Ammoniaks wird jedoch durch Dampfdestillation in der Säule 1 abgetrennt und über eine Leitung 12 abgeführt. Die Leitungen 11 und 12 sind mit einem Kondensator 13 verbunden, in welchem der größte Teil der ausgetragenen Gase getrocknet wird. Die über eine Leitung 14 aus dem Kondensator 13 ausströmenden Gase sind hauptsächlich NII-., C0„, etwas H~S und restliches H-O. Die Temperatur dieses

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Gasgemisches beträgt etwa 95 C. Das im Kondensator 13 entstehende Kondensat kann über eine Rückflußleitung 15 zur Dampfeinlaßleitung 5 der Säule 2 zurückgeführt werden.

Die Leitungen 11 und 12 können wahlweise zu zwei getrennten Kondensatoren führen, deren Kondensat in jedem Fall zur betreffenden Säule 1 und 2 zurückgeleitet wird.

Die über die Leitung 14 abgeführten Gase können gewünschtenfalls zweckmäßig behandelt werden, um Ammoniak in Ammoniumsulphat (Kunstdünger) umzuwandeln oder das Ammoniak zu verflüssigen oder zu verbrennen.

Das aus dem Wärmetauscher 4 kommende behandelte Abwasser ist im wesentlichen frei von Ammoniak sowohl in freier als auch in gebundener Form. Wenn das Abwasser von einer Verkokungsanlage stammt, enthält es auch Anteile an Phenolen und Cyanid, und es kann z.B. in einer biologischen Phenolaufspaltungsanlage behandelt bzw. aufbereitet werden. Da in diese Anlage kein Zunder eintritt, wird der Phenolaufspaltungsprozess nicht durch überschüssigen Schlamm gestört.

Zur Darstellung eines quantitativen, die Erfindung jedoch keineswegs einschränkenden Beispiels wurden unter Benutzung der dargestellten Vorrichtung zwei Verfahren durchgeführt. In beiden Fällen wurde sog. Kohlenwasser in einer Menge von 22 m /h über die Leitung 3 zugeführt. Gemäß dem bisherigen Verfahren wurde dieses Abwasser mit Kalk als Alkalizuschlag und mit Dampf behandelt, der auf nicht dargestellte Weise der Reihe nach in die beiden Säulen 1 und 2 eingeblasen wurde. Dabei wurden jeweils stündlich 4,6 t Dampf benötigt und 165 kg Kalkpulver in den Mischer 6 eingegeben. Die bei diesem Verfahren anfallende Schlammmenge betrug 65 kg/h.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde der Dampf in die beiden

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parallelgeschalteten Säulen eingeblasen, und es wurde wiederum Kalk als Alkalizuschlag 'verwendet; dabei wurden insgesamt Dampf in einer Menge von 8,2 t/h und nur 130 kg/h Kalk benötigt. Die bei diesem Verfahren anfallende Schlammenge beträgt nur 20 kg/h und nach einem biologischen Klärvorgang nur 5 kg/h. Unter diesen Verfahrensbedingungen war praktisch keine Wartung der Anlage erforderlich, und die Arbeitsgänge für die Beseitigung der Schlammniederschläge oder -ablagerungen konnten entfallen.

Beim vorstehend beschriebenen, zum Vergleich herangezogenen bisherigen Verfahren war ein ähnlich störungsfreier Betrieb nur bei Verwendung von KaOH als Alkali, nämlich in einer Menge von 230 kg 100%-igeni HaOH pro Stunde, möglich. Die Vorteile des erfinäungscjeinäßen Verfahrens sind somit offensichtlich, da anstelle- /on KaOH eine erheblich kleinere Menge an wesentlich billigerer Kalkmilch mit demselben Ergebnis eingesetzt werden kann.

Vorzugsweise wird dem Äbwasserstrom ein Poiyelektrolyt als zusätzliche Sicherheitsmaßnahme für den Aniagenbetrieb zugesetzt, damit keine Zunder- oder Steinablagerungen auftreten, sondern der Zunder in Form diskreter Teilchen in Schwebe bleibt.

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Claims

Henkel, Kern, Feiler & Kanzel Patentanwälte Registered Representatives before the European Patent Office Hoogovens Umuiden B. V. D-SloSMünchen 80 IJmuiden, Niederlande Tel.: 089/982085-87 Trlex: 052980? hnkl d Telegramme: ellipsoid ITO 341 ι 8. April 1973 Verfahren zur Entfernung von Ammoniak und Ammoniumsalzen aus industriellem Abwasser Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Ammoniak und Ammoniumsalzen aus industriellem Abwasser, wobei das Abwasser im Gegenstrom zu Dampf oder vorgewärmter Luft durch eine oder mehrere Destillationssäulen geleitet und in einer Zwischenstufe dieses Destillationsvorgangs dem Abwasser Alkali zugesetzt wird, um Ammoniumionen in Ammoniak umzuwandeln", dadurch gekennzeichnet, daß die Säule(n), welche das Abwasser vor der Alkalizugabe durchströmt, mit Frischdampf oder vorgewärmter Luft beschickt wird (werden), der bzw. die von dem Dampf oder der Luft in der Säule bzw. den Säulen verschieden ist, durch welche das Abwasser nach der Alkalizugabe strömt, und der Destillationsvorgang vor der Alkalizugabe so durchgeführt wird, daß praktisch die gesamte bzw. die gelöste Kohlensäure als Kohlendioxid vom Abwasser abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Kalkmilch, Ätznatron und/oder Soda verwendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der (den) Destillationssäule(n) Dampf zur Abtrennung der Kohlensäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Abwasser entfernte Ammoniak aus dem aus der (den) Destillationssäule(n) austretenden Gasgemisch zurückgewonnen wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die vor und nach der Alkalizugabe aus jeder Destillationssäule austretenden Gasströme durch getrennte Kondensatoren geleitet werden.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß etwa gleichzeitig mit der Alkalizugabe und vorzugsweise in Verbindung damit ein Polyelektrolyt dem Abwasser zugesetzt wird.

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