DE2938732A1 - Verfahren zur abwasserreinigung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwasserreinigung, insbesondere zur Reinigung von Kokereiabwässern.

Bekanntlich besteht das zur Zeit gebräuchliche Behandlungsverfahren zur Reinigung von Kokereiabwässern in erster Linie darin, die flüchtigen mineralischen Elemente (NH3, HCN, H2S, CO2) sowie einen kleinen Teil der phenolischen Verbindungen durch Destillation oder Abstreifen mit Hilfe von Dampf (Stripping) bei gleichzeitiger Behandlung mit Kalk oder Natron zur Freisetzung von Ammoniak aus den Festsalzen zu beseitigen. Die Abwässer werden sodann von den Restphenolen und nichtflüchtigen Elementen durch biologische Oxydation befreit; die Ammoniakdämpfe werden entweder in geeigneten Verbrennungsöfen unter kontrollierter Bildung von Stickoxyden vernichtet oder im Hinblick auf die Erzeugung von Ammoniumsulfat mit Schwefelsäure behandelt.

Außerdem weiß man sehr wohl um die Bedeutung dieser Desorptionsphase innerhalb des Behandlungszyklus zur Reinigung von Kokereiabwässern, da nämlich eine unzureichende Durchführung dieses Vorgangs zu den folgenden, bestens bekannten Nachteilen führt:

a. einer Überlastung der biologischen Decken, wo gewisse Verzögerungseinflüsse selbst die Wirksamkeit der Behandlung gefährden können, b. der Notwendigkeit für eine abschließende Zusatzbehandlung vor Rückführung der Wässer in ihren natürlichen Lauf (beispielsweise in Form einer Aktivkohlebehandlung), c. der Gefahr einer Luftverunreinigung oberhalb der Lüftungsbecken durch Überriss flüchtiger Restbestandteile.

Hiervon ist eindeutig ableitbar, dass der Desorptionsvorgang durch Destillation oder Stripping praktisch vollständig ablaufen muss, wenn er als vollwirksam angesehen werden soll.

Zu diesem Zweck wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Rektifizierkolonne zum Einsatz gelangt mit einer gewissen Anzahl von weitgehend horizontalen und übereinander angeordneten Siebböden, in deren oberen Teil die zu reinigenden Abwässer, in deren unteren Teil Dampf und in die seitlich auf einer oder mehreren Ebenen eine starke Base bzw. Lauge eingeleitet werden. Hierbei werden die Ammoniaksalze, ob flüchtig oder nicht, praktisch vollständig aus den Abwässern herausgezogen, während die Beseitigung der übrigen Bestandteile wie beispielsweise von Phenolen usw. aus den Abwässern durch biologische Oxydation bewirkt wird.

Im Unterschied zum vorbeschriebenen Verfahren bezweckt die vorliegende Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von Abwässern, beispielsweise Kokereiabwässern, bei dem diesen nicht nur Ammoniakelemente in der Rektifizierkolonne entzogen werden, sondern auch der größte Teil zumindest der Phenole und entsprechender Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der an sich bekannten Tatsache, dass die Möglichkeiten zur Abtrennung von Phenolen aus Abwässern in einer Rektifizierkolonne in einem direkten Verhältnis zur Azidität der zu behandelnden Abwässer steht, da nämlich Azidität zu einer stärkeren Ionisierung und einer stärkeren Hydrolyse, die der Beseitigung solcher Stoffe förderlich ist, führt.

Diesbezüglich wurde seitens der gleichen Anmelderinnen bereits ein Verfahren in Vorschlag gebracht, nach dem in eine Rektifizierkolonne mit einer gewissen Anzahl von weitgehend horizontalen und übereinander angeordneten Siebböden, in deren oberen Teil die zu reinigenden Abwässer und in deren unteren Teil ein Abstreifmedium eingeleitet werden, seitlich in mindestens einer Kolonnenebene eine starke Base in diejenige Zone eingespeist wird, in welcher das Zersetzen der festen Ammonsalze bewirkt wird, und in mindestens einer weiteren Ebene eine Einspritzung von Säuren wie beispielsweise HCl oder H2SO4 in die Zone zur Phenolabspaltung erfolgt.

In Abweichung von diesem letztgenannten Verfahren basiert das in einer Rektifizierkolonne mit zwei üblichen Zonen zur Abspaltung von Ammoniakverbindungen zur Anwendung gebrachte erfindungsgemäße Verfahren auf dem festgestellten Umstand, dass je nach Verlauf der Vernichtung flüchtiger

Ammoniakverbindungen in der oberen Ebene der Rektifizierkolonne der pH-Wert dieser Zone auf natürliche und progressive Weise von oben nach unten innerhalb derselben eine Verringerung erfährt und dass sich diese Verringerung fortsetzen kann, bis der lokale pH-Wert gegenüber den vorbekannten Verfahren (bei denen der pH-Wert oberhalb 7 bleibt) auf Werte unter 7 absinkt, jedoch 4 erreichen kann. Dem Bereich unterhalb pH = 7 entspricht eine natursaure Zone, welche für die Beseitigung eines großen Teils der Verunreiniger von saurer Beschaffenheit und insbesondere von phenolischen Verbindungen (wie z.B. Phenolsäure, Kresolen, Xylenolen), von Zyanüren (wie z.B. Blausäure, Sulfocyaniden) und von Karbonaten (wie z.B. Kohlensäure, Bikarbonaten) günstig und förderlich ist.

Erfindungsgemäß wird somit in dieser oberen Zone eine Anzahl von perforierten Böden in einem so ausreichenden Höhenbereich angeordnet, dass der pH-Wert progressiv bis auf die jeweils gewünschte Größe abnimmt. Die Abspaltung fester Ammoniakverbindungen in der unteren Zone kann also auf übliche Weise dadurch erfolgen, dass ein basischer Zusatz (beispielsweise auf Kalk- oder Natronbasis) in einer solchen Ebene in die Kolonne eingespeist wird, die niedriger liegt als diejenige, wo der pH-Wert der Lösung auf natürliche Weise bis auf Größen abfällt, die einer sauren Beschaffenheit entsprechen.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in der Zone der Abspaltung fester Ammoniakverbindungen freigesetzten Dämpfe oder Brüden direkt in den oberen Bereich überführt, wo der pH-Wert der Lösung noch basisch und vorzugsweise dergestalt ist, dass sich der Gehalt an flüchtigen Ammoniakelementen der dort befindlichen Abwässer im Gleichgewicht mit den aus dem Prozess der Abstreifung der festen Ammoniakelemente resultierenden Ammoniakgehalt aus den Ammoniakdämpfen. Diese im Gleichgewicht befindlichen Gehalte lassen sich anhand der bekannten Gleichgewichtskurve bestimmen, die bei einem gegebenen Druck den Gehalt der aus Ammoniaklösungen, verschiedenen NH3-Verbindungen usw. freigesetzten Dämpfe an NH3 festlegt. Sind diese Gleichgewichtsgehalte bekannt, so lässt sich auf einfache Weise diejenige Ebene bestimmen, der in der oberen Zone der jeweils gewünschte Gehalt an Ammoniakelementen entspricht, und ideal der Ausgang für die Leitung zuordnen, welche der Zuführung von Ammoniakdämpfen aus der unteren Zone zur Abstreifung fester Ammoniakelemente dient.

Tatsächlich ist jedoch ein weiterer wesentlicher Faktor zu berücksichtigen, nämlich der spezifische Dampfverbrauch. Aus wärmebilanzmäßiger Sicht besteht Veranlassung, einerseits die aus der unteren Zone austretenden Dämpfe auszunutzen, um die in die Kolonne einlaufenden Wässer in den Siedezustand zu überführen (Dampf = Heizmedium) und andererseits die flüchtigen Verunreiniger und insbesondere den Ammoniak abzustreifen (Dampf = Abstreifmedium). Die Berechnung des Wärmeaustauschs in den im oberen Teil der Kolonne, d.h. im Kopf der oberen Kolonne, befindlichen Ebenen lässt erkennen, dass der prozentuale Anteil der Gesamtwärmemenge, die zum Überführen der Abwässer in den Siedezustand zugesetzt werden muss, sich schnell von oben nach unten und von einer Ebene zur nächsten in dem Maße verringert, wie gleichzeitig darüber hinaus der Gehalt der gestrippten Wässer an freiem Ammoniak abnimmt.

In der Praxis wird die obere Ebene als Austritt für die Leitung zur Heranführung der aus der unteren Zone stammenden Ammoniakdämpfe oft im Wege eines Kompromisses gewählt zwischen derjenigen Ebene, wo der zur Einhaltung des gewünschten Gleichgewichts theoretisch verlangte Gehalt an Ammoniakelementen vorherrscht, und einer solchen, wo die Gesamtmenge der dem in dieser Ebene zu strippenden Wasser sowie der in der gesamten Zone oberhalb dieser Ebene zugesetzten Wärme an die Gesamtmenge heran kommt, die notwenig ist, um die Wässer zum Sieden zu bringen und den Großteil des freien Ammoniaks aus den vom Kopf der Kolonne her eingespeisten Abwässern abzuscheiden.

Die Erhöhung der Anzahl der Böden in der Rektifizierkolonne gemäß der vorliegenden Erfindung resultiert insbesondere in dem Vorteil, dass eine spürbare Verringerung des spezifischen Dampfverbrauchs erzielbar ist; auf diese Weise kann der Wasserrückfluss aus dem eine Teilkondensation der Ammoniakdämpfe gewährleistenden Dephlegmator in die Kolonne beträchtlich reduziert bzw. sogar ganz unterdrückt werden, ohne dass hierdurch der gute Ablauf der nachfolgenden Phase der Sättigung dieser Dämpfe durch H2SO4 oder die Phase der Verbrennung derselben beeinträchtigt wird. Die Verringerung und Unterdrückung dieses Rückflusses hat bei unverändertem spezifischen Gesamtdampfverbrauch einen eindeutig günstigen Einfluss auf das Ausmaß der Phenolabscheidung.

Die Schaffung einer sauren Zone hat ebenfalls ein besonders vorteilhaftes Ergebnis dahingehend, dass Kalk in einem Bereich zugesetzt werden kann, wo der Gehalt der Wässer an kohlenstoffsauren Ionen sehr gering, wenn nicht gar Null ist, was zur Folge hat, dass die Gefahr der Verschmutzung der Rektifizierkolonne durch CaCO3-Ablagerungen stark gemildert wird.

Bei allen vorgeschilderten Varianten lässt sich die Phenolabscheidung dadurch verstärken, dass die Temperatur im Kolonnendom vor dem Dephlegmator auf einem Wert von ca. 100°C, vorzugsweise zwischen 95°C und 102°C, gehalten wird.

Ebenfalls von Vorteil ist der Umstand, dass der Rückfluss von Dampfkondensat aus dem Dephlegmator verringert bzw. ausgeschaltet wird. Hierdurch wird eine verstärkte Phenolabscheidung bewirkt.

Erfindungsgemäß wurden in einer Rektifizierkolonne mit 24 Böden beispielsweise die folgenden Werte für die Gehalte an verschiedenen Verunreinigerelementen ermittelt:

mg/l eintritt stufe Säurezone ausgang Freies NH3 2630 25-50 15-20 30-50 Festes NH3 1285 - - 25-50 x S-- 460 0.3 Spuren Spuren Freies CN- 100 4.15 2.6 2 CO2-- 13 0.4 Spuren Spuren CO3 4160 Spuren Spuren 45 HCO3 Spuren 50 1.5 Spuren Gesamt-Phenole 1400 420 350 225 pH 9.2 6.7 5.4 9.3

(x) 10-20 % Kalküberschuss

<NichtLesbar>
e Dampfverbrauch schwankte zwischen 170 und 210 <Nicht lesbar> zu behandelnden Wassers.

Die beigefügten Schemazeichnungen, die als in einem nicht einschränkenden Sinne zu betrachten und nicht maßstabgerecht ausgeführt sind, zeigen eine Rektifizierkolonne zur Behandlung von Kokereiabwässern, in welcher eine Abtrennung von Ammoniakelementen und Phenolverbindungen bewirkt wird.

Bei der Rektifizierkolonne 1 gemäß Fig. 1 erfolgt die Einspeisung der Abwässer in den Kolonnenkopf 2 mit einem pH-Wert von 3.5. Die Zufuhr von Abstreifdampf wird bei 3 bewirkt, während die "gestrippten" Abwässer bei 4 und die Ammoniakdämpfe bei 5 abgeführt werden. Die Kolonne enthält eine bestimmte Zahl perforierter Böden, die beispielsweise mit der Bezugsziffer 6 bezeichnet sind. Der pH-Wert der zu strippenden Wässer nimmt progressiv von oben nach unten, von Boden zu Boden, ab bis zu einer Ebene, wo er einen bestimmten Betrag erreicht (beispielsweise 5.5). Die progressiv saure Beschaffenheit der Wässer gestattet eine progressive und immer größer werdende Abtrennung der Phenole bis auf Werte von beispielsweise 75 % in derjenigen Zone, wo die Azidität einem pH von ca. 5.5 entspricht (beispielsweise im Bereich des Bodens 7).

Unterhalb dieser Ebene wird bei 8 eine Zudosierung von basischen Materialien (Kalkmilch ...) vorgenommen, was den pH-Wert wieder auf Größenordnungen von beispielsweise 10.5 ansteigen lässt, damit der Ammoniak aus den Festsalzen abgetrennt werden kann.

Fig. 2 zeigt eine Rektifizierkolonne, die der in Fig. 1 dargestellten zwar ähnlich ist, bei der jedoch die im unteren Teil der Kolonne, wo die festen Ammoniakelemente abgestreift werden, erzeugten Ammoniakdämpfe die Säurezone passieren, jedoch ohne Kontakt hiermit, und direkt in den oberen Teil der Kolonne überführt werden, wo die Abstreifung der flüchtigen Ammoniakelemente in der günstigsten Ebene dieser Zone erfolgt, wie dies beispielsweise vorstehend erläutert worden ist.

Das Schema dieser Fig. 2 versteht sich wie folgt: in der Kolonne 1 erfolgt der Zulauf der zu strippenden Abwässer bei 2 in ihrem oberen Teil mit einem pH-Wert von 9.5. Die behandelten oder gestrippten Wässer werden im unteren Teil bei 3 und die Ammoniakdämpfe bei 4 in der Kolonnenspitze abgeführt.

Die Kolonne ist mit einer bestimmten Anzahl von übereinandergelagerten Böden 5 versehen. Der pH-Wert nimmt progressiv und auf natürliche Weise von oben nach unten und von einem Boden zum nächsten bis auf eine Größenordnung von 5.5 (beispielsweise) ab, welcher eine saure Beschaffenheit der Wässer im Zuge der Abstreifbehandlung entspricht. Die Abtrennung der Phenole ist somit in dieser Ebene 6 der Kolonne möglich. Unterhalb dieser Ebene trennt eine dichte Wand 7 die Kolonne 1 in zwei Abschnitte. Die der Abstreifbehandlung unterworfenen Wässer verlassen den oberen Teil 8 bei 10, nachdem ihnen die flüchtigen Bestandteile und die Phenole entzogen wurden. Sie drängen aus der unteren Zone 9 nach Passieren eines bei 13 mit Kalkmilch beschickten Behälters nach oben, wobei die Kalkmilch mit den Wässern zusammen in diese untere Zone eingetragen wurde, wo bei einem pH-Wert von etwa 10.5 die Abtrennung der festen Ammoniakelemente beginnen kann. Der Abstreifdampf wird bei 14 von unten der Zone 9 und bei 15 von unten der Zone 8 zugeführt. Die in der Zone 9 erzeugten Ammoniakdämpfe werden durch die Leitung 16 über die Säurezone hinweg (jedoch ohne Kontakt mit dieser) bis in eine Zone entsprechender basischer Beschaffenheit des oberen Abschnitts 8 geleitet.

Bei allen vorbeschriebenen Ausführungsformen der Kolonne wird der Rahmen der Erfindung nicht verlassen, wenn in den Zonen zur Abtrennung der Phenole bzw. der flüchtigen Ammoniakverbindungen andere als (im Sinne der vorliegenden Erfindung) gelochte Böden, beispielsweise Glockenböden, eingesetzt werden, wobei die Siebböden auf diejenige Zone beschränkt sind, wo die Einführung von Kalk oder basischen Mitteln zur Abtrennung der festen Ammoniakelemente erfolgt, bzw. auf diejenige Zone, in welcher die Abstreifbehandlung der Wässer nach dem Kälken bewirkt wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur Abwasserreinigung, insbesondere zur Reinigung von Kokereiabwässern, unter Einsatz einer Rektifizierkolonne mit einer gewissen Anzahl von im wesentlichen horizontalen und übereinander angeordneten Siebböden, in deren oberen Teil die zu reinigenden Abwässer, in deren unteren Teil Dampf und in die seitlich in einer oder mehreren Ebenen eine starke Base eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass von der Kolonnenspitze aus die zu reinigenden Abwässer von oben nach unten über eine ausreichend große Anzahl aufeinanderfolgender Böden dergestalt geführt werden, dass der pH auf natürliche Weise bis auf einen Wert unter 7 abnimmt, und in einer natursauren Zone den Wert 4 erreichen kann, entspricht, und dass die Base in einer Ebene eingeleitet wird, wo der pH bis auf die vorgenannten Werte gefallen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Wirkzone der eingespeisten Basen freigesetzten Ammoniakdämpfe direkt in einen Teil der oberen Kolonnenzone überführt werden, wo der pH-Wert der Lösung noch basisch und vorzugsweise so ist, dass sich der Gehalt der dort befindlichen Abwässer an flüchtigem Ammoniak im Gleichgewicht mit den aus der Abtrennung der sich in der Wirkzone der zugesetzten Basen befindlichen festen Ammoniakelemente stammenden Ammoniakdämpfe befindet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Kolonnendom vor dem Dephlegmator auf einem Wert von ca. 100°C, vorzugsweise zwischen 95°C und 102°C, gehalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückfluss von Dampfkondensat aus dem Dephlegmator reduziert bzw. ausgeschaltet wird.