DE2444146A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumchlorid durch carbochlorierung eines tonerdehaltigen rohstoffs - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid durch Carbochlorierung eines tonerdehaltigeη Rohstoffs

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid durch Carbochlorierung eines tonerdehaltigen Rohstoffs, bei dem der tonerdehaltige Rohstoff und ein kohlenstoffhaltiges Material getrennt oder gemeinsam fein vermählen und gemischt werden, das Gemisch calciniert und bei erhöhter Temperatur in einem Chlor enthaltenden Gasstrom chloriert wird.

Die Erfindung steht in Zusammenhang mit einem unter dem Namen "Toth-Prozeß" bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von in wesentlichem reinem Aluminium aus Ton, Bauxit oder anderen tonerdehaltigen Rohstoffen. Zum besseren Verständnis der nachfolgend beschriebenen Erfindung soll der Toth-Prozeß kurz erläutert werden. Er besteht im wesentlichen aus folgenden vier Verfahrensschritten:

I. Herstellung von Aluminiumchlorid durch Carbochlorierung des tonerdehaltigen Rohstoffs;

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U/Be

O 9 H 1 A / Π 7 ^ b

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II. Herstellung des metallischen Aluminiums durch Reduktion des Aluminiumchlorids mit Mangan unter Bildung von Mangandichlorid;

III. Oxydation des Mangandichlorids zu Manganoxiden unter Freisetzen chlorhaltiger Gase· und

IV. Reduktion der Manganoxide zu Manganmetall.

Das im Verfahrensschritt IV hergestellte Mangan wird der Wiederverwendung im Verfahrensschritt II zugeführt, und das in der Verfahrensstufe in freigesetzte Chlor wird in der Stufe I wiederverwendet. Diese Kreislaufführung kann extern oder intern - beispielsweise in verschiedenen Reaktionszonen eines Kontaktapparates - ausgeführt werden und trägt wesentlich dazu bei, die Betriebskosten zu senken und den Toth-Prozeß wirtschaftlich wettbewerbsfähig zu machen. Einzelheiten des Verfahrens sind in den US-Patentschriften 3 615 359, 3 615 360, 3 644 742, 3 713 809 und 3 713 8II beschrieben.

Wie aus der vorstehenden kurzen Erläuterung ersichtlich, ist die Carbochlorierung von Ton, Bauxit oder anderem tonerdehaltigen Material ein wesentlicher Teil des Toth-Prozesses; ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren für die stufe I ist daher für den Gesamterfolg des Toth-Prozesses von ausschlaggebender Bedeutung.

Die Herstellung von Aluminiumchlorid (AlCl,) aus tonerdehaltigen Rohstoffen ist nicht neu; sie ist seit über 100 Jahren bekannt und wird in vielfältiger Form ausgeführt. Mindestens zwei Verfahren haben in neuerer zeit technische Bedeutung erlangt: Das Gulf-Verfahren und das BASF-Verfahren. Beim GuIf-

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Verfahren werden Koks und Bauxit vermählen und gemischt, das Gemisch bei etwa 770 °C in einem Drehofen zur Entfernung des freien und gebundenen Wassers sowie zur vollständigen Carbonisierung des Kokses calciniert, das heiße calcinierte Gemisch gelagert und diskontinuierlich in Vier-Stunden-Intervalleη in die Chlorierungsreaktoren eingetragen. Den Chlorierungsreaktoren wird von unten her ein Gemisch aus Chlor und Sauerstoff zugeführt, bis die Chlorierung vollständig ist. Die aus dem Reaktor entweichenden AlCl-,-Dämpfe werden kondensiert, und das feste Aluminiumchlorid-Sublimat wird gesammelt.

Bei dem BASF-Verfahren wird die Chlorierung in folgender Weise ausgeführt: Ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd (CO) und Chlor (CIp) wird in einem Reaktor mit Holzkohlenfüllung bei etwa 900 ⁰C vorbehandelt; außer einer einfachen Erhitzung des Gasgemisches soll dabei eine teilweise Umwandlung der Komponenten in Phosgen (COCl₂) stattfinden. Das chlorhaltige Gasgemisch wird dann über ein Bett aus Bauxit oder Tonerde in einem Schachtofen geleitet, in dem sich die Chlorierung vollzieht, und die entweichenden AlCl^-Dämpfe werden durch Kondensation verfestigt.

Bei diesen beiden großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid wird als Ausgangsmaterial ein hochwertiger tonerdehaltiger Rohstoff (entweder Bauxit oder Tonerde) verwendet. Die Chlorierung von Ton ist u.a. in folgenden US-Patentschriften beschrieben: 1 258 6θ4, 1 507 709, 1 858 252 und 2 238 421. Wegen der niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten und schlechten Ausbeuten hat jedoch keines der Verfahren technische Anwendung gefunden. Im Hinblick auf die in vielen Ländern begrenzten Bauxitvorkommeη ist es daher wünschenswert, ein Verfahren zu haben, mit dem die überall reichlichen Tonvorkommen einer Chlorierung zugeführt und damit der Aluminiumgewinnung nutzbar gemacht werden können.

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Neben hochwertigen Tonerde-Rohstoffen als Ausgangsmaterial erfordern die oben beschriebenen großtechnischen Verfahren noch hochwertigen Koks oder hochwertige Holzkohle als Reduktionsmittel bei der Carbochlorierung. Zur weiteren Kostensenkung wäre es daher wünschenswert, daß bei der Carbochlorierung auch reichlicher vorkommende geringwertige Kohlenstoffmaterialien, wie Braunkohle, Lignit usw., als Reduktionsmittel verwendet werden können.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem Ton oder andere tonerdehaltige Rohstoffe unter Verwendung geringwertiger Kohlen carbochloriert und zur Aluminiumchlorid-Herstellung herangezogen werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Gemisch aus tonerdehaltigem Rohstoff und kohlenstoffhaltigem Material zu Tabletten, Briketts oder ähnlichen Formkörpern gepreßt oder mit einem Bindemittel zu Pastenform angeteigt wird. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Mit dem Verfahren der Erfindung können geringwertige Tonerde-Rohstoffe, wie Ton, Kaolin und Illit, in reduzierender Atmosphäre wirksam und rasch chloriert werden, wobei als Hauptprodukt Aluminiumchlorid erhalten wird. Eine überraschend schnelle und hohe Umwandlung zu AlCl-, wird mit folgenden Verfahrensschritten erreicht:

I. getrennte oder gemeinsame Vermahlung des Tonerde-Rohstoffs und eines geeigneten kohlehaltigen Reduktionsmittels}

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II. Mischen der beiden Komponenten;

III. Verpressen des Gemisches zu Tabletten, Briketts oder ähnlichen Formkörpern oder Vermischen des Gemisches mit einem Bindemittel zu einem pastenartigen Teig zwecks inniger Durchmischung der Komponenten; und

IV. Chlorieren des Gemisches in der gepreßten oder pastenartigen Form in einem Gasstrom, der Chlor und/oder Chlorverbindungen enthält. Die Chlorierung wird bei erhöhter Temperatur ausgeführt, wobei die optimale Reaktionstemperatur im Bereich von 900-1000 ⁰C liegt.

Geringwertige Kohle oder subbituminöses Material können hierbei als wirksame Reduktionsmittel dienen. Auch Braunkohle und Lignit gehören zu dieser Klasse von kohlenstoffhaltigen Materialien.

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung näher beschrieben. Es zeigen·

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Versuchseinrichtung, in der Carbochlorierungen von Tonerde-Rohstoffen im Festbett ausgeführt wurden;

Fig. 2 ein Diagramm, in dem der Einfluß der Chlorierungstemperatur auf die Umwandlung von AIpO., zu AlCl, nach ein- und zweistündiger Chlorierung dargestellt ist;

Fig. 3 ^ein Diagramm, in dem die Umwandlung von AIpO., zu

AlCl-, nach 1- und 2-stündiger Chlorierung als Funktion der Temperatur für zwei Rohstoffe dargestellt ist,

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deren Korngröße kleiner als diejenige der Rohstoffe war, die zur Bestimmung der Daten in Fig. 2 verwendet wurden, so daß der Einfluß des Zerkleinerungsgrades auf die Chlorierung sichtbar wird;

Pig. 4 ein Diagramm, in dem der Einfluß der Calcinierungs-

temperatur auf die Umwandlung bei der Chlorierung für eine Chlorierdauer von 1 und 2 Stunden dargestellt istj

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Versuchseinrichtung, bei der die Carbochlorierung von Tonerde-Rohstoffen im Fließbett ausgeführt wurde· und

Fig. 6 eine schematische Darstellung eines größeren Chlorierungsreaktors, in dem die Carbochlorierung von Tonerde-Rohstoffen im Fließbett nach dem Verfahren der Erfindung ausgeführt wurde.

Die Herstellung von Aluminiumchlorid durch Reaktion von Chlor und/oder diorhaltigen Verbindungen mit tonerdehaltigem Material in reduzierender Atmosphäre wird gemäß der Erfindung in folgenden Stufen ausgeführt:

1. Der aluminiumhaltige Rohstoff (Ton, Illit, Bauxit, Tonerde oder ein anderes Material) wird zunächst vorbehandelt. Diese Vorbehandlung kann Mahlen, Trocknen und Calcinieren umfassen, in manchen Fällen aber auch nur aus Mahlen auf eine geeignete Korngröße und Trocknen bestehen. Falls eine CaI-cinierung des Tonerde-Rohstoffs in dieser Anfangsstufe nicht ausgeführt wird, kann sie der Chlorierungsstufe vorgeschaltet werden, d.h. im Anschluß an Stufe 5 vorgenommen werden.

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2. Das kohlenstoffhaltige Material wird in ähnlicher Weise auf eine geeignete Korngröße vermählen. Wegen der krümeligen Beschaffenheit von Ton oder anderen Tonerde-Rohstoffen werden die Mahlschritte 1 und 2 zweckmäßigerweise getrennt ausgeführt.

J. Der Tonerde-Rohstoff und das kohlenstoffhaltige Material werden gründlich gemischt, und das Gemisch wird zu Tabletten, Briketts oder ähnlichen Formkörpern, die beispielsweise Ton und Braunkohle enthalten, verpreßt. In manchen Fällen (falls z.B. bei der späteren Weiterverarbeitung ein Fließbett verwendet werden soll) kann es sich als zweckmäßig erweisen, das Gemisch nach dem Tablettieren oder Brikettieren erneut zu brechen und zu mahlen, um es in eine für die Chlorierung geeignetere Form zu bringen. Wenn Ton in der Stufe 1 nicht calciniert worden ist, kann dies an dieser Stelle geschehen. Bestimmte Alternativen zur Verdichtung durch Pressen einschließlich einer Homogenisierung des Gemisches und Herstellung einer Paste aus den zwei Komponenten mit Hilfe eines organischen Bindemittels sind zur Förderung der Chlorierung ebenfalls wirksam. Außerdem begünstigt ein Zusatz von Natriumchlorid die Reaktion und erhöht die Umwandlung sowie die Selektivität. Falls Natriumchlorid dem Rohstoff-Kohle-Gemisch zugesetzt wird, geschieht dies vor dem "Vorpressen.

4. Das Gemisch von Kohlenstoff, Ton und gegebenenfalls Promotoren wird sodann bei etwa 700-1000 ⁰C chloriert. Die Behandlung des Gemisches mit Chlor allein führt schon zu einer ausreichenden Chlorierung; durch den Zusatz von etwas Kohlenmonoxid kann die Chlorierung jedoch beschleunigt werden. Ferner wurde gefunden, daß Tetrachlorkohlenstoff

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ein wirksames Chlorierungsmittel ist, so daß die Verwendung von etwas Tetrachlorkohlenstoff zur Beschleunigung oder Förderung der Chlorierung manchmal zweckmäßig ist.

Die Chlorierung kann in einem Fließbett, einem Schachtofen oder jeder anderen Einrichtung ausgeführt, die in der chemischen Technologie oder in der Metallurgie für die Ausführung von Reaktionen zwischen Gasen und Feststoffen verwendet werden.

Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist am besten anhand von Fig. 1 verständlich, die eine schematische Darstellung der Einrichtung zeigt, die zur Ausführung der Chlorierung eines Tonerde-Rohstoffs (im Laboratorium) verwendet wurde. Die Chlorierung wurde in einem Quarzrohr 1 als Reaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm ausgeführt. Das Rohr war horizontal angeordnet und außen mit zwei elektrischen Heizelementen 2 zur Erzeugung der erforderlichen Chlorierungstemperatur ausgestattet. Die Reaktorrohr-Anordnung war so getroffen, daß ein Quarzschiffchen 3 von 10 mm Länge, in dem sich eine dünne Schicht der zu chlorierenden Substanz befand, in das Reaktorrohr eingeführt werden konnte. Die Chlorierungstemperatur wurde mit Hilfe eines geeichten Nickelchrom/Nickel-Thermoelements 4 gemessen. Das Thermoelement war von einem Schutzröhrchen aus Quarz umgeben und ragte direkt bis über das Schiffchen in das Reaktorrohr hinein. Chlorgas und Kohlenmonoxid wurden den jeweiligen Laboratoriumsstahlflaschen 5 bzw. 6 entnommen und dem Reaktorrohr zugeführt, wobei das Chlorgas zuerst durch ein Differenzdruck-Manometer und das Kohlenmonoxid zuerst durch ein Rotameter 8 geleitet wurden. Diese Meßgeräte waren zuvor geeicht worden, damit die

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Durchflußmenge des Chlorgases und des Kohlenmonoxids genau geraessen werden konnten. Die Heizeinrichtung des Reaktors war so angeordnet, daß das Schiffchen von oben her mit Hilfe einer UV-Lampe Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt werden konnte, um die Wirksamkeit dieser Maßnahme auf die Förderung des Reaktionsablaufs zu prüfen.

Die bei der Chlorierung sich entwickelnden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden in einem zweistufigen Groethe-Absorber 9, der an das Ende des Reaktorrohrs 1 angeschlossen war, gesammelt. Diese Reaktionsprodukte wurden in wäßriger 2-n-Salzsäurelösung aufgefangen, und der Gehalt aliquoter TeILe an Aluminiumionen wurde nach Verdünnung durch komplexometrische Titration bestimmt. Aus dieser Bestimmung wurde die Menge des entwickelten AlCl-, berechnet. Um den Reaktionsverlauf verfolgen zu können, wurde die Absorber-Anordnung so eingerichtet, daß die Vorlagen bei Bedarf rasch gewechselt werden konnten. Die Reaktionszeiten konnten infolgedessen variiert und die während der verschiedenen Reaktionszeiten entwickelten AlCl^-Mengen gemessen werden.

Das bei diesem Beispiel chlorierte Material wurde wie folgt vorbereitet. An der Luft getrocknetes Kaolin und Braunkohle wurden getrennt zerkleinert, das Material in drei Korngrößen-Fraktionen getrennt und diese Fraktionen wiederum 2 Stunden an der Luft bei 135 ⁰C getrocknet. In Tabelle 1 sind die Korngrößenverteilungen der drei Braunkohlefraktionen wiedergegeben; die Korngrößenverteilungen der Kaolinfraktionen waren ähnlich. Es ist zu beachten, daß bei der gemeinsamen zerkleinerung von Kaolin und Braunkohle die erforderliche Korngrößenverminderung der Kohle nicht oder nach einer sehr langen Mahldauer erreicht werden kann. Eine mikroskopische Untersuchung der Korngrößenverteilungen zeigte, daß bei den in dieser weise vermahlenen Mischungen die Braunkohlenteilchen sich mit einer

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dünnen Kaolinschicht überziehen und dieser Schutzüberzug die weitere zerkleinerung der Kohleteilchen erschwert.

Tabelle l
Teilchengrößenverteilung verschiedener Braunkohlefraktionen

Korngrößenbereich	Jm	Franktion I Fraktion II	8,86	_	92	Fraktion III
	- 3,7	Zusammensetzung %	21,64	-	43
2,1	- 6,6	14,84	1,	33
3,7	- 12,0	13,60	15,	43
6,6	- 20,0	25,55	43,	80
12,0	- 36,0	10,09	35,	09
20,0	- 63,0	. 3,29	2,
36,0	- 80,0	2,13	1,
63,0	- 90,0	-	-
80,0	- 100,0	-	-
90,0	- 120,0	-	-
100,0	- i6o,o	-	-
120,0	- 200,0
160,0
-
-
-
0,80
17,82
18,00
15,50
23,65
19,65
4,45
0,17

Zweck der Verdichtung des feingemahlenen Materials als auch der alternativen Vermischung des Materials mit einem Bindemittel zur Bildung einer teigartigen Paste ist es, eine außerordentlich dichte und innige Mischung zu erhalten. Der Zwischenraum zwischen den Teilchen des so behandelten Gemisches ist kleiner als bei einer normalen Mischung.

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Der zum Verdichten angewendete Druck kann bis zu 150 kN/cm

betragen und liegt vorzugsweise bei 70 kN/cm .

Nachdem die Korngrößenfraktionen des Kaolins und der Braunkohle durch Sichten getrennt worden waren, wurden von jeweils der zweiten Fraktion (Fraktion II) 60 Gew.-Teile Kaolin und 40 Gew.-Teile Braunkohle gemischt, worauf die Mischung getrocknet und völlig homogenisiert wurde. Eine Analyse der Korngrößenverteilung nach der Homogenisierung zeigte, daß bei der Kohle keine wesentliche Änderung der Korngrößenverteilung eingetreten war, daß aber das Kaolin durch die Homogenisierung weiter zerkleinert worden war. Diese Feinzerkleinerung des Kaolins verursachte bei der nachfolgenden Behandlung des Materials keine besondere Schwierigkeiten. Aus den homogenen Mi-

schungen wurden mit einem Druck von 70 kN/cm Tabletten gepreßt. Das Gewicht einer Einzeltablette betrug 1-1,2 g. Als letzter Schritt vor der Chlorierung wurden die Tabletten erneut zu Teilchen von 100-50O₄^Am zerkleinert.

Zum Calcinieren wurden 0,8-2,5 g des Gemisches in das Schiffchen eingewogen, und der Reaktor wurde auf Calcinierungstemperatur erhitzt. Während des Calcinierens wurde ein Gemisch aus Stickstoff und Kohlenoxid über den Feststoff geleitet, um alle flüchtigen Stoffe sofort nach dem Freiwerden fortzuspülen. Die Aufheizzeit betrug im Durchschnitt etwa eine Viertelstunde, die Calcinierungsdauer 3/4-Stunde.

Oberhalb 400 ⁰C wurde an den kühleren Stellen des Calcinierrohres die Kondensation von Wasser, nach dem Erreichen· von 600 ⁰C die Niederschlagung von Teer beobachtet. Dies dauerte während der Verkokung der Braunkohle an, hörte aber im Laufe der ersten halben Stunde auf, und während der letzten 15 Minuten

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der Calcinierung wurde keine Teerabscheidung mehr beobachtet. Nach Einleitung des Chlors jedoch erschien erneut ein schwarzer Niederschlag. Dies könnte weiterer Teer gewesen sein, doch spricht eine höhere Wahrscheinlichkeit für die Bildung eines schwarzen Eisenchlorid-Spiegels. Bei einer Calcinierungstemperatur von 65O~7OO ⁰C, die als zweckmäßige Temperaturhöhe festgesetzt wurde, kann das im Kaolin chemisch gebundene wasser teilweise entfernt werden; außerdem ist diese Temperatur hinsichtlich der Verkokung der Braunkohle vorteilhaft.

Nach dem Calcinieren wurde die Reakt^ortemperatur'auf den für die Chlorierung zweckmäßigen Wert erhöht, und ein Gemisch aus Chlorgas und Kohlenmonoxid wurde durch den Reaktor geleitet. Das Gewichtsverhältnis von Chlorgas zu Kohlenmonoxid betrug bei den in diesem Beispiel ausgeführten sechs Versuchen 4:1 bis 20il. Einzelheiten der Versuchsbedingungen und der Ergebnisse dieser Chlorierversuche sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Chlorierdauer betrug bis zu 2 Stundenj innerhalb dieser Zeitspanne wurde ein großer Teil des AIpO, chloriert. Das Ausmaß der Chlorierung wurde aus dem Gesamtgewicht des in der zu chlorierenden Mischung enthaltenen AIpO, bestimmt, das aus der Summe der Gewichte des in dem Kaolin und in der Braunkohle enthaltenen AIpO, bestand. Die für die Chlorierung zur Verfügung stehende Menge an AIpO, konnte daher aus dem Gewicht des Kaolins und der Braunkohle berechnet werden, nachdem die Zusammensetzung einer jeden Mischung durch Röntgenspektroskopie bestimmt worden war. Die Menge der in der Groethe-Vorlage absorbierten Al-Ionen wurde durch komplexometrische Titration mit Aathylendiamintetraessigsaure bestimmt. Mit Hilfe dieser Methode konnte das AlCl, selektiv in Gegenwart von FeCl, und TiCIh bestimmt werden. Die Umwandlungswerte ergaben sich daher aus dem Verhältnis der Al-Ionen (aus AlCl,) zu dem ursprung-

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lichen Al-Gesamtgehalt (aus AIpO-.) des Kaolins und der Braunkohle .

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	Beispiel	Versuch	Zeit (h)	Calcinierung	Tabelle 2	Zeit (h)	Temperatui	Zusammensetzung der	Braunkohle (g)
	Nr.	Nr.	3/4	Temperatur		1+1/2+1/2	700	Kaolin g	0,3267
	1	1	'3/4	" 650	Versuchsergebnisse - Pestbett-Versuche	1+1/2+1/2	700	0,4900	0,3993
		2	3/4	650	Chlorierung	1+1 '	800	0,5989	1,0027
		3	3/4	700	1+1	850	1,5040	1,0216
		4	3/4	700	1+1	950	1,5324	1,0022
cn ο		5	3/4	700	1	1000	1,5031	1,0051
CD OO		6	3/4	700	1+1	950	1,5076	0,9508 χ
-*	4	7	3/4	700	1+3/4	950	1,4263	0,9522 3*
		8	3/4	700	1	690	1,4285	0,1339 ·
ο -4	5	9	3/4	650	1/2+1/2+1/2	750	0,6710	0,3998
CO Ol	8	10	3/4	700	1/2+1/2+1/2	850	1,5995	0,3995
		11	3/4	700	1/2+1/2+1/2	750	1,5978	0,4298
		12	3/4	700	. 1+1/2	750	1,7193	1,0035 Kj
		Ij,	3/4	700	1+1	950	1,5053	1,0028 ■£"*
		14		800	1,5043

Probe' NaCl	eingesetztes	Rückstand	sio2/ai2o3	gefundenes ionisches	mg	h 6,0	Umwandlung	63,8,	70,4
(g)	Al2O5	Gewicht		Al		κ 3,0		60,7;	63,2
	mg	g	3,1		+ 13,9 η			60,4
0,0000	180	0,1801	-	46,9	+ 5,3 η		48,2;	"75,5
0,0000 .	223	0,2570	1,7	66,3	+ 56,6		56,2;	79,7
cn 0,0000	596	0,3960	2,6	133,9	+ 46,0		42,5;
to 0,0000	608	0,2589	3,0	197,0	+ 21,5		61,3;	97,2
^ 0,0000	596	0,1928	2,5	229,9			72,9;	88,7
■»=-0,0000	598	0,2657	10,0	229,9	+ 33,6		72,7
5 0,1188	566	0,2143	10,6	257,6	+ 68,9	h 41,4	86,0;	20,9;	33,4
^0,1190	567	0,3158	-	197,3		y 34,1	65,8;	25,7;	36,1
01 0,0424	271	0,4951	-	8,6	+ 24,2 η	- 39,5	6,0	18,4;	29^3
0,0000	625	0,8076	-	44,9	+ 48,9 η		13,6;	65,0^
0,0000	625	0,8396	-	36,2	+ 22,9 η		10,9;	78,6
0,0000	683	1,1110	-	43,6	+ 65,4	12,1;
0,0000	615	1,1782	_	146,1	+ 89,7	44,9;
0,0000	614	0,5086	165,5		51,0;

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, betrug bei den Versuchen 1-6 die Umwandlung des Al₂O nach einer Stunde etwa 48-73$, während sie nach 2 stunden etwa 6o-8o$ betrug. Außer aus den ΑΙρΟ-,-Umwandlungsdaten kann ein Anhaltspunkt für die Selektivität der Chlorierung aus spektroskopischen Messungen des SiOp/AlpCU-Verhältnisses in den Rückständen ausgewählter Versuche erhalten werden. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Versuchebedingungen wurden Verhältnisse von 1,7-3,0 beobachtet; diese brauchen den Vergleich mit dem SiOp/AlpO-.-Ausgangsverhältnis von 1,1 bei jedem Versuch nicht zu scheuen. Aus diesen Daten wird ersichtlich, daß die Chlorierung von kaolinitischem Ton unter den angegebenen Bedingungen sehr leicht vollzogen werden kann.

Die in Tabelle l für die versuche 1-6 angegebenen Daten zeigen nicht nur die Brauchbarkeit des neuen Verfahrens zur Ausführung der Carbochlorierung von Ton, sondern auch den Einfluß der Chlorierungstemperatur auf die Umwandlung. Dieser Einfluß ist graphisch in Fig. 2 dargestellt, in der die Umwandlung von AIpO-, in kaolinitischen Ton/Braunkohle-Gemischen zu AlCl, im Temperaturbereich von 700-1000 ⁰C aufgetragen ist. Es werden Werte für eine Chlorierdauer von 1 Stunde und 2 Stunden wiedergegeben. Wie man sieht, kann mit diesem Verfahren die Chlorierung schon bei einer Temperatur von 700 ⁰C oder niedriger ausgeführt werden, doch steigt die Chlorierungsgeschwindigkeit progressiv an, wenn die Temperatur auf etwa 950 ⁰C erhöht wird. Bei dieser Temperatur erreicht die Chlorierungsgeschwindigkeit ein Maximum und fällt bei höheren Temperaturen wieder ab. Die Ursache dafür, daß die Chlorierungsgeschwindigkeit bei etwa 950 ⁰C ein Maximum durchläuft, ist nicht genau bekannt; es wird angenommen, daß dieses verhalten das Ergebnis, zweier konkurrierender Vorgänge ist. Der erste Vorgang ist die lineare und

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vorausberechenbare Zunahme der Chlorierungsgeschwindigkeit mit der Temperatur im Bereich von 700-950 ⁰C. Diese Zunahme beruht zweifellos auf einer entsprechenden Zunahme der kinetischen Geschwindigkeit der Chlorierungsreaktionen und/oder einer Steigerung der Geschwindigkeit des Stoffübergangs in dem komplexen heterogenen Reaktionssystem. Wenn die Temperatur jedoch 900 ⁰C erreicht, erlangt vermutlich ein zweiter Vorgang Bedeutung, nämlich die Umwandlung des Tons aus der ursprünglichen kaolinitischen kristallinen Form in eine oder mehrere andere kristalline Formen von Siliciumdioxid und Tonerde einschließlich Mullit, die einer Chlorierung weniger leicht zugänglich sind. Es wird daher angenommen, daß das Wechselspiel zwischen diesen beiden konkurrierenden Faktoren die Ursache für das Temperaturoptimum bei etwa 950 ⁰C unter den Versuchsbedingungen der Versuche 1-6 ist. Diese Anschauung wird durch die Ergebnisse anderer, ähnlicher Chlorierungsversuche mit Ton, die in späteren Beispielen beschrieben sind, gestützt.

Beispiel 2

In dem vorstehend beschriebenen Beispiel wurden sowohl Braunkohle als auch Ton vor dem Vermischen, Pressen, Calcinieren und Chlorieren auf eine Korngröße von etwa 12-63^m zerkleinert. Um den Einfluß der bei der Carbochlorierung von Tonerde-Rohstoffen wirksamen Faktoren weiter aufzuklären, wurde in diesem Beispiel der Einfluß der Korngröße auf die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Chlorierung von Ton/Braunkohle-Gemischen untersucht. Dies wurde in der Weise ausgeführt, daß Mischungen aus pulverisierter Braunkohle und Ton anderer Korngrößenfraktionen als diejenigen des Beispiels 1 hergestellt wurden.

Im ersten Falle wurden in einer dem Beispiel 1 in jeder Hinsicht

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analogen Verfahrensweise Braunkohle und Ton gemahlen, gesichtet und die der Fraktion I, Tabelle 1, entsprechenden Korngrößenfraktionen gemischt, gepreßt, erneut zerkleinert, dann oalciniert und chloriert. Wie aus den Korngrößenangaben der Tabelle 1 ersichtlich, bestand das Kohle/Ton-Gemisch hauptsächlich aus Teilchen von 3-36^Km. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Fig. 3 dargestellt, in der die Umwandlung von Al₂O, zu AlCl, als eine Funktion der Temperatur bei dieser höheren Ausgangszerkleinerung aufgetragen ist. Bei einem Vergleich der Figuren 2 und 3 erkennt man, daß die Umwandlung bei den angegebenen Temperaturen durch eine größere zerkleinerung leicht erhöht wird, der Effekt jedoch nicht überwältigend ist.

Im zweiten Fall wurden Braunkohle und Ton einer Korngröße entsprechend der Fraktion III, Tabelle l, für die Chlorierung verwendet? bei diesem Material liegt der größte Teil der Teilchen in einem Korngrößenbereich von 36-120,/fcm . Das in diesem Fall angewandte Verfahren war wiederum demjenigen des Beispiels

1 genau gleich. In diesem Fall war das Ausmaß der Chlorierung nach nur 1 Stunde Versuchsdauer etwas geringer, aber nach

2 Stunden Versuchsdauer etwa gleich. Aus den zerkleinerungsda^ten der Beispiele 1 und 2 geht hervor, daß die Chlorierung nach dem Verfahren der Erfindung bei Teilchen in einem groBen Korngrößenbereich von etwa 2-200/m wirksam ist.

Beispiel 3

Um die Einflüsse weiterer Variablen bei der Carbochlorierung von Ton festzustellen, wurden mit der in Fig. 1 dargestellten Laboratoriumseinrichtung zusätzliche Daten ermittelt. Diese Versuche wurden mit den gleichen Teilchengrößenverteilungen und unter Anwendung der gleichen Versuchsmethoden wie In Bei-

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spiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Calcinierung bei höheren Temperaturen vorgenommen wurde. Alle Versuchsergebnisse dieses Beispiels wurden bei einer Chlorierungstemperatur von 950 ⁰C erhalten. Sie sind zusammen mit den passenden Versuchsergebnissen des Beispiels 1 in Fig. 4 dargestellt. Man erkennt, daß ein verhältnismäßig großer Bereich von Calcinierungstemperaturen zur Trocknung des Systems, Entfernung des meisten in dem Ton vorhandenen gebundenen Wassers und teilweisen Verkokung der Braunkohle angewendet werden kann. Jedoch gibt es wie bei der Chlorierung eine Temperatur, bei der die Umwandlung ein Maximum erreicht, in diesem Falle bei einer Calcinierungstemperatur von etwa 700 ⁰C. Auch dies ist vermutlich wiederum auf ein Gleichgewicht von Faktoren zurückzuführen: bei niedrigeren Temperaturen wird Wasser weniger vollständig entfernt und der Verkokungsgrad 1st geringer, wodurch die Chlorierung behindert wird, während bei höheren Calcinierungstemperaturen sich beständigere Interkristalline Formen von Tonerde und Siliciumdioxid bilden, die später die Chlorierung des Tonerde-Rohstoffs hemmen.

Beispiel

Obgleich schon die vorstehenden Beispiele zeigen, daß bei der Chlorierung geringwertiger Tonerde-Rohstoffe mit geringwertiger Kohle als Reduktionsmittel nach dem Verfahren der Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden können, wurde gefunden, daß eine noch weitere Steigerung der Umwandlung und Selektivität durch Verwendung bestimmter Reaktionspromotoren erzielt werden kann. Dies wurde in überzeugender weise durch folgendes Verfahren veranschaulicht. Nach dem Mischen der Korngrößefraktionen II von Ton und Braunkohle wurden 5 Gew.-^ Natriumchlorid zugesetzt, worauf das Gemisch mit einem Druck von 70 kN/cm zu

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Tabletten verpreßt wurde, die erneut zerkleinert, in das Reaktorsystem eingeführt und wie in den vorstehenden Beispielen 1-4 calciniert und chloriert wurden. Die Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnisse sind in den Zeilen der Versuche 7 und 8, Tabelle 2, wiedergegeben und zeigen überzeugend, daß Natriumchlorid ein sehr wirksamer Promotor für die Chlorierungsreaktion ist. Beispielsweise sieht man, daß unter im wesentlichen identischen Bedingungen wie bei dem Versuch 5 des Beispiels 1 die Umwandlung bei dem Versuch 7 nach 1 Stunde etwas höher und bei dem Versuch 8 nach 1 Stunde Chlorierungszeit etwas niedriger lag. Nach 2 Stunden Chlorierungszeit lag jedoch die Umwandlung bei beiden Versuchen 7 und 8 wesentlich über derjenigen bei dem Versuch 5. Vielleicht noch wichtiger ist die erheblich gesteigerte Selektivität bei der Chlorierung von Ton/Braunkohle-Gemischen, denen Natriumchlorid als Promotor zugesetzt worden ist. Diese Tatsache wird durch das Si0p/Al₂0,-Verhältnis bei den Versuchen 7 und 8 veranschaulicht, bei denen es etwa 10 betrug, also erheblich größer als das Verhältnis 1,7 - 3,1 war, das bei den Versuchen ohne Zusatz von Natriumchlorid gefunden worden war.

Beispiel 5

Zur weiteren Klärung der unerwarteten und vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen wurde ein Gemisch aus Braunkohle und Ton unter den gleichen Bedingungen wie bei den Versuchen 1 und 2 des Beispiels 1 chloriert, jedoch ohne die gründliche Homogenisierung und verdichtung, denen das Ausgangsmaterial bei diesen beiden Versuchen unterworfen worden war. Die Ergebnisse der Chlorierung ohne Verdichtung sind in der Zeile des Versuchs 9 wiedergegeben. Wie man sieht, ist der vorteilhafte Einfluß eines innigen Kontaktes zwischen

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dem Tonerde-Rohstoff und dem Reduktionsmittel, wie er durch Preßverdiohtung des Braunkohle- und Tongemisches hergestellt wird, wahrhaft dramatisch; bei den versuchen 1 und 2 (ohne Tablettierung) wurden nach 1 Stunde Umwandlungen von etwa 50$ erreicht, während bei dem Versuch 9 (ohne Tablettierung) nach 1 Stunde Chlorierung nur 6% des AIpO^, in AlCl^ umgewandelt worden war. Es sei darauf hingewiesen, daß mit Ausnahme der Tablettierung die Bedingungen bei der Vorbehandlung, Caloinierung und Chlorierung im wesentlichen identisch waren. Der einzige Unterschied von einiger Bedeutung war der Zusatz von 5 Gew.-^ Natriumchlorid zu dem zu chlorierenden Material dieses Beispiels,, doch hat Beispiel 4 gezeigt, daß Natriumchlorid einen günstigen Einfluß hat. Die Wirksamkeit der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Methoden zur Behandlung des kohlehaltigen Materials und der Tonerde-Rohstoffe zwecks Erzielung einer innigen Durchmischung ist daher offensichtlich.

Die Ursachen für die Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen Behandlungsmethode sind noch nicht genau bekannt; es wird jedoch angenommen, daß die ungewöhnlich rasche und wirksame Chlorierung, die bei einem Gemisch eintritt, bei dem Tonerde-Rohstoff und Reduktionsmittel durch Verpressen in sehr innige Berührung miteinander gebracht worden sind, auf einen oder mehreren der folgenden Faktoren zurückzuführen ist:

1. Bei der Pyrolyse flüchtiger organischer Bestandteile aus der Kohle im Verlauf der Calcinierung und/oder Chlorierung dringt kohlenstoffhaltiges Material tief in die Poren des Tons ein und verstärkt später die für die Chlorierung erforderlichen reduzierenden Bedingungen.

2. Die flüchtigen organischen Stoffe haben bei der Calcinierung und/oder Chlorierung einen günstigen Einfluß auf die inter-

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kristallinen Phasen und Oberflächen des Tons oder Tonerde-Rohstoffs, der das Reaktionsvermögen erhöht.

j5. Nach dem Calcinieren hat die Braunkohle oder das Braunkohle/ Ton-Gemisch eine hohe Porosität, die den Kontakt zwischen den chlorierenden und reduzierenden Gasen sowie dem Peststoff verbessert.

4. Einige Aschekomponenten üben eine katalytische Wirkung aus.

5. Durch eine inhibierende Wirkung des Tons oder des hohen Aschegehalts der Braunkohle auf die Oxydation oder Chlorierung des Kohlenstoffs bleibt der Kohlenstoff längere zeit anwesenfi und erleichtert die Chlorierung.

Beispiel 6

Wegen der ausgezeichneten und unerwarteten Ergebnisse, die bei der Carbochlorierung nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 4 erhalten worden waren, wurde noch eine andere Methode untersucht, mit der sich sehr innige Gemische von Tonerde-Rohstoffen und kohlehaltigen Materialien erzielen lassen. Diese Methode besteht in der Herstellung einer Paste aus den Tonerde-Rohstoffen und dem kohlehaltigen Material mit Hilfe eines organischen Bindemittels. Diese Paste wird anschließend getrocknet, das getrocknete produkt gemahlen und chloriert. Die Einrichtung zur Untersuchung der Chlorierung eines derartigen Materials war von der im Beispiel 1 beschriebenen und bei den Beispielen 1-5 benutzten Einrichtung etwas verschieden. Bei diesem Beispiel wurde die Chlorierung in einem kleinen Fließbett ausgeführt. Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung der Versuchseinrichtung. Hauptteil der Chloriereinrichtung war ein Reaktor-Quarzrohr 1

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von 46 mm Innendurchmesser und 50 mm Außendurchmesser, seine Gesamtlänge betrug 650 mm, und die beheizte Zone 2 hatte eine Länge von 410 mm. In einer Höhe von 300 mm war in dem Quarzrohr eine Quarz-Frittenplatte 6 der Porosität POR-I eingesetzt. Das Reaktorrohr 1 wurde von zwei Widerstandswicklungen 3 beheizt, die direkt um die Wand des Rohres gewickelt waren. Die AnschlußIeistung einer Jeden Wicklung betrug bis zu 1 kW. Eine genaue Regelung der Reaktortemperatur- ermöglichten die Regler 4, die aus Widerständen in Verbindung mit Thyristor-Spannungsreglern bestanden. Ein Nickel/Chromnickel-Thermoelement 5 in einem Schutzröhrchen aus Quarz diente zur Steuerung der Regler 4. Thermoelement und Schutzröhrchen ragten bis unmittelbar unter die Frittenplatte in den zugeführten Gasstrom hinein.

Die Temperatur des Fließbettes (d.h. die Calcinierungstemperatur und später die Temperatur der Chlorierungsreaktion) wurde mit Hilfe eines anderen Nickel/Chromnickel-Thermoelements 7 gemessen, das ebenfalls in einem Schutzröhrchen aus Quarz untergebracht war und von oben in die Mitte des Fließbettes hineinragte. Eine Wärmeisolierschicht 8 von 300 mm Außendurchmesser aus profilierten Isoliersteinen diente zur Verringerung von Wärmeverlusten.

Die Versuche wurden wie folgt ausgeführt. Stickstoff als Trägergas zur Verbesserung der Fluidisierung, Kohlenmonoxid zur Erzeugung einer geeigneten reduzierenden Atmosphäre und Chlorgas für die eigentliche Chlorierung wurden aus (nicht dargestellt) Stahlflaschen entnommen und zur Trocknung durch mit Silicagel und Schwefelsäure gefüllte Gefäße geleitet. Die Durchflußmengen der getrockneten Gase wurden mit Hilfe geeichter Rotameter 9 gemessen. Die Gase wurden einem Mischgefäß 10 zugeleitet, aus dem dann ein Gasgemisch geeigneter Zusammensetzung dem Vorwärmer im Unterteil der Fließbetteinrichtung und durch die

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Frittenplatte 6 dem gepulverten Feststoffgemisch aus Kohle und Ton zugeführt wurde. Die Gase und gasförmigen Reaktionsprodukte gelangten aus dem Reaktorrohr 1 in ein Kopfteil 11 aus rostbeständigem Stahl mit einem sich bis auf 100 mm erweiternden Durchmesser. Diese Konstruktion diente zur teilweisen Abscheidung des bei der Trocknung oder Chlorierung gebildeten Flugstaubes. Die den Kopfteil Il verlassenden Gase wurden einem Zyklon 12 zugeführt, wo der restliche Flugstaub abgeschieden wurde. Um eine vorzeitige Kondensation des Produktes zu verhindern, wurden Zyklon und Verbindungsleitungen elektrisch beheizt. Die Temperatur der den Kopf 11 und den Zyklon verlassenden Gase wurden mit Hilfe des Quecksilberthermometers Ij5 gemessen.

Ein Teil der Chlorierungsprodukte wurde in dem luftgekühlten Kondensator 14 abgeschieden, der mit einem von Hand bedienten Kratzer ausgestattet war. An den Kondensator waren zwei in Reihe geschaltete wassergekühlte Vorlagen 15 angeschlossen, auf die zwei Naßwaschgefäße l6 und ein mit öo^iger Natronlauge gefülltes Waschgefäß 17 folgten. Auf diese Weise konnten alle flüchtigen Produkte aufgefangen werden. Die Einrichtung wurde von einer Vakuumpumpe 18 über einen Flüssigkeitsabscheider unter Unterdruck gesetzt, um den Widerstand des Auffangsystems zu verringern. Die Pumpleistung wurde so eingestellt, daß an U-Rohr-Manometern 20, die im Nebenschluß zu dem Fließbettreaktor 1 lagen, ein Druckverlust von 1,5 bis 2,7 bar gemessen wurde.

Für jeden Chlorierversuch wurden etwa 5O-I5O g Material einer gegebenen Korngröße verwendet. Die Einrichtung wurde zunächst unter Spülen mit Luft auf etwa 400-500 ⁰C vorgewärmt, dann mit Stickstoff gespült und schließlich unter Reduzierung des Gasdurchflusses .auf ein Minimum durch ein bewegliches Füll-

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rohr 21a, das durch den Kopf 11 in den Reaktor 1 hineinragte, mit dem zu chlorierenden Material beschickt. Das Füllrohr diente auch zur Entnahme von Zwischenproben, und nach Beendigung des Versuchs wurde das Füllrohr zum Entfernen des nicht chlorierten Materials aus dem Reaktor verwendet.

Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Chlorzufuhr abgesperrt, die Einrichtung mit Stickstoff gespült und unter Durchleiten von Stickstoff abgekühlt. Das in dem Kondensator 14 aufgefangene staubartige produkt wurde auf ionisches Aluminium untersucht, und auch der Aluminiumgehalt der Waschlösungen der Gefäße 16 und 17 wurde bestimmt. Der AIpO.,- und SiOp-Gehalt des in dem Zyklon 12 abgeschiedenen Flugstaubes und des nichtchlorierten Rückstandes wurden durch Röntgenfluoreszenzspektrometrie bestimmt.

Bei dem ersten Versuch (Versuch Nr. 1, Tabelle 3) mit dieser Fließbetteinrichtung wurde das zu chlorierende Material wie folgt vorbereitet: 47,6$ kaolinitischer Ton, 47,6$ Braunkohle, 2,3$ Carboxymethylcellulose als Bindemittel und 2,3$ perlit wurden zusammen vermählen, und die teigartige Masse wurde getrocknet und granuliert. Dieses Material wurde sodann in die Versuchseinrichtung eingefüllt, calciniert und chloriert. Wie aus den in Tabelle 3 aufgeführten Versuchsergebnissen ersichtlich, wurde nach nur 1 Stunde Chlorierung bei 700 ⁰C eine Umwandlung von 42,7$ des Al₃O in AlCl₅ erreicht.

Bei dem zweiten Versuch (Versuch Nr. 2, Tabelle 3) wurde das Aufgabematerial in der gleichen Weise vorbehandelt, doch wurden in diesem Fall 60$ kaolinitischer Ton, 38$ Braunkohle und 2$ eines Sulfit-Bindemittels mit niedrigem Sulfitgehalt gemahlen, getrocknet und granuliert. Wiederum kann aus den Angaben der

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Tabelle 3 entnommen werden, daß die Umwandlung nach nur 1 stunde Chlorierung bei 76O ⁰C 42,8$ betrug.

Um die Wirksamkeit der Bildung einer sehr innigen Mischung des " Reduktionsmittels und des Tonerde-Rohstoffs durch Vermahlung mit einem Bindemittel zu einer teigartigen Paste zu erhöhen, wurde ein zusätzlicher Versuch ausgeführt. Der Versuch (Versuch Nr. 3, Tabelle 3) war den beiden ersten Versuchen dieses Beispiels in Jeder Hinsicht gleich mit der Ausnahme, daß in diesem Falle kein Bindemittel verwendet wurde, wie aus den in der Zeile des Versuchs Nr. 3, Tabelle 3, angegebenen Daten ersichtlich, wurde nach 1 Stunde Chlorierung bei 900 ⁰C, d.h. bei einer um 140-200 ⁰C höheren Temperatur als bei den beiden vorhergehenden Versuchen, nur eine Umwandlung von 2,8$ erzielt. Aus diesen drei Versuchen geht hervor, daß eine unerwartete Steigerung der Umwandlung um mehr als das 15-fache als das Ergebnis der Bildung einer außerordentlich innigen, dichten Mischung von tonerde- und kohlehaltigem Material durch Vermählen mit einem geeigneten Bindemittel eintritt.

Beispiel 7

Bei dem vorstehend beschriebenen Beispiel (Beispiel 6) wurde eine Fließbetteinrichtung verwendet, um die Wirksamkeit eines Bindemittels bei der Herstellung von Aufgabematerial für die Chlorierung aufzuzeigen. Bei diesem Beispiel wurde die Einrichtung verwendet, um die Vorbehandlung verschiedener Aufgabematerialien durch Verdichten des kohle- und tonerdehaltigen Materials zu untersuchen. Versuchsdaten dieses Beispiels sind ebenfalls in Tabelle 3, Versuche 4-6, wiedergegeben.

Bei dem ersten Versuch dieses Beispiels wurde eine Mischung aus 50$ Kaolin und 50$ Braunkohle verdichtet, in die Versuchs-

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einrichtung eingefüllt, calciniert und chloriert. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie beim Beispiel 6, und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3, Versuch Nr. 4, wiedergegeben. Bei dem zweiten und dritten Versuch dieses Beispiels (Versuche Nr. 5 und 6, Tabelle 3) wurden Kaolin und Braunkohle auf eine Korngröße von unter 63 Jim zerkleinert. Die Pulver wurden im Verhältnis von 60% Kaolin und 40^ Braunkohle gemischt, das Gemisch wurde zu großen Stücken verpreßt, nach deren zerkleinerung die. gewünschte Korngrößenfranktion abgetrennt wurde. Bei dem Versuch Nr. 5 betrug die Korngröße 500-1000^m, während bei dem Versuch Nr. 6 Teilchen der Korngröße von 0,5-1,0 cm verwendet wurden. Vor der Chlorierung wurden die Rohstoffe in einem anderen Fließbettreaktor in einem Gasstrom aus drei Teilen Stickstoff und 1 Teil Kohlenoxid calciniert und verkokt. Bei der Calcinierung trat in einem gewissen Umfang eine weitere Zerkleinerung ein, wodurch die durchschnittliche Teilchengröße etwas abnahm. Nach dem Calcinieren wurde das Granulat zur anschließenden Chlorierung in den Fließbettreaktor übergeführt. Das Ausmaß der Chlorierung bei den Versuchen 5 und 6 ist in Tabelle 3 wiedergegeben; wie man sieht, war die Chlorierung mit dem beschriebenen Verfahren sehr wirksam.

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Tabelle 3
Versuchsergebnisse - Pließbettversuche

	Beispiel	Versuch	Calcinierung	Temp. (0C)	Chlorierung	Temp.	Einge führtes	Rückstand	SiO	o/Alp0	gefundenes ionisches Al	Umwand—
	Nr.	Nr;	Zeit		Zeit		Al2O	Gewicht		d d	(S)	KJ UlW WiiW lung
			(h)	680	(π)		(g)	(S)				(*)
	β	1		680		700	15,2		1	,5	5,415
		2	0,5	700	1,0	76O	51,6	21,6		-	7,126	42,7
cn CD		5	0,5		1,0	900	56,7	62,1	1	,2	0,555	42,8
CO			0,55		1,0			66,0				2,8
OO				680
—χ	7	4		750		700	25,5		1	,2	4,880
		5	0,5	750	1,0	950	29,7	42,6		-	10,44	59,0
CD *>		6	0,5		2,0	950	54,1	18,0		-	14,25	66,5
—■j €O			0,5	2,0			17,0				78,9
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Beispiel 8

Bei den vorstehenden Beispielen wurden als Tonerde-Rohstoff kaolinitischer Ton und als kohlenstoffhaltiges Material Braunkohle verwendet. Zur Untersuchung der Ausführbarkeit des Verfahrens auch mit anderen Stoffen wurden unter Benutzung der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchseinrichtung einige weitere Stoffe für die Chlorierung herangezogen. Die in diesem Beispiel verwendeten Rohstoffe sind in Tabelle 4 aufgeführt; in jedem Falle wurde der kaolinitische Ton 2 Stunden an der Luft bei 135 °C getrocknet und dann zerkleinert. Dieses Material wurde in dem angegebenen Verhältnis mit zuvor ebenfalls zerkleinerter Kohle bzw. zerkleinertem Koks gemischt und das Ge-

misch mit einem Druck von 70 kN/cm gepreßt. Die in jedem Fall verwendete Art von Kohle oder Koks ist ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. Das Gemisch wurde dann gemahlen, in das Reaktorsystem eingeführt, weiter calciniert und chloriert. Einzelheiten der Versuche und Ergebnisse der Chlorierung sind Tabelle in den Zeilen der Versuche 10-14 zusammengestellt. Die allgemeine Versuchstechnik war die gleiche wie bei den Beispielen 1-5. Die in Tabelle 2 unter Beispiel 8 wiedergegebenen ausgezeichneten Resultate der Chlorierung zeigen deutlich die Nützlichkeit der beschriebenen Behandlung bei einer Vielzahl kohlehaltiger Stoffe.

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Tabelle 4

Beispiel 8 - verwendete Rohstoffe

	Kaolin (*)	Kohle bzw. Koks (*)	Kohle- bzw. Koksherstellung	Verkohlungs- bzw. Ver kokungszeit (h)	Verkoh- lungs- bzw. Ver- kokungs- tempera- tur *C
Versuch Nr.	80	20	Ausgangs material	2	800
10	80	20	Zucker	2	800
11	80	20	Zucker	3/4	700
12	60	40	Braunkohle	3Λ	700
13	6o	40	Braunkohle	3/4	700
14		Braunkohle

Beispiel 9

Zur weiteren Untersuchung des Einflusses verschiedener Variablen bei der Carbochlorierung wurde unter Verwendung der Einrichtung des Beispiels 1 eine weitere Versuchsreihe ausgeführt. Bei diesen Versuchen wurde Braunkohlenkoks, der durch eine 3/4-stündige Verkokung von Braunkohle bei 700 ⁰C hergestellt worden war, zerkleinert, mit an der Luft getrocknetem, zerkleinertem Kaolin im Verhältnis von 60 Teilen Kaolin zu 40 Teilen Koks gemischt

und durch Pressen des Gemisches mit einem Druck von 70 kN/cm eine innige Mischung der beiden Stoffe hergestellt. Das gepreßte Material wurde dann granuliert und das Granulat in der Einrichtung des Beispiels 1 unter Benutzung der Versuchstechnik des Beispiels 1 chloriert.

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Versuchsbedingungen und Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in abgekürzter Form in Tabelle 5 wiedergegeben, in der auch die Umwandlungen von Tonerde in Aluminiumchlorid nach 1 Stunde und 2 Stunden Reaktionszeit aufgeführt sind. Die Chlorierung wurde in einem Gasstrom ausgeführt, der 62,5 Vol.-^ Chlor und als Rest Kohlenmonoxid enthielt. In jedem Falle wurde das gepreßte Gemisch vor dem Chlorieren 3/4 Stunde calciniert.

Die Versuchsergebnisse zeigen wiederum, daß die Chlorierung nach dem Verfahren der Erfindung sehr wirksam ist. Eine genaue Untersuchung der angegebenen Werte läßt erkennen, daß bei diesen speziellen Mischungen die optimale CaIcinierungstemperatur in der Nähe von 900 ⁰C, die optimale Chlorierungstemperatur bei etwa 850 ⁰C liegt. Diese und die bereits früher mitgeteilten Ergebnisse zeigen daher, daß die optimalen Behandlungsbedingungen zwar je nach den verwendeten Rohstoffen innerhalb gewisser Grenzen variieren, daß aber bei der Carbochlorierung nach dem beschriebenen Verfahren ausgezeichnete Ergebnisse in einem Bereich von Bedingungen erhalten werden können, der groß genug ist, um mit gebräuchlichen technischen Mitteln leicht erreicht zu werden.

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Tabelle Beispiel 9 - . Versuchsergebnisse

VjJ (V)

Versuch Nr.	Calcinierung	Chlorierung	Temperatur (°c)	Umwandlung	65,0
1	Temperatur (0C)	Zeit (h)	750	(*)	92,1
2	700	1 + 1/2	850	44,9	73,9
3	700	1 + 1	950	74,7	78,6
4	700	1 + 1	950	44,4	88,5
5	800	1 + 1	950	51,0	87,1
6	900	1 + 1	950	69,8
800	1 + 1	63,3

Beispiel 10

Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurden die versuche entweder in einer kleinen Pestbett- oder einen kleinen Fließbett-Einrichtung ausgeführt. Um zu zeigen, daß das Verfahren zur reduktiven Chlorierung tonerdehaltiger Stoffe auch in großtechnischen Anlagen ausgeführt werden kann, wurden versuche mit dem schematisch in Fig. 6 dargestellten Reaktor unternommen. Der Chlorierungsreaktor bestand aus einem Quarzrohr 21 mit einer Gesamtlänge v.on 900 mm. Im unteren Teil des Reaktors bis zu einer Höhe von 640 mm betrug der Innendurchmesser 50 mm, während im oberen Teil des Reaktors über einer Länge von 200 ram der Innendurchmesser des Rohres 100 mm betrug. Zwischen diesen beiden Teilen war ein konisches Verbindungsstück angeordnet. In einer Höhe von j500 mm war in dem Rohr eine poröse Quarzfrittenplatte 22 zur Aufnahme des Feststoffeinsatzes und zur Gasverteilung dicht mit dem Rohr verbunden.

Der Reaktor wurde elektrisch von den Heizelementen 23 beheizt. Der Reaktorraum unterhalb der Frittenplatte 22 bildete eine Vorwärmzone 24 zum Vorwärmen der Gase, während in der Reaktionszone 25 oberhalb der Frittenplatte 22 die gewünschte Temperatur von zwei 1-kW-Heizelementen erzeugt wurde.

Die Heizelemente 23 bestanden aus Kanthal-A-Draht, der direkt um die Wand des Reaktorrohrs 21 gewickelt war. Die Reaktortemperatur wurde mit Hilfe eines elektromechanischen Temperaturreglers 26, der von einem NiCr/Ni-Thermoelernent über Thyristor-Spannungsregler betätigt wurde, auf dem vorgegebenen gewünschten Wert gehalten.

Oberhalb der Frittenplatte 22 wurde die Temperatur an drei Stellen mit NiCr/Ni-Thermoelementen gemessen, die in Quarz-

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schutzröhrchen 27 untergebracht waren. Die Messungen wurden im Fließbett selbst (Reaktorzone 25), in der oberen, erweiterten, sogenannten "Nachreaktionszone" 28 und in einem oberen Kopf 29 des Reaktors vor der Gasausströmöffnung 30 vorgenommen. Zur Verringerung der Wärmeverluste war der Reaktor mit einem Metallmantel von 300 mm Durchmesser umgeben und der Ringraum mit Basaltwolle als Wärmeisolierstoff 52 gefüllt.

Mit dem Reaktorrohr 21 war eine obere Sammelkammer 33 und eine untere Sammelkammer 34, beide aus Stahl, durch Stopfbüchsen verbunden. An geeigneten Stellen der oberen und unteren Sammelkammer waren Stutzen zur Gaseinführung 35* zur Gasabführung 30, zum Eintragen des zu chlorierenden Materials 36 sowie für die Einführung der Thermoelementanschlüsse vorgesehen. Bei einer Probebeheizung des Reaktors wurde gefunden, daß beim Erhitzen der Nachreaktionszone 28 auf 850-900 ⁰C die Temperatur in dem oberen Kopf 29 ohne zusätzliche Beheizung 5OO-55O ⁰C erreichte und der Kopf bei dieser Temperatur von dem Chlor angegriffen wurde. Zum Schutz gegen solchen Angriff wurden Kopf und freie Teile des Reaktorkörpers durch Aufblasen von Druckluft gekühlt. Dadurch wurde die Temperatur des Kopfes auf ungefähr 400 ⁰C gesenkt.

Der Reaktor war mit einer (nicht dargestellten) Auffangeinrichtung verbunden, und die Reaktionsprodukte wurden in im wesentlichen der gleichen weise wie bei den vorstehenden Beispielen aufgefangen und analysiert. Die Versuche wurden auch im allgemeinen in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 6 beschrieben. Die Einrichtung wurde zunächst vorgewärmt, dann mit Luft und anschließend mit Stickstoff gespült und mit dem zu chlorierenden Material beschickt. Dieses Material wurde zuerst calciniert und dann mit einem geeigneten Clp/CO-Gemisch

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chloriert. Nach dem Chlorieren wurde das System in einem Stickstoff- und CO-Strom abgekühlt, der gleichzeitig AlCl,, das sich möglicherweise noch in adsorbierter Form im Rückstand befand, in die Auffangeinrichtung überführen sollte.

Aufgabematerial für Versuche mit dieser Einrichtung wurde in folgender Weise hergestellt. Kaolin wurde wie bei den vorstehenden Beispielen 2 Stunden bei 135 ⁰C an der Luft getrocknet. Koks wurde aus Braunkohle durch 1-stündiges bzw. 3/4 stündiges Erhitzen auf 750 ⁰C hergestellt. Kaolin, Braunkohlenkoks und Natriumchlorid wurden dann im Verhältnis von 66,6 : 28,6 : 4,8 gemischt, und das Gemisch wurde zur Herbeiführung eines innigen Kontaktes zwischen den Komponenten gepreßt. Das gepreßte Gemisch wurde sodann auf eine Korngröße von etwa 0,5-1,0 cm zerkleinert. Dieses Korn wurde zur Calcinierung und nachfolgenden Chlorierung in den Reaktor eingetragen.

Versuchsbedingungen und Ergebnisse beider Versuche (versuch 1 und 2) sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Wie ersichtlich, wurde bei beiden Versuchen eine ausgezeichnete Umwandlung der Tonerde in Aluminiumchlorid erzielt, was wiederum die Wirksamkeit des beschriebenen Verfahrens aufzeigt und unter Beweis stellt, daß das Verfahren auch in größeren Einrichtungen, als sie bei den ersten Beispielen verwendet wurden, ausführbar ist.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Alum'iniumchlorid kann nicht nur zur Gewinnung von metallischem Aluminium nach dem Toth-Verfahren, sondern auch für viele andere Zwecke verwendet werden, z.B. zur Herstellung von metallischem Aluminium mit Hilfe elektrolyt!seher Verfahren sowie als Katalysator bei chemischen und petrolchemischen Umsätzen.

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Tabelle 6

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	Eingesetztes Cl2 (g)	Versuch Nr. 1	Versuch Nr. 2
Calcinlerung Zeit (h)	Eingesetztes CO (g)	1/2	1/2
Temperatur (0C)	Umwandlung des Al	750	750
Chlorierung Zeit (h)	2	2
Temperatur (0C)	900	900
Eingesetztes Material (g)	135,20	136,50
Zusammensetzung des eingesetzten Materials c(g)	34,21	29,35
H(g)	0,68	0,51
Al2O5(S)	40,02	41,01
SiO2(g)	45,02	46,41
Sonstiges (g)	15,27	18,32
175,00	175,00
37,90	37,30
65,50	62,30

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Claims (12)

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchlorid durch Carbochlorierung eines tonerdehaltigen Rohstoffs, bei dem der tonerdehaltige Rohstoff und ein kohlenstoffhaltiges Material getrennt oder gemeinsam fein vermählen und gemischt werden, das Gemisch calciniert und bei erhöhter Temperatur in einem Chlor enthaltenden Gasstrom chloriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus tonerdehaltigem Rohstoff und kohlenstoffhaltigem Material zu Tabletten, Briketts oder ähnlichen Formkörpern gepreßt oder mit einem Bindemittel zu Pastenform angeteigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

2 Ausgangsstoffe mit einem Druck bis 150 kN/cm gepreßt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem Bindemittel zu Pastenform angeteigte Material getrocknet, das getrocknete Material granuliert, das granulierte Material calciniert und das calcinierte Material bei erhöhter Temperatur chloriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Carboxymethylcellulose verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein leimartiges Sulfitmaterial mit niedrigem Sulfitgehalt verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Mischung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sein Gehalt in der teigartigen Paste etwa 0,5-5 Gew.-% beträgt.

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U/Be - 2 -

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ORIGINAL INSPECTED

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Material eine geringwertige Kohle aus der Gruppe Braunkohle und Lignit oder ein Koks dieser Kohlen^rerwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Material eine hochwertige, aschearme Kohle, Koks daraus oder Holzkohle verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Materialgemisch vor dem Pressen ein Halogensalz zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogensalz Natriumchlorid verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 600-1100 ⁰C ausgeführt und das Material auf eine Konrgröße im Bereich von 2-200/m zerkleinert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche l-ll, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung etwa 1/4 Stunde bis 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 6OO-IIOO ⁰C ausgeführt wird.

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Le

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