DE2361097C3

DE2361097C3 - Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle

Info

Publication number: DE2361097C3
Application number: DE2361097A
Authority: DE
Inventors: George Robert Pittsburgh Pa. Stoneburner (V.St.A.)
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1979-12-06
Also published as: IT997921B; ZA739325B; BE808355A; AU6314573A; DE2361097A1; IL43737A0; IL43737A; GB1415017A; CA1017316A; AU475455B2; JPS4988799A; DE2361097B2; FR2209716A1; FR2209716B1; NL7316164A; US3876505A; DD108507A5

Description

Körnige Aktivkohle kann bekanntlich dadurch hergestellt werden, daß man Anthrazit oder Steinkohle pulverisiert, aus dem Pulver mit einem Bindemittel ein Brikett formt, das Brikett nach einer Korngrößenklassierung oder Zerkleinerung verschwelt und anschließend eine Aktivierung durchführt Die Verschwelung hat eine Oxidation und Entgasung der Kohle zur Folge. Das herkömmliche Verfahren umfaßt mehrere Stufen, welche einen großen und kostspieligen apparativen Aufwand erfordern. Eine qualitativ hochwertige großtechnische Anlage muß über die nötigen Vorrichtungen für eine taugliche Qualitätskontrolle in jeder Stufe verfügen. Dies betrifft beispielsweise den Pulverisierungsgrad, die passende Abmischung, die durchgehend richtige Temperatur sowie den geregelten Oxidationsprozeß.

Durch Aktivierung von körnigem Anthrazit wurde bereits Aktivkohle mit hoher Oberfläche erzeugt, ohne daß man dabei eine Abbindung und Brikettierung vornahm. Diese Methode erfordert jedoch untragbar lange Aktivierungszeiten sowie sorgfältig kontrollierte Aktivierungsbedingungen und eignet sich nicht zur Herstellung von handelsfähiger Aktivkohle

Auch Lignit wurde bereits in körniger Form aktiviert, ohne daß eine weitere Behandlung vorgenommen wurde. Dieses Verfahren ergibt jedoch Teilchen mit niedriger Festigkeit und geringer Oberfläche (etwa 600 m^J/g) sowie geringem Adsorptionsvermögen pro Einheitsvolumen. Die erhaltene Aktivkohleart wird hauptsächlich zur Flüssigkeitsentfärbung verwendet. Bei der Herstellung von Aktivkohle aus Lignit ist häufig eine Säurewäsche erforderlich.

Bei allen vorgenannten Verfahren werden zusätzlich zur herkömmlichen Aktivierungsvorrichtung eine PuI-verisierungs-, Misch- und Verschwelungsvorrichtung und, wie erwähnt, zuweilen Einrichtungen für eine Säurewasche benötigt Dieser umfangreiche apparative Aufwand erfordert hohe Investiiions- und Betriebskosten sowie eine ständige Wartung.

Die US-PS 30 70 515 beschreibt ein Carbonisierungsverfahren, bei dem feinzerteilte backende Steinkohle in einem relativ aufwendigen Mehrstufenprozeß zunächst in einer Wirbelschicht auf Temperaturen unterhalb des plastischen Bereichs der Kohle vorerhitzt, dann die Kohle zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einer weiteren Wirbelschichtzone bei höherer Temperatur voroxidiert und anschließend die Kohle zusammen mit Gasen aus der Voroxidationszone aufwärts in eine Carbonisierungszone geleitet und dort bei Temperaturen oberhalb ihres plastischen Bereichs gehalten wird, wonach die entwickelten Dämpfe vom festen, teilchenförmigen Carbonisierungsrückstand abgetrennt werden.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, kostengünstiges Verfahren zur ?->erstellung von körniger Aktivkohle zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung beruht unter anderem auf der gezielten Wahl einer geeigneten Ausgangskohle.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, indem man Kohle zerkleinert, trocknet und oxidiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine

a) Kohle verwendet, die gemäß den ASTM-Prüfvorschriften die Klasse »High Volatile C Bituminous« oder darunter aufweist, d.h. eine nichtbackende

jo Kohle mit einem Heizwert auf trockener, aschefreier Basis von höchstens 6120 kcal/kg, einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent und einem Sauerstoffgehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, diese

H zerkleinert und zu einem Korngrößenbereich von 0,425 bis 9,5 mm ausklassiert,

b) die ausklassierte Kohle an der Luft 30 Minuten bis 18 Stunden auf eine Temperatur von etwa 150 bis 215° C erhitzt, wodurch die Kohle etwa I bis 3 Gewichtsprozent Sauerstoff aufnimmt, und in bekannter Weise anschließend aktiviert

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangskohle ist eine geringwertige Kohle, d. h.. eine nichtbackende Kohle mit einem hohen Anteil an flüchtigen Bestandteilen und dem definierten hohen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt, hohen (nicht durch Feuchtigkeit bedingten) Sauerstoffgehalt und relativ niedrigen Heizwert. Als Ausgangskohlen geeignet sind alle Kohlen, die gemäß der »Classification of Coals by Rank« (ASTM-Prüf norm D388-64T) als »High Volatile C Bituminous« und darunter klassifiziert werden. Bevorzugt werben Kohlen der Klasse »Subbituminous« gemäß vorgenannter ASTM-Norm.

Man kann erfindungsgemäß hochwertige handelsfähige Aktivkohlen dadurch herstellen, daß man zunächst die zerkleinerte Kohle in einem Trockner nahezu von ihrem gesamten Feuchtigkeitsgehalt befreit (es verbleibt höchstens etwa 1 Vo Feuchtigkeit) und in die Kohle

ω etwa 1 bis 3% Sauerstoff einfuhrt Durch die Trocknung und Einbringung von Sauerstoff in die Kohle (Oxidation) wird die Kohle besser aktivierbar gemacht. Die genannten Temperaturen von etwa 150 bis 215°C während der Trocknung und Oxidation sollen von 18 Stunden bei stationären Bedingungen bis etwa 30 Minuten bei in fluidisiertem Zustand vorliegenden Kohleteilchen aufrechterhalten werden. Die Aktivierung der getrockneten und oxidierten

Kohleteilchen erfolgt nach herkömmlichen Methoden, Dabei wird die Kohle im allgemeinen in einer Vorrichtung, in welcher die Teilchen einer einen geregelten Sauerstoffgehalt aufweisenden Atmosphäre (z, B, Wasserdampf, Kohlendioxid oder Luft) ausgesetzt werden, 30 Minuten bis 10 Stunden oder darüber (abhängig vom gewünschten Aktivierungsgrad) Temperaturen von etwa 540 bis 1095⁰C unterworfen. Man kann die Aktivierung auch mit Hilfe von chemischen Mitteln, wie Zinkchlorid, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, bei Temperaturen von 600 bis 1000⁰C vornehmen. Die Aktivierungsmethode besitzt im Rahmen der vorliegenden Erfindung keine ausschlaggebende Bedeutung,

Man kann die Trocknung und Oxidation getrennt durchführen; vorzugsweise werden beide Prozesse jedoch in einer Stufe vorgenommen. Die Oxidation kann mit Hilfe von mit Sauerstoff angereicherter (bis zu 50% oder darüber) Luft vorgenommen werden. Die Wirkung der Sauerstoffeinführung in die nach Korngrößen auf einen Bereich von etwa 0,595 bis 2^6 mm ausklassierte Kohle ist aus den in Tabelle I angeführten Ergebnissen von nach der Aktivierung vorgenommenen Tests ersichtlich.

Tabelle I

Produktqualität nach Aktivierung bei etwa 815°C verbessert durch Ofentrocknung als Vorbehandlungsstufe

Vorbehandlung	Gesanit-	J₂	CCl₄	Schütt	Asche
	ausbemte			gewicht	gehalt
	%			g/cm³	%
Keine	30,5	692	33,4	0,403	5,99
Lufttrocken	37,3	703	33,7	0,334	5,31
*Ofentrocken (in Luft))**	24,8	1009	54,8	0,447	6,73
*Ofentrocken (in Luft))**	30,2	861	43,0	0,491	5,57
Ofentrocken (in N₂)	29,2	747	36,7	0,407	5,86
*) Errndungsgemäß.

Durch die Aktivierung der unbehandelten Kohle erhält man ein Produkt mit niedrigem Schüttgewicht und geringer Aktivität. Eine einfache Lufttrocknung bei Raumtemperatur (bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15%, ausgehend von einem Feuchtigkeitsgehalt von 21%) ergibt keine merkliche Verbesserung des aktivierten Produkts. Beide in Luft ofengetrockneten Proben besitzen jedoch eine anhand der Jodzahl und des Tetrachlorkohlenstoff-Aufnahmevermögens bestimmte hohe Aktivität sowie ein hohes Schuttgewicht. Wenn die Probe in Stickstoff ofengetrocknet wird, erhält man wiederum ein minderwertiges Produkt. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß zur Erzielung eines hochwertigen Produkts sowohl die Befreiung von Feuchtigkeit als auch die Oxidation notwendig sind. Da die Trocknung in einem stationären Bett für den großtechnischen Verfahrensma3stab ungeeignet ist, wurden andere Trocknungs- und Oxidationsmethoden untersucht, um den Wirkungsgrad der Trocknungs- und Oxidationsstufe (b) zu verbessern. Die aus den Tabellen Il und III ersichtlichen Ergebnisse stammen aus Versuchen, bei denen die Trocknungs- und Oxidationsstufe in einem Drehofen vorgenommen wurde.

Tabelle II Zweistündige Oxidation in einem 5,1-cm-Drehofen

Vorbehandlung	Liter	Ergebnisse	der Aktivierung·)	Jodzahl	Volumen	CCI₄-ZaW	VoI um er
Temperatur		Schütt	MoI		435		23,8
	Luft/Mia	gewicht		Gewicht	449	Gewicht	23,6
C	1,0	g/cm³		886	442	48,5	23,1
150	1,0	0,492	225	912	415	48,1	21,2
175	1,0	0,492	229	944	432	49,1	22,1
205	0,1	0,469	238	856	401	43,8	19,9
150	0,1	0,485	217	894		45,7
175	0,1	0,484	224	866	43,1
205	0,463	223

*) Aktivierung bei etwa 900'C in Wasserdampf.

Tabelle UI Oxidation bei 175ⁿC in einem 5,1-cm-Drehofen (1 Liter Luft/Min.)

Oxidations	Ergebnisse	*der Aktivierung)**	Jodzahl	Volumen	CCl₄-ZaW	Volumer
dauer	Schütt	Mol		434		22,1
	gewicht		Gewicht	432	Gewicht	22,1
Std.	g/cm³)		916	485	46,6	25,1
1	0,475	216	894	475	45,7	24,7
2	0,484	224	944	486	48,8	25,3
3	0,514	220	926		48,0
4	0,514	232	960	49,8
5	0,508	233

*) Aktivierung bei etwa 900"C in Wasserdampf.

Es werden die Auswirkungen des Luftstroms, der Oxidationsdauer und der Temperatur geprüft Aus den obigen Tabellen ist ersichtlich, daß bei der optimalen Behandlungstemperatur, d.h. bei 175 bis 200⁰C, Aktivkohlen mit den höchsten Volumenaktivitäten erhalten werden. Bei einem Luftstrom von 1 Liter/Min, werden für die 100 g ausmachende Kohlecharge bessere Ergebnisse als bei einem Luftstrom von 0,1 Liter/Min, erzielt Die Fortsetzung der Oxidationsstufe über 3 Stunden hinaus in der vorgenannten Vorrichtung ergibt keine weitere Verbesserung de' Aktivität des Produkts nach der Aktivierung.

Die Oxidationsstufe wird mit Hilfe eines diskontinuierlichen Fließbettreaktors weiter untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Die optimale Betriebstemperatur beträgt wiederum etwa 200⁰C; die Behandlungsdauer wird jedoch bei Anwendung der Fließbettechnik auf etwa 30 Minuten herabgesetzt.

Tabelle IV	Temperatur	Aktiviertes Produkt*)	MoI	Jodzahl	Vol.	0,595 bis 2,36 mm)	erhaltene
		Schütt gewicht		Gew.	327
	⁰C	g/cm³	209	716	327
	150	0,455	212	734	379	CCI₄-ZaW
	150	0,446	218	768	411	Gew.	Vol.
	150	0,493	215	880	439	35,7	15,7
Durch Fließbettoxidation aus Kohle der Klasse »Subbituminous« (KorngröBenbereich:	216-255	0,468	222	878	455	35,2	16,3
aktivierte Produkte	200-230	0,499	220	910	432	35,3	17,5
Oxidations	110-188	0,500	235	821	410	43,8	20,5
dauer bei d. Temperatur	190	0,526	237	817	405	44,8	22,3
	190	0,502	224	810	484	43,8	21,9
lOMia	190	0,500	244	920	456	38,6	20,3
20 Min.	218	0,525	206	912	462	38,6	19,4
30 Min.	218	0,500	242	902		38,1	19,5
5Mia	218	0,512			46,7	24,6
1Ü Min.				44,6	22,3
20 Min.			42,9	21,9
1 Std.
30Mia
20 Min.
1 Std.
30 Min.
20 Min.

*) Aktivierung bei etwa 900°C in Wasserdampf.

Die Bedeutung der Oxidation der Kohle und deren quantitatives Ausmaß werden durch thermogravimetrische Analyse, welche bei 200⁰C in einer Luftatmosphärc an der Kohle vorgenommen wird, bestimmt. Die Sauerstoffaufr.ahme (in Gew.-% der Probe) wird thermogravimetrisch an Kohlen gemessen, welche in der Fließbettvorric,),ungbei200°Cin Luft vorbehandelt wurden, jene Kohle, welche gemäß Tabelle IV die beste Aktivkohle liefert, zeigt die niedrigste Sauerstoffaufnahme; daraus geht hervor, daß die Kohle vollständig oxidiert wurde. Eine. Kohleprobe, welche in der Fließbcltvorrichtung bei 200°C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet wurde, besitzt die höchste Sauerstoffaufnahme. Dies besagt, daß die Kohle durch die Vorbehandlung nicht oxidiert wurde, was die Entstcluingsursachc für d;is aus einer in Stickstoff gctrockne-

ten Kohle erhaltene, schlecht aktivierte Produkt ist (Tabelle I).

Tabelle V

Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse bei 200 C

Vorbehandlung

Sauerstoffau (nähme

60 Min. Luftstrom
30 Min. Luftstrom
20 Min. Luftstrom
10 Min. Luftstrom
10 Min. Stickstoffstrom

0,03 0,18 0,56

1.41 In Tabelle Vl werden die Eigenschaften eint handelsüblichen Kohle mit jenen einer nach del erfindiingsgemiißen Verfahren hergestellten Aktivkohl verglichen.

Tabelle Vi

Die in einer Stiekstoffatmosphäre getrocknete Kohle enthält 17% Sauerstoff, während die in Luft getrocknete Kohle einen Sauerstoffgehalt von 20,2% aufweist (jeweils bestimmt durch Verbrennungsanalyse).

	Handels	Aus körnige
	übliche	Kohle
	Kohle	hergestellte
		Aktivkohle*
Schüttgewicht, g/cm¹	0,479	0,460
Jodzahl	1139	1161
Melasse-Zahl	285	222
CCI₄, üew.-%	66,4	67,8
Äschegeriak, Gew.-yo	5,2	f.S
Porenvolumen cm Vg	1,18	1.12
Oberfläche. m7e	1140	1159

*) Hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, indem man Kohle zerkleinert, trocknet und oxidiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine

a) Kohle verwendet, die gemäß den ASTM-Prüfvorschriften die Klasse »High Volatile C Bituminous« oder darunter aufweist, d. h. eine nichtbackende Kohle mit einem Heizwert auf trockener, aschefreier Basis von höchstens 6120 kcal/kg, einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent und einem Sauerstoffgehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, diese zerkleinert und zu einem Korngrößenbereich von 0,425 bis 9,5 mm ausklassiert,

b) die ausklassierte Kohle an der Luft 30 Minuten bis 18 Stunden auf eine Temperatur von etwa 150 bis 215° C erhitzt, wodurch die Kohle etwa I bis 3 Gewichtsprozent Sauerstoff aufnimmt, und in bekannter Weise anschließend aktiviert