DE2320886C3 - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von granulierter Aktivkohle. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von granulierter Aktivkohle aus Asphalt und elementarem Schwefel, in welchem eine besondere Stufe zur Herstellung von granulierter Aktivkohle mit hoher Qualität und hoher mechanischer Festigkeit angewandt wird.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, in welchem ein Ausgangsmaterial mit einer Vielzahl von Bindemitteln zu Granulat mit einer definierten Größe verformt wird, wobei das Granulat anschließend zur Aktivierung erhitzt wird. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 25 85 454 ein Verfahren zur Herstel.ung von Aktivkohle aus einer Mischung aus einem Asphalt-Material und elementarem Schwefel bekannt, bei dem die Mischung erhitzt, ein nichtschiru-lzbares, hartes Produkt in From von Teilchen hergestellt wird und dieses Produkt in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom erhitzt wird. Die nach diesem Verfahren erhaltene pulverisierte Aktivkohle zeigt jedoch keine für eine praktische Verwendung ausreichende mechanische Festigkeit, wenn man sie zu Granulat verformt. Dieser Nachteil kann auch dann nicht vermieden werden, wenn man den aus der US-PS 22 34 769 bekannten Stand der Technik heranzieht, der von natürlichen festen Brennstoffen, wie Kohle, Kännelkohle, Lignit und Holz ausgeht. Diese Brennstoffe werden in Form einer brikettierten gemahlenen Masse mit einem Gehalt an Schwefel bei erhöhter Temperatur erhitzt. Die größte genannte Schwefelmenge beträgt 5 Teile je 100 Teile Kohle (Zeilen 6 bis 7 auf Seite 1 rechts). Zum Schwefelanteil wird außerdem ausgeführt, daß die Härte des hergestellten Produktes mit steigendem Anteil an Schwefel in der Mischung größer wird, jedoch nach Erreichen eines optimalen Anteils allmählich kleiner wird. Wenn der Fachmann nun nach der US-PS 25 85 454 eine poröse Aktivkohle herstellen will und dafür mit einem wesentlich höheren Schwefelanteil als dem der US-PS

ίο 22 34 769 arbeitet, kann er nicht mit einem harten Produkt rechnen. Hinzu kommt daß der Fachmann dem Stand der Technik keinerlei Hinweise entnehmen kann, wie sich in einer weiteren Stufe aus porösen Aktivkohleteilchen ein Granulat mit befriedigender mechanischer Festigkeit erzielen läßt. Dafür geben auch die DT-PS 9 69 619 und die US-PS 17 77 943 keinerlei Hinweise, denen ein Verfahren zur Herstellung von Kohle- und Graphitformkörpern aus ungeglühten Petrol- oder Pechkoksen unter Zusatz von teer- und pechartigen Bindemitteln in Emulsionsform unter Zusatz von Schwefel bzw. ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle entnommen werden kann, bei dem Holzkohle mit Schwefel erhitzt wird, wonach die Holzkohle zur Entfernung des Schwefels behandelt wird und schließlich die Holzkohle in einer Wasserstoffatmosphäre bei hoher Temperatur erhitzt wird.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle-Granulat werden feinzerteilte Pulver einer schwach zusammenbackenden Kohle mit einem Bindemittel, wie z. B. eine Abwasserflüssigkeit aus der Zellstoffherstellung oder eine Pech-Emulsion, zu Granulatform geformt das Granulat in einem Strom eines Inertgases getrocknet oder carbonisiert und anschließend das so behandelte Granulat aktiviert (japanische Patentanmeldung No. 41 210/1971).

Wenn jedoch ein nichtschmelzbares, gehärtetes Produkt das durch Umsetzen einer Mischung von Asphalt und Schwefel unter Erhitzen erhalten wurde, als Ausgangsmaterial eingesetzt und gemäß dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung No. 41 210/1971 behandelt wird, kann ein granuliertes Aktivkohle-Produkt mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit für praktische Zwecke nicht erhalten werden. Aus diesem Grunde war es nicht möglich, ein in der Praxis brauchbares Aktivkohle-Granulat aus einem nichtschmelzbaren, gehärteten Produkt, erhalten durch Umsetzen einer Mischung von Asphalt und Schwefel, unter Erhitzen, zu erzeugen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Aktivkohle-Granulat zu schaffen, das eine hohe mechanische Festigkeit aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ferner darin, ein Verfahren zur Herstellung von granulierter Aktivkohle mit einer hohen mechanischen

Festigkeit aus Asphalt und Schwefel zu schaffen.

Ferner besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein für die Herstellung von granulierter Aktivkohle mit hoher mechanischer Festigkeit aus einem nichtschmelzbaren, gehärteten Produkt, erhalten durch Umsetzen einer Mischung von Asphalt und Schwefel unter Erhitzen, geeignetes Trocknungsbzw. Brennverfahren zu schaffen.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der vorliegenden Beschreibung.

''5 Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus einer Mischung aus einem Asphalt-Material und elementarem Schwefel vorgesehen, bei dem die Mischung erhitzt, ein

nichtschmelzbares, hartes Produkt in Form von Teilchen hergestellt wird und dieses Produkt in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom erhitzt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial eine Mischung aus 100 Gew.-Teüen Asphalt-Material und 66 bis 100 Gew.-Teilen elementarem Schwefel einsetzt, die Mischung bis auf eine Temperatur von etwa 350⁰C erhitzt, das nichtschmelzbare, harte Produkt pulverisiert, das Pulver mit einem Asphalt-Material als Bindemittel in einer Menge im ι ο Bereich von 5 bis 30 Gew.-Teilen Asphalt-Material pro 100 Gew.-Teile des Pulvers granuliert, das Granulat in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom mit einem Sauerstoffgehalt von höchstens 20% bei einer Temperatur von 260 bis 400⁰C erhitzt und anschließend das Granulat einer aktivierenden Behandlung unterwirft

Um gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein in seiner mechanischer. Festigkeit und Adsorptionsfähigkeit überragendes Aktivkohle-Granulat zu erhalten, ist es erforderlich, eine Reihe von Stufen beim Einsatz des durch Reaktion zwischen Asphalt und Schwefel erhaltenen gehärteten Produktes als Ausgangsmaterial-Pulver durchzuführen, das Pulver mit Asphalt als Bindemittel in Granulatform zu bringen und das Granulat in einem Strom eines sauerstoffenthaltenden Gases zu trocknen bzw. zu brennen. Der Einsatz eines bekannten, herkömmlichen Bindemittels, wie z. B. von Abfallflüssigkeit aus der Zellstoffherstellung oder Pechemulsion, liefert kein Aktivkohle-Granulat, das die wünschenswerten Eigenschaften aufweist

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden Asphalt und Schwefel zuerst gemischt und die Mischung auf eine Temperatur von 200 bis 250° C erhitzt Die Mischung wird durch diese Wärmebehandlung zur Reaktion gebracht, wobei Schwefelwasserstoff entweicht Die Viskosität der Reaktionsmischung wird höher in dem Maße, als die Reaktion voranschreitet und schließlich verliert die Reaktionsmischung ihre Fluidität und ergibt eine pastenartige Substanz. Durch weiteres Erhitzen der pastenartigen Substanz während eines bestimmten Zeitraumes auf etwa 350° C wird die Reaktionsmischung schließlich in ein nichtschmelzbares, gehärtetes Produkt umgewandelt und bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Pulvergröße für die Ausformung des granulierten Materials zerkleinert.

Beispiele von in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbarem Asphalt sind Straightasphalt, propanentkokter Asphalt geblasener Asphalt usw. Diese Asphalt-Materialien müssen nicht unbedingt einzeln verwendet werden, und sie können gegebenenfalls in Form einer Mischung mit einem schweren Erdölprodukt wie z. B. einem Rückstand, der durch das thermische Cracken von Erdöl erhalten wird, eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird elementarer Schwefel in einer Menge von 66 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Asphalt angewandt.

Das gehärtete Reaktionsprodukt aus Asphalt und Schwefel wird bis zu einem derartigen Feinheitsgrad zerkleinert bzw. gemahlen, daü das erhaltene pulverförmige Material leicht in Granulatform gebracht werden kann, beispielsweise durch Mahlen auf eine Feinheit von etwa 100 mesh (0,149 mm) Teilchendurchmesser.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das gemahlene bzw. zerkleinerte hs pulverförmige Material zusammen mit dem vorerwähnten Asphalt-Material als Bindemittel zu Granulat verformt In diesem Falle wird das Asphalt-Material als Bindemittel in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des gemahlenen, pulverförmigen Materials eingesetzt Wenn die Menge an Bindemittel kleiner als 5 Gew.-% ist, wird die bindende Wirkung schlechter und die Verformung des pulverförmigen Materials zu Granulat erschwert wodurch eine Herabsetzung der Festigkeit des Aktivkohle-Granulates bewirkt wird. Andererseits werden, wenn die Menge an Bindemittel 30 Gew.-% übersteigt unerwünschte Ergebnisse erzielt; die Granulatkörnchen neigen dann während der Trocknungs- bzw. Brennstufe dazu, aneinander festzunähen. In diesem Fall kann die formgebende Behandlung selbst nach irgendeinem der üblicherweise zur Herstellung von Granulat-Materialien aus pulverförmigen Materialien angewandten gewünschten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch ein Formpreß- oder ein Walzverfahren.

Das erhaltene geformte Granulat-Material wird dann in einem Strom eines sauerstoffenthaltenden Gases mit einem Sauerstoff-Gehalt von höchstens 20%, vorzugsweise 4 bis 10%, getrocknet, bzw. gebrannt wodurch das Asphalt-Material mit Sauerstoff unter Bildung eines lösungsmittelunlöslichen gehärteten Produktes reagiert Der Sauerstoff-Gehalt wird in dem Gasstrom während der Trocknungs- bzw. Brennbehandlung auf einen Wert von 20% oder darunter gehalten. Wenn der Sauerstoff-Gehalt 20% übersteigt wird das Granulat-Material unter lokaler Temperaturerhöhung verascht. Wenn die Veraschung bezüglich der Trocknungs- bzw. Brenntemperatur schon bei einem Sauerstoff-Gehalt von weniger als 20% dazu neigt aufzutreten, sollte die Strömungsgeschwindigkeit des Gasstromes entsprechend eingeregelt werden. Die Trocknungs- bzw. Brenntemperatur wird auf einen Wert von 260 bis 400° C mit Rücksicht auf die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Asphalt-Material und Sauerstoff gehalten. Wenn die Temperatur höher als 400⁰C steigt wird die Veraschung des Granulates auch bei einem Sauerstoff-Gehalt bis herab zu 4% auftreten.

Das so erhaltene getrocknete bzw. gebrannte Produkt wird anschließend nach einem üblichen Verfahren durch Erhitzen des Produktes auf eine hohe Temperatur in Anwesenheit von Kohlendioxid oder Dampf erhitzt

Das nach dem Verfahren gemäß Erfindung erhaltene Aktivkohle-Granulat besitzt eine extrem gesteigerte mechanische Festigkeit und Abriebfestigkeit, unähnlich den ähnlichen Produkten, die nach dem Verfahren gemäß dem Stande der Technik erhalten wurden. Zusätzlich besitzt das Produkt gemäß Erfindung eine gute Adsorptionsfähigkeit Das erfindungsgemäße Verfahren ist vom ökonomischen Standpunkt aus sehr vorteilhaft, da das Produkt aus zu niederen Preisen kommerziell verfügbaren Ausgangsmaterialien, d. h. Asphalt-Material und Schwefel, in einer guten Ausbeute erhalten werden kann.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle-Granulat mit einer hohen mechanischen Festigkeit aus einer Mischung von Asphalt und elementarem Schwefel, welches das Umsetzen dieser Mischung unter Erhitzen zur Bildung eines nichtschmelzbaren, gehärteten Produktes, das Mahlen in Pulverform, das Formen des Pulvers mit Asphalt als Bindemittel zu Granulatform, das Trocknen bzw. Brennen des erhaltenen Granulats in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom mit einem Sauerstoff-Gehalt von höchstens 20% und das anschließende Aktivieren des Granulates in üblicher Weise, umfaßt.

Die Erfindung wird nun mehr im Detail durch das nachfolgende Beispiel erläutert

Beispiel

Zu 800 g Straightasphait (Rückstaidsöl erhalten durch Destillation unter vermindertem Druck von Rohöl aus Kuwait; spez. Gew. 1,020; Penetration 210; Erweichungspunkt 39°C; Flammpunkt 346°C; Schwefelgehalt 53 Gew.-%) wurden 800 g Schwefelgranulat (Reinheit 993% oder mehr) zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf etwa 12ö°C zum Schmelzen des Schwefels erhitzt Die Mischung wurde so lange gerührt, bis sie flüssig wurde und weiter zur Erhöhung der Temperatur unter fortwährendem Rühren erhitzt Die flüssige Mischung veränderte sich allmählich zu einer hochviskosen Flüssigkeit, während Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 210⁰C gebildet wurde. Die Mischung wurde anschließend 1 Std. lang auf etwa 240⁰C erwärmt, wobei die Mischung ihre Fluidität unter Bildung eines pastenartigen Material verlor. Das Rühren wurde zu diesem Zeitpunkt unterbrochen und die Temperatur des Materials weiter erhöht und 1 Std. bei etwa 35O⁰C gehalten, wodurch man ein poröses, schwarzes gehärtetes Produkt erhielt

Eine ähnliche Arbeitsweise wurde mehrere Male wiederholt, wodurch man schließlich etwa 5 kg des gehärteten Produktes erhielt, das dann zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 0,149 mm (100 mesh) zerkleinert wurde. Die durchschnittliche Ausbeute an Produkt betrug 110Gew.-%, bezogen auf den Ausgangsasphalt

Dann wurde das pulverförmige Material mit einer gegebenen Menge eines Bindemittels gemischt, das entweder Straightasphait oder propanentkokter Asphalt (Spez. Gew. 1,063; Penetration 7; Erweichungspunkt 68° C; Flammpunkt 364° C; Schwefelgehalt 6,3 Gew.-%) sein kann und die Mischung einem Granulierverfahren unterworfen, einschließlich Formpressen und Walzen. In diesem Falle wurde das Mischen des pulverförmigen Materials mit dem Bindemittel in einer solchen Weise durchgeführt, daß das Bindemittel durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 20° über dem Erweichungspunkt geschmolzen und zu dem pulverformigen Material, das auf nahezu die gleiche Temperatur vorgewärmt worden war, zugegeben wurde, und es wurde die so erhaltene Mischung zur Herstellung einer feuchten Mischung sorgfältig gemischt Die Granulierung durch Formpressen wurde durch Kühlen der Mischung und Granulieren mittels einer Granuliermaschine unter Bildung von zylindrischem Granulat mit jeweils 5 mm Durchmesser und Höhe, bewirkt Die

ίο Granulation durch Walzen wurde durch Extrudieren der Mischung mittels eines Kompressionsextruders zur Herstellung von Granulat und Formen desselben zu Kugeln von etwa 3 mm Durchmesser mittels einer Maschine für kugelige Formgebung, die mit warmem

Wasser beheizt war, durchgeführt

300 g des so hergestellten Granulats wurden dann in einem elektrischen Drehofen aus rostfreiem Stahl eingefüllt wo das Granulat allmählich mit Stickstoff/ Luft eingeführt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 l/Min, erhitzt wurde. Die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung betrug 3°C pro Min. von 200⁰C an. Nachdem eine Temperatur von 400° C erreicht worden war, wurde das Granulat auf dieser Temperatur 30 Min. lang zur Durchführung der Trocknung bzw. des Brennens gehalten. Das getrocknete bzw. gebrannte Produkt wurde nach dem Abkühlen gewogen und in den gleichen Ofen eingefüllt in welchem das Produkt bis zu einer Temperatur von 860⁰C mit eingeleitetem Dampf erhitzt wurde. Das Produkt wurde auf dieser Temperatür zur Durchführung der Aktivierung 1 Std. lang gehalten.

Das so erhaltene Aktivkohle-Granulat wurde zur Bestimmung seiner Adsorptionsfähigkeit [durch sein Methylenblau-Entfärbungsvermögen (MBEV) und sein Benzol-Adsorptionsleistungsvermögen (BAL)] und seine mechanische Festigkeit (durch die Härte) gemessen. Das MBEV wurde unter Verwendung von gestoßenen Stücken des Aktivkohle-Granulats nach der Vorschrift JIS K1470 bestimmt wohingegen das BAL unter Verwendung des Aktivkohle-Granulats selbst nach der Vorschrift JlS K1412 gemessen wurde. Die Härte wurde nach der Vorschrift JIS K 1412 bestimmt

Tabelle

Bindemittel
Granulierverfahren

Art
Menge*)

Entkokter Asphalt 20

Formpressen

Straightasphait
20

Formpressen

Entkokter Asphalt
25

Walzen

Straightasphait 25

Walzen

Während des Brennens einge leitetes Gas	Art 02-Gehalt (%)	N2/Luft 4	N2 0	N2/Luft 4	N2 0	N2/Luft 4	N2 0	N2/Luft 4	N2 0
Ausbeute an gebranntem Produkt (%)		83,9	78,7	83,3	77,1	76,5	70,6	75,8	703
Ausbeute an Aktivkohle (%)")		28,7	25,6	28,0	25,6	26,2	24,0	25,1	233
Qualität der Aktivkohle	MBEV (ml) BAL (%) Härte (%)	150 45,9 773	140 44,8 8,2	150 46,0 84,2	150 44,8 4,1	160 44,1 93,6	150 43,0 sä	160 42,4 92,6	150 413 6,1

*) Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile pulverförmiges Material. **) Gew.-%, bezogen auf den Ausgangsasphalt.

Die Ergebnisse der Messungen und der Ausbeuten an Aktivkohle-Granulat sind in der vorstehenden Tabelle unter Angabe der Sorten und Mengen der Bindemittel, der Granulationsverfahren und der Trocknung!;- bzw. Brennbedingungen niedergelegt

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus einer Mischung aus einem Asphalt-Material und elementarem Schwefel bei dem die Mischung erhitzt, ein nichtschmelzbares, hartes Produkt in Form von Teilchen hergestellt wird und dieses Produkt in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom erhitzt wird, dadurch-gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Asphalt-Material und 66 bis 100 Gewichtsteilen elementarem Schwefel einsetzt, die Mischung bis auf eine Temperatur von etwa 350" C erhitzt, das nichtschmelzbare, harte Produkt pulverisiert, das Pulver mit einem Asphalt-Material als Bindemittel in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsteilen Asphalt-Material pro 100 Gewichtsteile des Pulvers granuliert, das Granulat in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom mit einem Sauerstoff-Gehalt von höchstens 20% bei einer Temperatur von 260 bis 400⁰C erhitzt und anschließend das Granulat einer aktivierenden Behandlung unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Granulat in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom mit einem Sauerstoff-Gehalt von 4 bis 10% erhitzt

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch' gekennzeichnet, daß man das Granulat durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur in Anwesenheit von Kohlendioxid oder Dampf aktiviert