DE3017599C2

DE3017599C2 - Brennstoffbriketts

Info

Publication number: DE3017599C2
Application number: DE19803017599
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr. Poppel; Hans-Georg Prof. Dr. 5100 Aachen Schäfer; Horst 5160 Düren Schürmann; Axel Dr. 5180 Eschweiler Vogts
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1985-01-10
Also published as: JPS573885A; DE3017599A1; JPH0212997B2; BE888687A

Description

Die Erfindung betrifft Briketts auf der Basis von Brennstoffen wie Steinkohle, Koks, Braunkohle, Holzkohle u. dgl., die in Gegenwart eines Bindemittels und unter Verwendung eines weiteren Zusatzmittels durch Brikettieren erhalten worden sind, wobei das Bindemittel, wie das bei vielen Braunkohlensorten der Fall ist, entweder bereits von Natur aus vorhanden sein kann oder zusätzlich neben dem weiteren Zusatzmittel beigemengt wird.

Es ist bekannt, aus pulverförmigem bzw. feinkörnigem oder grobkörnigem Material durch Verpressen Briketts herzustellen. Bei der Formgebung durch Brikettieren unterscheidet man die bindemittellose Arbeitsweise und das Brikettieren unter Zusatz organischer oder anorganischer Bindemittel.

Durch Zusatz eines Bindemittels will man einmal das Brikettierverhalten des Preßgutes während des Brikettierens verbessern, z. B. um eine bessere Plastifizierung während des Formprozesses zu ermöglichen, zum anderen soll das Bindemittel auch den Zusammenhalt des brikettierten Materials erhöhen, damit eine bessere Handhabung der Briketts möglich ist. Vor allem sollte das zugesetzte Bindemittel auch bewirken, daß die Eigenschaften der Briketts wie Festigkeit, Feuerstandfestigkeit, Wirkungsgrad bei der Verbrennung, Rauchbildung usw. günstig beeinflußt werden.

Es sind bereits zahlreiche Bindemittel bekannt, die bei der Brikettierung von Koks, Anthrazit. Mager- und Fettkohlen u. dgL eingesetzt werden. Die bisher bekannten Briketts und Verfahren zu ihrer Herstellung weisen jedoch in verschiedener Hinsicht Nachteile -auf. So führt z. B. die Verwendung von Pech oder Asphaltbitumen als Bindemittel zu Briketts, die bei der Verbrennung stark qualmen und wegen Erweichen des Bindemittels zu schnell zerfallen. Dies hat u. a. zur Folge, daß bei der Verbrennung das vorhandene Material nicht vollständig ausgenützt wird und sich in der Asche noch sehr viel

ίο unverbrannter Kohlenstoff nachweisen läßt So kann es vorkommen, daß in der Asche noch bis zu ca. 60% des Kohlenstoffs zurückbleibt, der dann ungenutzt als Abfall verloren geht oder in einem mühseligen Verfahren zurückgewonnen werden muß.

Steinkohlenteerpech als Bindemittel hat den Nachteil, daß sich in ihm möglicherweise krebserregende Stoffe befinden; deshalb sollte dessen Verwendv-g tunlichst vermieden werden.

Es gibt darüber hinaus eine Reihe von Braunkohlen, die leicht brikettiert, werden können, ohne daß man zusätzlich ein Bindemittel hinzufügt, da diese Braunkohlen von Natur aus etwa 5 bis 10% organische Bestandteile enthalten, die als Bindemittel wirksam sind. Für spezielle Verwendungszwecke sind die mechanischen Eigenschäften derartiger Briketts jedoch nicht ausreichend, insbesondere treten Schwierigkeiten auf, wenn man solche Braunkohlenbriketts für die Verkokung einsetzt.

In der DE-AS 11 86 825 wird als Bindemittel die bei der Zellstoffgewinnung anfallende Sulfitablauge empfohlen, die nach einem besonderen Verfahren mit der Kohle verarbeitet werden muß. Neben dem eigentlichen Bindemittel kann der Brikettiermasse noch 0,1 bis 1% eines Öls als weiteres Zusatzmittel zugefügt werden.

In der DE-AS 21 24 555 wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus fein aufgemahlener Braunkohle unter Zusatz von Polymeren und Formung der Mischung bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck beschrieben. Als Zusatzmittel werden übliche Kunststoffe, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyurethane, Polyamide u. dgl. genannt. Auch können bituminöse Stoffe mit verwendet werden. Die derart hergestellten Formkörper sollen sich durch gute mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften auszeichnen. Hinweise, bei der Herstellung von Brennstoffbriketts als Zusatzmittel kationische Polyurethane zu verwenden, insbesondere solche, wie sie in der DE-OS 24 00 499 beschrieben werden, sind dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.

Bei der Herstellung von Brennstoffbriketts unter der Verwendung von Sulfitablaugen werden im beachtlichen Umfang «such Schwefelverbindungen in die Briketts eingebracht. Auch lasser, die Anfangsfestigkeiten dieser Briketts zu wünschen übrig. Formkörper gemäß der DE-AS 21 24 555, die unter der Mitverwendung von 15 bis 35Gew.-% Polymere hergestellt worden sind, eignen sich mehr für die Verarbeitung zu Kunststoffartikeln mittels Extruder und sind für die Verwendung als Briketts weniger geeignet, da sie wenig raucharm sind und ihre Hersteilung für einen Brennstoff zu teuer ist,

Obwohl bereits eine ganze Reihe von Brennstoffbriketts bekannt sind, die neben dem Brennstoff noch Bindemittel sowie weitere Zusatzmittel enthalten, besteht noch das Bedürfnis nach verbesserten Brennstoffbriketts auf der Basis von festen Brennstoffen, die aus den üblichen Brennstoffen, wie Kohle, Koks, Braunkohle und sogar Holzkohle aufgebaut sein können.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Brennstoffbri-

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ketts der anmeldungsgemäßen Gattung so auszubilden, daß sie sich gut handhaben lassen, ohne daß es dabei zu nennenswertem Bruch und zu Staub oder Feinkornbildung kommt, die insbesondere eine hohe Kaltfestigkeit und eine hohe Feuerstandfestigkeit besitzen, die sich durch einen hohen Wirkungsgrad bei der Verbrennung auszeichnen und die sich darüber hinaus gut verkoken lassen. Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 ausgeführten Merkmale gelöst

Besonders vorteilhafte Ausführungsformen dieser Brennstoffbriketts sind in den Ansprüchen 2 bis 5 wiedergegeben.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn man den zerkleinerten Brennstoff, das Bindemittel und das kationische Polyurethan kalt mischt. Die auf diese Weise erhaltenen Briketts eignen sich in hervorragender Weise zur Verkokung.

Die kationischen Polyurethane, welche gemäß der Erfindung als Zusatzmittel eingesetzt werden, lassen sich in bekannter V*?se herstellen, indem man eine monomere, aliphatische Dihydroxyverbindung, deren Hydroxylgruppen vorzugsweise durch maximal 7 Atome in der aliphatischen Kette miteinander verbunden sind, mit einem Polyisocyanat und einem aliphatischen monomeren DioL das tertiären Stickstoff enthält umsetzt und den tertiären Stickstoff ganz oder teilweise durch Behandlung mit einer Säure oder einem Quaternierungsmittel in den Ammoniumzustand überführt. An Stelle des Einsatzes des monomeren Diols mit einem tertiären Stickstoffatom und anschließender Überführung in den Ammoniumzustand kann auch ein entsprechendes monomeres Diol, dessen Stickstoff br;eits ganz oder teilweise in den Ammoniunizusiand überführt worden ist, verwendet werden. Bei der Hersteij ag dieser kationischen Polyurethane kann durch Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat zunächst ein NCO-Endgruppen aufweisendes Voraddukt hergestellt werden, das sodann einer Kettenverlängerung unterworfen wird; es ist auch möglich, die Ausgangskomponenten in einem sogenannten Eintopfverfahren zur Umsetzung zu bringen.

Als monomere, aliphatische Dihydroxyverbindung sind insbesondere Glycerinfettsäuremonoester wie GIycerinmonostearat oder aliphatische Verbindungen wie N-Stearyldiäthanolamin, 1,2- oder 1,4-Dihydroxyoctadecan geeignet.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden kationischen Polyurethane sowie entsprechende Herstellungsverfahren werden in der deutschen Offenlegungsschrift 24 00490 vom 5.1.1974 näher beschrieben, auf die sich hier ausdrücklich bezogen wird.

Die kationischen Polyurethane können als trockene Substanz oder wäßrige Lösung bzw. Dispersionen der verschiedensten Konzentrationen eingesetzt werden. Zweckmäßig sind z. B. wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen, die 15 bis 30 Gew.-% des kationischen Polyurethans enthalten.

Das Mischen des zerkleinerten, im wesentlichen festen Brennstoffs, d. h. des Brennstoffs in Form von kleineren Teilchen wie Körner, Grus, Staub oder dergleichen, des Bindemittels und des Zusatzmittels kann auf an sich übliche Weise stattfinden. So kann das Zusatzmittel auf das Brikettiergut aufgesprüht oder aufgedüst werden, d. h. auf ein vorhandenes Gemisch von Brennstoff und Bindemittel. Es ist auch möglich, alle drei Komponenten gemeinsam zu vermengen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man das Mischen im kalten Zustand durchführt. Das Mischen kann in üblichen Rührwerken, Mischern und Knetwerken vorgenommen werden.

Gemäß der Erfindung können die verschiedensten Sorten von Brennstoffmaterialien eingesetzt werden. So läßt sich Steinkohle jeder Art brikettieren, wie Flammkohle. Fett- und Magerkohle, Eßkohle, Anthrazit u. dgl.; besonders geeignet sind auch Braunkohlen verschiedenster Provenienzen. Auch Holzkohle ist im Rahmen der Erfindung sehr geeignet.

Es war besonders überraschend, daß die Erfindung zu

ίο Briketts führt, die sehr raucharm sind. Die Herstellung der Briketts läßt sich mit einfachen Brikettiertechniken durchführen, und es ist nicht erforderlich, besondere Verfahrenstechniken an?uwenden. Die Brikettiermassen können somit auf üblichen, vorhandenen Maschinen geformt werden. Geeignete Brikettiermaschinen sind z. B. Walzenpressen, Ringwalzenpressen, Strangpressen usw.

Besonders bemerkenswert ist, daß die Festigkeiten der erhaltenen Briketts sehr gut sind, so daß die Handhabung der Briketts keine Schwierigkeiten bietet und es zu weniger Bruch und Feinkorn- und Staubbildung kommt. Die Druckfestigkeit ist ausgezeichnet Besonders überraschend war, daß die Feuerstandfestigkeit der Briketts gemäß der Erfindung hervorragend ist.

Es ist nicht erforderlich, hohe Bindemittelmengen einzusetzen, in vielen Fäl'.en ist es sogar möglich, mit geringeren Mengen auszukommen, als das bisher der Fall war. So kann man z. B. bei der Brikettierung von Steinkohle den Anteil an zugesetztem Bitumen um mehrere Prozent herabsetze;!.

Von Vorteil ist weiter, daß es nicht erforderlich ist, den Wassergehalt der Kohlen vor der Brikettierung erheblich herabzusetzen. Grundsätzlich ist es möglich, Briketts mit einem Wassergehalt über 1,5% zu verarbeiten; in vielen Fällen ist es sogar möglich, Kohle mit erheblich höherem, nämlich bis zu 20% Feuchtigkeitsgehalt zu brikettieren.

Bei Kohlen, die einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Feuchtigkeit besitzen, wie nur wenig z. B. auf etwa 20% Wassergehalt vorgetrocknete Braunkohle, wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Zusatzmittels auch die Benetzbarkeit erheblich heraufgesetzt, so daß sich das vorhandene Bindemittel gleichmäßiger auf den Kohleteilchen verteilen kann. Ein Zusatz von Mitteln wie Natronlauge und Säuren, der vielfach zur Erhöhung der Benetzbarkeit verwendet wird, ist deshalb nicht erforderlich.

Besonders überraschend war, daß gemäß der Erfindung alle Kohlensorten verarbeitet werden können. Dabei ist es möglich, eine Kohlensorie für sich allein zu verarbeiten. Es ist deshalb kein Vermengen von verschiedenen Kohlesorten mehr erforderlich, wie das vorher häufig der Fall war, wo bei Kohlesorten, die sich nur schwer brikettieren ließen, noch der Zusatz einer anderen Kohlesorte, z. B. von Fettkohle erforderlich war, um zu haltbaren Briketts zu gelangen.

Bei der Verbrennung tritt keine Geruchsbelästigung auf. Bindemittel und Zusatzmittel sind auf den Kohlen sehr gut verteilbar, es kommt zu keinen unerwünschten Agglomerationen. Es sind nur kurze Mischzeiten erfor· derlich. Die Verarbeitung des Zusatzmittels ist ungefährlich.

Es ist möglich, sowohl Fein- als auch Grobkorn getrennt oder zusammen in Mischung zu verarbeiten. Der Einsatz von Kohlestaub ist möglich. Auch die Wetterbeständigkeit der Briketts ist zufriedenstellend.

Die Briketts zeigen bei der Verbrennung und sonstigen Einsatzgebieten einen geringeren Schlackenanfall.

Besonders überraschend ist, daß die Briketts einen wesentlich höheren Ausnutzungsgrad bzw. Wirkungsgrad zeigen. In dem Schürdurchfall ist der Anteil an Verbrennlichem stark herabgesetzt.

Besonders geeignet sind die Briketts gemäß der Erfindung zur Verwendung für eine Verkokung, wo sich die hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei den hohen Temperaturen günstig bemerkbar machen. Der bei der Verkokung von erfindungsgemäßen Briketts entstehende Koks besitzt höhere Festigkeitseigenschaften und ist vielseitig verwendbar.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Die Herstellung des als Zusatzmittel verwendeten kationischen Polyurethans geschieht nach Beispiel 1 gemäß der DE-OS 24 OO 490.

Beispiel 1 Brikettierung von Steinkohle

Brikettierung von Braunkohle

Beispiel 4 Brikettierung von Koksgrus

88 Teile Koksgrus, 10 Teile Bitumen und 2 Teile, berechnet als Trockensubstanz des in Beispiel 1 erwähnten kationischen Polyurethans werden miteinander vermengt und bei Temperaturen von 130° C auf Walzenpressen zu Briketts verpreßt. Nach Abkühlen und Lage- rung weisen die Briketts eine verbesserte Festigkeit gegenüber Koksbriketts auf, die ohne den erfindungsgemäßen Zusatz des kationischen Polyurethans hergestellt worden sind.

In einem Mischer werden 93 Teile eines feinkörnigen Gemisches aus Anthrazit- und Eßkohle (Korndurchmesser bis 3 mm, 5 Teile Bitumen und 2 Teile, berechnet als Trockensubstanz und eingesetzt als 20 Gew.-°/oige wäßrige Lösung des vorstehend erwähnten Polyurethans bei Raumtemperatur vermengt Anschließend wird das Gemisch in einem nachgeschalteten Knetwerk auf etwa 130° C erwärmt Die auf diese Weise vorbereitete Brikettiermischung wird in üblicher Weise auf Walzenpressen verpreßt Die noch warmen Briketts werden anschließend zur Abkühlung und Aushärtung noch ca. 30 min gelagert Die auf diese Weise hergestellten Briketts weisen eine um etwa 30% höhere Festigkeit auf als Briketts, die ohne den erfindungsgemäßen Zusatz des kationischen Polyurethans hergestellt worden sind.

Beispiel 2

Braunkohle wird auf einen Wassergehalt von 17% getrocknet und auf eine Körnung von 0 bis 6 mm aufgemahlen. Nach Zusatz von 3%, berechnet als Trockensubstanz des in Beispiel 1 erwähnte?! Polyurethans, Ver- mischen und Erwärmen wird das Gemisch auf einer üblichen Strangpresse zu Briketts geformt. Nach dem Pressen werden die Briketts noch ca. 6 Stunden zur Kühlung gelagert. Die Festigkeiten der Braunkohiebriketts sind gegenüber den Festigkeiten, die bei Briketts ohne den erfindungsgemäßen Zusatz des kationischen Polyurethans erhalten worden sind, bis zu 50% verbessert

Beispiel 3 Brikettierung von Holzkohle

Holzkohle wird, wie es bei Steinkohle üblich ist, durch Mahlen auf eine Körnung von 0 bis 10 mm zerkleinert. so Dann werden 80 Teile Holzkohle, 18 Teile Bitumen und 2 Teile, berechnet als Trockensubstanz des in Beispiel 1 erwähnten kationischen Polyurethans vermischt und bei Temperaturen von 13O⁰C auf einer Walzenpresse zu Briketts geformt. Nach dem Pressen werden die Briketts noch ca. 0,5 Stunden zur Kühlung gelagert. Die Briketts.weisen verbesserte Festigkeiten auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Brennstoffbriketts, hergestellt aus einem Stoffgemisch bestehend aus ca. 80 bis 99 Gew.-% eines im wesentlichen festen Brennstoffes, etwa 0,1 bis 19Gew.-% eines natürlichen oder synthetischen Bindemittels sowie einem Zusatzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzmittel kationisches Polyurethan in einer Dosierung von 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet wird, das in bekannter Weise erhalten worden ist durch Umsetzung einer monomeren, aliphatischen Dihydroxyverbindung, die an einem der die beiden Dihydroxygruppen verbindenden Atome einen aliphatischen Rest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat und einem aliphatischen monomeren Diol, das tertiären Stickstoff enthält, und Überführung des tertiären Stickstoffs in den Ammoniumzustand, oder mit einem Polyisocyanat und einem entsprechenden aliphatischen monomeren Diol, in dem der Stickstoff bereits im Ammoniumzustand vorliegt.

2. Brennstoffbriketts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 80 bis 99 Gew.-% Holzkohle verwendet

3. Brennstoffbriketts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 80 bis 99 Gew.-% Braunkohle verwendet.

4. Brennstoffbriketts nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Braunkohle verwendet, die bereits von Natur aus einen Gehalt von 5 bis 10 Prozent eines natürlichen Bestandteils als Bindemittel enthält.

5. Brennstoffbriketts nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel auf Bitumenbasis verwendet.