EP0252332B1

EP0252332B1 - Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts

Info

Publication number: EP0252332B1
Application number: EP87108523A
Authority: EP
Inventors: Günther Detka; Leo Messenig; Berndt-Rudolf Oldengott; Karl-Heinz Tilker
Original assignee: Ruhrkohle AG
Current assignee: RAG AG
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1987-06-12
Publication date: 1992-04-08
Anticipated expiration: 2007-06-12
Also published as: DE3623325C2; DE3778073D1; EP0252332A2; DE3623325A1; EP0252332A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts, bei dem der auf eine Temperatur von über 70 °C erhitzte feinkörnige Brennstoff mit einer wässrigen heißen Lösung aus vollverseiften Polyvinylalkohol bedüst wird und das Gemisch aus Brennstoff und Bindemittellösung ggf. unter weiterer Wärmezufuhr homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpreßt wird.
Die herkömmlichen Bindemittel für Steinkohlenbriketts sind Pech und Bitumen. Weil Briketts mit diesen Bindemitteln nicht rauch- und rußfrei verbrennen und durch Erweichung des Bindemittels zu schnell zerfallen, so daß unverbrannte Kohle durch den Rost fällt, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Steinkohlenbriketts durch die Wahl anderer Bindemittel zu verbessern. Ein neues Brikett, das den Anforderungen des Hausbrandmarktes aus einem Komfortbrennstoff genügt, muß eine gute Verlade-, Wetterstands- und Feuerstandsfestigkeit besitzten, es soll rauch- und rußfrei verbrennen und die Verbrennungsabgabe müssen frei von Schadstoffen sein.
Verladefestigkeit bedeutet, daß die Briketts etwa 20 Minuten nach dem Verpressen schon so hohe Festigkeit besitzen, daß sie den mechanischen Beanspruchungen bei der Verladung in Waggons, Kübel, Lastkraftwagen u.ä. gewachsen sind, ohne zu Bruch zu gehen. Diese Festigkeit in kaltem Zustand (Kaltfestigkeit) sollte mit größerem zeitlichem Abstand vom Verpressen zunehmen, keinesfalls aber wieder merklich absinken, um auch beim Handel und Verbraucher widerstandsfeste Briketts zu gewährleisten.
Die Wetterstandfestigkeit sagt aus, ob und in welchem Maß die Brikettfestigkeit durch den Einfluß der Luftfeuchtigkeit und der Niederschläge bei der Lagerung im Freien abnehmen kann. Wenn sie auch durch Trocknung beispielsweise infolge Sonneneinstrahlung wieder zunimmt, so sollte sie jedoch eine Punktdruckfestigkeit nach DIN 23081 von 50 kg nicht unterschreiten.
Die Standfestigkeit der Briketts im Feuer ist letztlich Ziel jeder Brikettierung. Da sich feinkörniges Material, wie gewaschene Anthrazitfeinkohle, Feinkohle jeder Art und ähnliche feinkörnige Brennstoffe in Hausbrandöfen nicht verbrennen lassen, werden sie durch die Verpressung mit einem Bindemittel stückig gemacht und somit einsatzfähig wie Nußkohlen. Es wäre unsinnig, wenn die Briketts schon am Beginn der Verbrennung auseinanderfallen und als unverbranntes Material durch den Rost in den Aschekasten gelangen würden.
Die rauch- und rußfreie Verbrennung sowie die Schadstofffreiheit in den Verbrennungsabgasen ist inzwischen eine Forderung des Umweltschutzes geworden. Es werden Emissionswerte von Briketts erwartet, welche die von Anthrazit-Nußkohlen und Brechkoksen nicht merklich übersteigen.
Zur Prüfung der eingangs beschriebenen Qualitätsmerkmale der Briketts werden folgende Verfahrensweisen angewendet:
Die Kaltfestigkeit wird geprüft, indem jeweils 10 bis 50 Briketts wahllos aus der Produktion genommen werden. Jedes Brikett wird nach DIN 23081 zwischen zwei Stempeln von mindestens 15 mm Durchmesser mit einem Stempelvorschub von mindestens 8mm/min bis zum Bruch belastet. Die Bruchlast in N wird als Kaltfestigkeit angegeben, wobei das Mittel aus den Einzelwerten gebildet wird.
Als Maß für die Wetterstandsfestigkeit wird die Standfestigkeit der Briketts in Wasser geprüft.
Unmittelbar nach der Verpressung und dann in gewissen Zeitabständen werden 10 Briketts in ein Wasserbad gelegt.
Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten werde sie entnommen und sofort ihre Festigkeit nach dem Verfahren der Kaltfestigkeit geprüft. Als Zeitpunkt der Wasserstandsfestigkeit gilt der Beginn des Wasserbadens.
Die Warmfestigkeit der Briketts wird untersucht, um ihre Standfestigkeit im Feuer zu bestimmen. Jeweils 5 Briketts werden in einem auf 800 °C erhitzten Muffelofen eingesetzt und nach bestimmten Zeitabständen entnommen. Anschließend werden sie sofort nach dem Verfahren der Kaltfestigkeit auf der Prüfpresse bis zum Bruch belastet.
Als Maß für diese Feuerstandsfestigkeit werden Verbrennungsversuche im Hausbrandofen nach den Prüfbestimmungen der DIN 18 890 durchgeführt. Anhand des Rostdruchfalls werden die Ascheanteile bestimmt. Dabei wird auch die Ruß-Teer-Zahl als eine Kennzeichnung der Emission festgestellt.
Die Messung der Schadstoffe in den Abgasen erfolgt nach der von Ahland/Merten in VDI-Berichte Nr. 358/1980 beschriebenen Methode.
Schon seit Jahrzehnten sind zahlreiche organische und anorganische Bindemittel bekannt (s. Jünemann, Brikett-Industrie S 140-147). Sie konnten sich aber wie z. B. Stärkekleister in der Praxis nicht einführen, weil die Briketts nicht mehr mit den üblichen Vorrichtungen hergestellt werden konnten, sondern schwierige Verfahrenstechniken erforderten, wodurch die Herstellungskostern der Briketts zu hoch wurden. In vielen Fällen erwiesen sich auch die Brikettqualitäten als unzureichend.
Das eingangs genannte gattungsbildende Verfahren ist aus der DE-OS 33 35 240 bekannt. Bestimmte Polyvinylalkoholtypen ermöglichen die Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts, insbesondere Steinkohlenbriketts, die die vorstehend genannten Bedingungen im wesentlichen erfüllen.
Der Zusatz von Melasse verbessert nachhaltig die Standfestigkeit der Briketts im Feuer, hat allerdings den Nachteil einer Schimmelpilzbildung der Briketts bei Lagerung unter extremen Bedingungen.
Es ist weiterhin bereits aus der DE-A-31 36 163 ein gattungsfremdes Verfahren zum Kaltbrikettieren von Kohle aus 65 - 85 % nicht backender Kohle und 5 - 15 % backender Kohle bekannt, bei dem als Bindemittel 3 - 8 % Sulfidablauge oder 1 - 3 % Stärke dienen, wobei diese Mischung zu Brikettstücken verdichtet und diese bis unter 5 % Feuchte getrocknet werden. Die Briketts sind speziell für eine Verwendung in Vergasern und Schachtöfen geeignet und weisen eine für diesen Zweck geeignete ausreichende Verladefestigkeit und Warmfestigkeit auf. Zu den Emissionswerten wird keine Aussage gemacht.
Es ist außerdem bereits aus der DE-A-33 21 960 ein gattungsfernes Verfahren bekannt, flammfeste Stärkeprodukte herzustellen, denen 3 bis 40 % Calcium- oder Ammoniumsulfamat zugesetzt werden, um diese Produkte flammfest zu machen, da sie für nichtbrennbare Anwendungen vorgesehen sind. Sie sind somit für brennbare Produkte, wie Briketts, bestimmungsgemäß nicht geeignet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der Verfahren gemäß dem Stand der Technik zu vermeiden und aus an sich nicht backenden feinkörnigen Brennstoffen wie Anthrazit- oder Magerkohle, Feinkoks, Hartbraunkohle und Holzkohle Briketts herzustellen, die den eingangs geschilderten Anforderungen an die Festigkeit und die Emissionswerte genügen.
Diese Aufgabe wird, ausgehend vom Verfahren der eingangs genannten Gattung, durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Weiterbildungen sind in den Patentansprüchen 2 und 3 niedergelegt.
Alle Prozentangaben in dieser Patentanmeldung sind Gewichtsprozent, sofern nicht etwas anderes gesagt ist.
Bei der erfindungsgemäßen Merkmalskombination des Anspruchs 1 sind als Stärketypen die nativen, vor allem aber auch die vollverkleisterten Stärken, die durch Calcium- oder Ammoniumsulfamat modifiziert sind, überraschenderweise in der vorgeschlagenen Zubereitung optimal geeignet.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer heißen Lösung von Stärke und Polyvinylalkohol.
Durch die Kombination von Polyvinylalkohol und Stärke kann der Anteil des Polyvinylalkohols auf Mengen von 0,2 bis 1,5 % verringert werden, ohne daß sich die Brikettqualität verschlechtert.
Ungeachtet der schlechten Erfahrungen, die in der Vergangenheit mit Stärke als Bindemittel gemacht wurden, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Kombination des speziellen Polyvinylalkohols in Verbindung mit Stärke, modifiziert mit Calcium- oder Ammoniumsulfamat bei Erhaltung der erwähnten guten Briketteigenschaften eine sehr deutliche Verbesserung der Warmfestigkeit erzielt wird. Damit lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das sich gut in die übliche Brikettfabrikation einfügt, raucharme Steinkohlenbriketts herstellen, die die eingangs genannten Bedingungen eines Komfort-Brennstoffs voll erfüllen.
Herstellungskosten der Briketts zu hoch wurden. In vielen Fällen erwiesen sich auch die Brikettqualitäten als unzureichend.
Aus der DE-OS 33 35 240 ist es bekannt, daß bestimmte Polyvinylalkoholtypen die Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts, insbesondere Steinkohlenbriketts ermöglichen, die die eingangs genannten Bedingungen im wesentlichen erfüllen. Der Zusatz von Melasse verbessert nachhaltig die Standfestigkeit der Briketts im Feuer, hat allerdings den Nachteil einer Schimmelpilzbildung der Briketts bei Lagerung unter extremen Bedingungen. Es wurde daher nach Wegen gesucht, dieses Problem auf andere Weise als mit Konservierungsmitteln zu lösen, um aus an sich nicht backenden feinkörnigen Brennstoffen wie Anthrazit- oder Magerkohle, Feinkoks, Hartbraunkohle und Holzkohle Briketts herzustellen, die den eingangs geschilderten Anforderungen an die Festigkeit und die Emissionswerte genügen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, bei dem man die genannten, auf eine Temperatur über 70°C erhitzten feinkörnigen Brennstoffe mit einer wässrigen heißen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols einer Viskosität von 40 - 100 mPas bedüst, dem Gemisch 0,3 bis 4 % Stärke zusetzt, das Gemisch gegebenenfalls unter weiterer Wärmezufuhr homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpreßt.
Alle Prozentangaben in dieser Patentanmeldung sind Gewichtsprozent, sofern nicht etwas anderes gesagt ist.
Als Stärketypen eignen sich die nativen, vor allem aber auch die vollverkleisterten Stärken. Diese sind zweckmäßig noch durch Calcium- oder Ammoniumsulfamat modifiziert, wie das aus der DE-A- 33 21 960 bekannt ist.
Die Stärke kann pulverförmig der Kohle zugemischt werden und das geschieht dann zweckmäßig vor Zugabe der Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols. Vorzugsweise wird die Stärke aber als wässrige Lösung oder wässrige Suspension vor der Homogenisierung zugesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer heißen Lösung von Stärke und Polyvinylalkohol. Der im Rahmen der Erfindung verwendete vollverseifte Polyvinylalkohol hat vorzugsweise eine Viskosität von 8 bis 70 mPas, gemessen in 4%iger wässriger Lösung bei 20°C. Als "vollverseift" wird ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad über 90 %, insbesondere über 95 % verstanden.
Durch die Kombination von Polyvinylalkohol und Stärke kann der Anteil des Polyvinylalkohols auf Mengen von 0,2 bis 1,5 % verringert werden, ohne daß sich die Brikettqualität verschlechtert.
Bei der Herstellung von Briketts aus anthrazitischer Kohle mit einer wässrigen Bindemittellösung, die allein den speziell ausgewählten vollverseiften Polyvinylalkohol jedoch keine Stärke enthielt, wurden bereits Briketts mit einer recht guten Verladefestigkeit und sehr guter Endfestigkeit erzielt. Die Standfestigkeit in Wasser war unmittelbar nach der Herstellung ausreichend, verbesserte sich aber nach 24 Stunden merklich. Die Warmfestigkeit, d.h. Standfestigkeit der Briketts im Feuer, läßt zwar noch die Verwendung für Hausbrandöfen zu, ohne daß während der Verbrennung zuviel unverbrannte Kohle durch den Rost in den Aschekasten fällt, erscheint aber insbesondere für den Einsatz in Heizungskesseln verbesserungsbedürftig, damit diese rauchlosen Briketts mit sehr niedrigem Emissionswert auch dort eingesetzt werden können.
Ungeachtet der schlechten Erfahrungen, die in der Vergangenheit mit Stärke als Bindemittel gemacht wurden, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Kombination des speziellen Polyvinylalkohols in Verbindung mit Stärke bei Erhaltung der erwähnten guten Briketteigenschaften eine sehr deutliche Verbesserung der Warmfestigkeit erzielt wird. Damit lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das sich gut in die übliche Brikettfabrikation einfügt, raucharme Steinkohlenbriketts herstellen, die die eingangs genannten Bedingungen eines Komfort-Brennstoffs voll erfüllen.
Der Anteil der Stärke kann auf 0,3 bis 2 %, vorzugsweise 0,5 bis 1 % und der des Polyvinylalkohols auf 0,2 bis 0,8 % vermindert werden, wenn dem feinkörnigen Brennstoff vor der Behandlung mit den Bindemitteln 5 bis 15 %, vorzugsweise 7 bis 13 % einer pulverförmigen backenden Kohle zugesetzt wird. Deren Körnung ist zweckmäßig so beschaffen, daß 80 % unter 500 µm liegen. Insbesondere hat die Kohle einen Aufmahlungsgrad von d₉₀ unter 250 µm. Der Gehalt der backenden Kohle an Flüchtigen Bestandteilen (waf) sollte zweckmäßig bei 22 bis 29 % liegen, wenn auch das Backen der Steinkohle oberhalb 15 % an Flüchtigen Bestandteilen (waf) beginnt.
Die erforderliche Körnung kann durch Feinzerkleinerung oder durch Feinabsiebung hergestellt werden. Es ist auch möglich, spezielle Aufbereitungsprodukte wie z.B. Flotationskonzentrat oder Staub aus Filtern bzw. Sichtung ohne weitere Behandlung einzusetzen.
Die pulverförmige backende Kohle sollte in der Brikettierkohle möglichst gleichmäßig verteilt werden, was insbesondere dadurch geschieht, daß die feinkörnigen Brennstoffe vor Zugabe der Bindemittellösung trocken vermischt werden.
Wenn aus Gründen des Umweltschutzes und wegen gesetzlicher Auflagen eine Schwefeleinbindung erforderlich ist, kann dem Gemisch der Brennstoffe vor dem Homogenisieren noch bis zu 5 % Calciumoxid, -hydroxid oder -carbonat zugesetzt werden.

Beispiel 1

Gewaschene Anthrazitkohle, die mit 100°C anfiel, wurde mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge pulverförmiger nativer Stärke versetzt und 3 Minuten lang trocken vermischt.
Bei Zusatz der angegebenen Menge an vorverkleisterter Stärke wurde diese in 13%iger Lösung dem Brikettiergut zugemischt.
Unabhängig davon wurden 1,2 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 98,4 Mol-% und einer Viskosität von 56 mPas (Handelsprodukt Mowiol 56-98) in 8,8 l Wasser von 95°C aufgelöst. Diese wässrige Bindemittellösung wurde dann in einer Menge von 8,35 l/100 kg Kohle bei einer Temperatur von 90°C auf die gewaschene Anthrazitkohle aufgedüst, der die Stärke bereits trocken oder als Lösung zugegeben war.
Zwischen der Dosierung und dem Verpressen auf üblichen Brikettpressen liegen etwa 10 Minuten, in denen das Brikettiergut in einem Mischaggregat homogenisiert wird und gleichzeitig für ein leichtes Entweichen des Wassers gesorgt wird. Die Briketts werden dann in üblichen Doppelwalzenpressen zu Eierbriketts verarbeitet. Die verschiedenen Qualitätsanalysen wurden dann wie oben beschrieben durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Die Verladefestigkeit, 20 Minuten nach dem Verpressen, lag mit 370 bis 620 N deutlich über dem zu fordernden Mindestwert von 300 N.
Die Endfestigkeit war mit mehr als 1300 N ausgezeichnet. Der Emissionswert bei Verbrennung der Briketts unterschritt mit einer Ruß-Teer-Zahl von weniger als 50 deutlich die Obergrenze von raucharmen Brennstoffen von 200. Die Wetterfestigkeit lag mit 530 - 910 N (24 h nach Verpressen) bei recht guten Werten.
Es ist aus der Zahlentafel ersichtlich, daß die Warmfestigkeit durch den Stärkezusatz wesentlich verbessert wird, selbst bei Verminderung des PVA-Zusatzes auf 0,50 Gew.%.
Ferner ist an der Verladefestigkeit erkennbar, daß es offensichtlich ein optimales Verhältnis zur Mowiolmenge gibt, das zu einer Verbesserung der Verladefestigkeit führt:
Die Kombination Mowiol/Stärke führt zu einem neuen Bindemittel, das ein schnelles Abbinden gewährleistet, was bei den getrennt eingesetzten Komponenten nicht geschieht.

Beispiel 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurde zusätzlich eine backende Kohle, nämlich Fettkohle beigemischt. Die Fettkohle wurde nach entsprechender Aufbereitung in der vorgesehenen Feinkörnigkeit von d₉₀ unter 250 µm in einer Menge von 10 % vor Aufgabe der Bindemittel der Brikettkohle zugemischt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Zusatz an backender Kohle	PVA-Zusatz %	Starke-Zusatz %	Verladefestigkeit N	Warmfestigkeit nach 20 min N
kein	1,00	-	380	20
	0,50	0,50	400	20
	0,50	1,50	320	50
Fettkohle	0,25	2,0	380	360
Fettkohle	0,50	0,5	360	420
			300	100

Die Verladefestigkeiten, 20 Minuten nach dem Verpressen, lagen deutlich über dem zu fordernden Mindestwert von 300 N.
Die Endfestigkeiten waren mit weniger als 950 N ausgezeichnet. Der Emissionswert bei Verbrennung der Briketts unterschritt mit einer Ruß-Teer-Zahl von max. 60 deutlich die Obergrenze von raucharmen Brennstoffen von 200.
Es ist aus der Zahlentafel ersichtlich, daß die Warmfestigkeit durch den Zusatz geringer Mengen Stärke und von backender Kohle wesentlich verbessert würde.

Beispiel 3

40 kg einer ca. 90°C heißen, getrockneten Brikettierkohle, die aus etwa 70 % Anthrazitkohle und etwa 30 % Magerkohle bestand, wurden 4,7 kg einer ca. 130°C heißen Bindemittellösung aus etwa 4,7 % Polyvinylalkohol fest, 25,3 % Stärke fest und 70,0 % Wasser beigegeben (entsprechend einer Stärkezugaberate von 3,0 % fest und einer PVA-Zugaberate von 0,55 % fest). Der Polyvinylalkohol hatte eine Viskosität von 10 mPas (einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20°C), einen Hydrolysegrad von größer 97,5 % (Elvanol/HV) und eine Feinheit von kleiner 0,5 mm. Die Stärke lag in Suspensionsform mit einer Feststoffkonzentration von ca. 29,5 % vor und war mit dem Additiv Ammoniumsulfamat modifiziert;(s. Patentanmeldung DE-A-33 21 960). Die Bindemittellösung aus Polyvinylalkohol, Stärke und Wasser wurde derart hergestellt, daß zunächst Polyvinylalkohol fest in die Stärkesuspension eingebracht wurde und dann das wäßrige Gemisch in einem konventionellen Stärkeaufkochprozeß unter Druck- und Temperaturzufuhr in eine gemeinsame Mischlösung überführt wurde. Nach Eingabe der Bindemittellösung in die Brikettierkohle wurden Kohle und Bindemittel ca. 1 Minute intensiv durchmischt. Die Brikettiermischung wurde bis auf einen Wassergehalt von etwa 4,7 % entwrast und daraufhin in einer Doppelwalzenpresse verpreßt.
Die Brikettierergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

PVA-Zusatz (%) Stärkezusatz (%) Verladefestigkeit ( N ) Warmfestigkeit ( N ) Endfestigkeit (N)

0,55 3,0 410 510 2100

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts, bei dem der auf eine Temperatur von über 70 °C erhitzte feinkörnige Brennstoff mit einer wässrigen heißen Lösung aus vollverseiften Polyvinylalkohol bedüst wird und das Gemisch aus Brennstoff und Bindemittellösung ggf. unter weiterer Wärmezufuhr homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor der Homogenisierung 0,3 bis 4 % Stärke als wässrige Lösung oder wässrige Suspension zugesetzt wird, wobei die Stärke einen Zusatz von Calciumsulfamat oder Ammoniumsulfamat besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine heiße Lösung von Stärke und Polyvinylalkohol zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,2 - 1,5 %, bezogen auf die Trockensubstanz des Brennstoffes zugesetzt wird.