EP0252331A2 - Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts Download PDF

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EP0252331A2
EP0252331A2 EP87108522A EP87108522A EP0252331A2 EP 0252331 A2 EP0252331 A2 EP 0252331A2 EP 87108522 A EP87108522 A EP 87108522A EP 87108522 A EP87108522 A EP 87108522A EP 0252331 A2 EP0252331 A2 EP 0252331A2
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coal
fine
briquettes
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polyvinyl alcohol
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Karl-Heinz Tilker
Wolfgang Grafen
Berndt-Rudolf Oldengott
Leo Messenig
Alois Lindic
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RAG AG
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Ruhrkohle AG
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    • C10L5/02—Solid fuels such as briquettes consisting mainly of carbonaceous materials of mineral or non-mineral origin
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    • C10L5/10—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting with the aid of binders, e.g. pretreated binders
    • C10L5/14—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting with the aid of binders, e.g. pretreated binders with organic binders

Definitions

  • the common binders for hard coal briquettes are pitch and bitumen. Because briquettes with these binders do not burn without smoke and soot and break down too quickly due to softening of the binder, so that unburned coal falls through the grate, there has been no lack of attempts to improve hard coal briquettes by choosing other binders.
  • a new briquette that meets the requirements of the home fire market from a comfort fuel must have good loading, weather resistance and fire resistance, it should burn free of smoke and soot and the combustion tax must be free of pollutants.
  • Loading strength means that the briquettes are so strong about 20 minutes after being pressed that they can withstand the mechanical stresses when loading them into wagons, buckets, trucks and the like. have grown without breaking.
  • This strength in the cold state should increase with a greater time interval from the pressing, but in no case should it drop noticeably again, in order to ensure that briquettes are resistant to trade and consumers.
  • the weather resistance indicates whether and to what extent the briquette strength can decrease due to the influence of air humidity and precipitation when stored outdoors. If it also increases again due to drying, for example due to solar radiation, it should not, however, fall below a point pressure resistance according to DIN 23081 of 50 kg.
  • the stability of the briquettes in the fire is ultimately the goal of any briquetting. Since fine-grained materials such as washed anthracite fine coal, fine coal of any kind and similar fine-grained fuels cannot be burned in domestic furnaces, they are made into pieces by pressing with a binder and are therefore ready for use like nut coal. It would make no sense for the briquettes to fall apart at the start of the combustion and to pass through the grate into the ash pan as unburned material.
  • the cold strength is checked by randomly removing 10 to 50 briquettes from production. Each briquette is loaded according to DIN 23081 between two stamps of at least 15 mm diameter with a stamp feed of at least 8 mm / min until it breaks.
  • the breaking load in N is given as the cold strength, the mean of the individual values being formed.
  • the stability of the briquettes in water is checked as a measure of the weather resistance. Immediately after pressing and then at certain intervals, 10 briquettes are placed in a water bath. After a dwell time of 15 minutes, they are removed and their strength is immediately tested using the cold strength method. The start of water bathing is the time of the water resistance.
  • the heat resistance of the briquettes is examined to determine their stability in the fire. 5 briquettes are used in a muffle furnace heated to 800 ° C and removed after certain time intervals. Then they are loaded on the test press immediately after the cold strength process until they break.
  • combustion tests are carried out in the house furnace in accordance with the test regulations of DIN 18 890.
  • the ash content is determined using the grate diarrhea.
  • the soot-tar number is also identified as an indication of the emission.
  • the measurement of the pollutants in the exhaust gases takes place according to the method described by Ahland / Merten in VDI reports No. 358/1980.
  • baking coals such as flame or fat coal
  • briquettes DE-PS 33 35 240
  • gasifier-compatible briquettes for use in a fixed bed gasifier or shaft furnace for non-baking coal Briquetting cold with the addition of 5-15% baking coal and sulfite waste liquor or starch, but it was not to be expected that the high demands on briquettes, in particular from anthracite or lean coal or fine coke, would be due to the combined use of powdered baking coal and certain polyvinyl alcohol Types could be met.
  • the aim is to keep the proportion of powdered baking coal as low as possible.
  • the grain size of the baking coal and its share of volatile components had a significant influence on this.
  • the grain size is expediently such that 80% of the powdered baking coal is less than 500 ⁇ m and the coal in particular has a grinding degree of d90 less than 250 ⁇ m.
  • the content of volatile constituents (waf) in the baking coal should expediently be 22 to 29%, even if the baking of the hard coal begins above 15% in volatile constituents (waf).
  • the required grain size can be produced by fine grinding or fine screening. It is also possible to use special treatment products such as Use flotation concentrate or dust from filters or screening without further treatment.
  • the pulverulent baking coal should be distributed as evenly as possible in the briquetting coal, which is done in particular by mixing the fine-grained fuels dry before adding the binder solution.
  • calcium oxide, hydroxide or carbonate can be added to the fuel mixture before homogenization. These calcium compounds are then also mixed in dry.
  • starch which is also possible within the scope of the invention if it is to be added dry and not in dissolved or suspended form with the binder solution made from the fully hydrolyzed polyvinyl alcohol.
  • the starch is preferably modified by calcium or ammonium sulfamate as is known from DE-A-33 21 960. Since the starch has both binding properties and can also serve to improve the fire resistance, the addition of polyvinyl alcohol and possibly also of baking coal can be reduced by its addition.
  • the addition of the starch is 0.3 to 2%, preferably 0.5 to 1%.
  • polyvinyl alcohol in an amount of 0.2 to 1.5%, based on the dry matter of the fuels, can be reduced to 0.2 to 0.8% by adding starch, and the viscosity of the fully hydrolyzed polyvinyl alcohol used can be 8 up to 70 mPas.
  • the starch is preferably added as an aqueous solution or aqueous suspension and sprayed onto the mixture of the dry fuels and additives and the homogenization with the hot aqueous solution of the fully hydrolyzed polyvinyl alcohol.
  • the baking coal was mixed in the intended fine-grained amount (dgo 250 ⁇ m) before the binder was added to the briquetting coal.
  • the results of the tests are shown in Table 1.
  • the loading strength, 20 minutes after pressing, was significantly above the minimum value of 300 N to be demanded.
  • the final strengths were excellent at 1400 N and more.
  • the emission values when the briquettes were burned fell well below the upper limit of low-smoke fuels of 200 at 60 and less.
  • the heat resistance is significantly improved by the addition of very fine-grained baking coal.
  • starch was also added.
  • the corresponding amount of starch was added to the briquette in a 13% solution after mixing in the baking coal (here fat coal) and the binder.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Briketts mit guter Verlade-, Wetterstands- und Feuerstandsfestigkeit aus nicht backenden feinkörnigen Brennstoffen wie Anthrazit- oder Magerkohle, Feinkoks, Hartbraunkohle oder Holzkohle. Das Verfahren besteht darin, daß man den auf über 70°C erhitzten feinkörnigen Brennstoff mit einer wässrigen heißen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols bedüst, das Gemisch aus Brennstoff und Bindemittellösung homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpreßt. Dabei setzt man dem feinkörnigen Brennstoff vor der Behandlung mit der Bindemittelösung 5 bis 15 % einer pulverförmigen backenden Kohle zu. Die derart hergestellten Briketts werden den Forderungen des Umweltschutzes gerecht, da sie rauch- und rußfrei verbrennen und ihre Verbrennungsabgase frei von Schadstoffen sind.

Description

  • Die herkömmlichen Bindemittel für Steinkohlenbriketts sind Pech und Bitumen. Weil Briketts mit diesen Bindemitteln nicht rauch- und rußfrei verbrennen und durch Erweichung des Bindemittels zu schnell zerfallen, so daß unverbrannte Kohle durch den Rost fällt, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Steinkohlenbriketts durch die Wahl anderer Bindemittel zu verbessern. Ein neues Brikett, das den Anforderungen des Hausbrandmarktes aus einem Komfortbrennstoff genügt, muß eine gute Verlade-, Wetterstands- und Feuerstandsfestigkeit besitzen, es soll rauch- und rußfrei verbrennen und die Verbrennungsabgabe müssen frei von Schadstoffen sein.
  • Verladefestigkeit bedeutet, daß die Briketts etwa 20 Minuten nach dem Verpressen schon so hohe Festigkeit besitzen, daß sie den mechanischen Beanspruchungen bei der Verladung in Waggons, Kübel, Lastkraftwagen u.ä. gewachsen sind, ohne zu Bruch zu gehen. Diese Festigkeit in kaltem Zustand (Kaltfestigkeit) sollte mit größerem zeitlichem Abstand vom Verpressen zunehmen, keinesfalls aber wieder merklich absinken, um auch beim Handel und Verbraucher widerstandsfeste Briketts zu gewährleisten.
  • Die Wetterstandsfestigkeit sagt aus, ob und in welchem Maß die Brikettfestigkeit durch den Einfluß der Luftfeuchtigkeit und der Niederschläge bei der Lagerung im Freien abnehmen kann. Wenn sie auch durch Trocknung beispielsweise infolge Sonneneinstrahlung wieder zunimmt, so sollte sie jedoch eine Punktdruckfestigkeit nach DIN 23081 von 50 kg nicht unterschreiten.
  • Die Standfestigkeit der Briketts im Feuer ist letztlich Ziel jeder Brikettierung. Da sich feinkörniges Material, wie gewaschene Anthrazitfeinkohle, Feinkohle jeder Art und ähnliche feinkörnige Brennstoffe in Hausbrandöfen nicht verbrennen lassen, werden sie durch die Verpressung mit einem Bindemittel stückig gemacht und somit einsatzfähig wie Nußkohlen. Es wäre unsinnig, wenn die Briketts schon am Beginn der Verbrennung auseinanderfallen und als unverbranntes Material durch den Rost in den Aschekasten gelangen würden.
  • Die rauch- und rußfreie Verbrennung sowie die Schadstofffreiheit in den Verbrennungsabgasen ist inzwischen eine Forderung des Umweltschutzes geworden. Es werden Emissionswerte von Briketts erwartet, welche die von Anthrazit-Nußkohlen und Brechkoksen nicht merklich übersteigen.
  • Zur Prüfung der eingangs beschriebenen Qualitätsmerkmale der Briketts werden folgende Verfahrensweisen angewendet:
    Die Kaltfestigkeit wird geprüft, indem jeweils 10 bis 50 Briketts wahllos aus der Produktion genommen werden. Jedes Brikett wird nach DIN 23081 zwischen zwei Stempeln von mindestens 15 mm Durchmesser mit einem Stempelvorschub von mindestens 8 mm/min bis zum Bruch belastet. Die Bruchlast in N wird als Kaltfestigkeit angegeben, wobei das Mittel aus den Einzelwerten gebildet wird.
  • Als Maß für die Wetterstandsfestigkeit wird die Standfestigkeit der Briketts in Wasser geprüft. Unmittelbar nach der Verpressung und dann in gewissen Zeitabständen werden 10 Briketts in ein Wasserbad gelegt. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten werden sie entnommen und sofort ihre Festigkeit nach dem Verfahren der Kaltfestigkeit geprüft. Als Zeitpunkt der Wasserstandsfestigkeit gilt der Beginn des Wasserbadens.
  • Die Warmfestigkeit der Briketts wird untersucht, um ihre Standfestigkeit im Feuer zu bestimmen. Jeweils 5 Briketts werden in einem auf 800°C erhitzten Muffelofen eingesetzt und nach bestimmten Zeitabständen entnommen. Anschließend werden sie sofort nach dem Verfahren der Kaltfestigkeit auf der Prüfpresse bis zum Bruch belastet.
  • Als Maß für diese Feuerstandsfestigkeit werden Verbrennungsversuche im Hausbrandofen nach den Prüfbestimmungen der DIN 18 890 durchgeführt. Anhand des Rostdurchfalls werden die Ascheanteile bestimmt. Dabei wird auch die Ruß-Teer-Zahl als eine Kennzeichnung der Emission festgestellt.
    Die Messung der Schadstoffe in den Abgasen erfolgt nach der von Ahland/Merten in VDI-Berichte Nr. 358/1980 beschriebenen Methode.
  • Aus der DE-OS 33 35 240 ist es bekannt, daß bestimmte Polyvinylalkoholtypen die Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts, insbesondere Steinkohlenbriketts ermöglichen, die die eingangs genannten Bedingungen im wesentlichen erfüllen. Der Zusatz von Melasse verbessert nachhaltig die Standfestigkeit der Briketts im Feuer, hat allerdings den Nachteil einer Schimmelpilzbildung der Briketts bei Lagerung unter extremen Bedingungen. Es wurde daher nach Wegen gesucht, dieses Problem auf andere Weise als mit Konservierungsmitteln zu lösen, um aus an sich nicht backenden feinkörnigen Brennstoffen wie Anthrazit- oder Magerkohle, Feinkoks, Hartbraunkohle und Holzkohle Briketts herzustellen, die den eingangs geschilderten Anforderungen an die Festigkeit und die Emissionswerte genügen.
  • Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, bei dem man den genannten, auf eine Temperatur über 70°C erhitzten feinkörnigen Brennstoffen 5 bis 15 %, vorzugsweise 7 bis 13 % einer pulverförmigen backenden Kohle zusetzt, das Gemisch der Kohle mit einer wässrigen heißen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols einer Viskosität von 25 bis 70 mPas, gemessen in 4%iger wässriger Lösung bei 20°C,bedüst und das Gemisch aus Brennstoff und Bindemittellösung ggf. unter weiterer Wärmezufuhr homogenisiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpreßt. Als "vollverseift" wird ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad über 90 %, insbesondere über 95 % verstanden.
  • Alle Prozentangaben in dieser Patentanmeldung sind Gewichtsprozent.
  • Es ist zwar bekannt, auch backende Kohlen, wie z.B. Flamm- oder Fettkohle als feinkörnigen Brennstoff zur Herstellung von Briketts einzusetzen (DE-PS 33 35 240) oder zur Herstellung von vergasertauglichen Briketts für den Einsatz in einem Festbettvergaser oder Schachtofen nichtbackende Kohle unter Zusatz von 5 - 15 % backender Kohle und Sulfitablauge oder Stärke kalt zu brikettieren, es war aber nicht zu erwarten, daß die hohen Anforderungen an Briketts, insbesondere aus Anthrazit- oder Magerkohle bzw. Feinkoksen durch den kombinierten Einsatz pulverförmiger backender Kohle und bestimmten Polyvinylalkohol-Typen erfüllt werden konnten.
  • Im Hinblick auf die Emissionswerte wird angestrebt, den Anteil der pulverförmigen backenden Kohle so gering zu halten wie möglich. Darauf hatte die Körnung der backenden Kohle und ihr Anteil an Flüchtigen Bestandteilen wesentlichen Einfluß. Die Körnung ist zweckmäßig so beschaffen, daß 80 % der pulverförmigen backenden Kohle unter 500 µm liegen und die Kohle insbesondere einen Aufmahlungsgrad von d₉₀ unter 250 µm hat. Der Gehalt der backenden Kohle an Flüchtigen Bestandteilen (waf) sollte zweckmäßig bei 22 bis 29 % liegen, wenn auch das Backen der Steinkohle oberhalb 15 % an Flüchtigen Bestandteilen (waf) beginnt.
  • Die erforderliche Körnung kann durch Feinzerkleinerung oder durch Feinabsiebung hergestellt werden. Es ist auch möglich, spezielle Aufbereitungsprodukte wie z.B. Flotationskonzentrat oder Staub aus Filtern bzw. Sichtung ohne weitere Behandlung einzusetzen.
  • Die pulverförmige backende Kohle sollte in der Brikettierkohle möglichst gleichmäßig verteilt werden, was insbesondere dadurch geschieht, daß die feinkörnigen Brennstoffe vor Zugabe der Bindemittellösung trocken vermischt werden.
  • Wenn aus Gründen des Umweltschutzes und wegen gesetzlicher Auflagen eine Schwefeleinbindung erforderlich ist, kann dem Gemisch der Brennstoffe vor dem Homogenisieren noch bis zu 5 % Calciumoxid, -hydroxid oder -carbonat zugesetzt werden. Diese Calciumverbindungen werden dann gleichfalls trocken mit eingemischt.
  • Das gleiche gilt bei der auch im Rahmen der Erfindung möglichen Mitverwendung von Stärke, wenn diese trocken und nicht in gelöster bzw. suspendi erter Form mit der Bindermittellösung aus dem vollverseiften Polyvinylalkohol zugesetzt werden soll. Die Stärke ist vorzugsweise durch Calcium- oder Ammoniumsulfamat modifiziert wie das aus der DE-A-33 21 960 bekannt ist. Da die Stärke sowohl bindende Eigenschaften aufweist als auch zur Verbesserung der Feuerstandsfestigkeit dienen kann, läßt sich durch ihren Zusatz der Anteil an Polyvinylalkohol und gegebenenfalls auch an backender Kohle vermindern. Der Zusatz der Stärke beträgt 0,3 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 %. Der übliche Zusatz des Polyvinylalkohols in einer Menge von 0,2 bis 1,5 %, bezogen auf die Trockensubstanz der Brennstoffe, läßt sich durch den Stärkezusatz auf 0,2 bis 0,8 % senken, und die Viskosität des verwendeten vollverseiften Polyvinylalkohols kann 8 bis 70 mPas betragen.
  • Vorzugsweise wird die Stärke als wässrige Lösung oder wässrige Suspension zugesetzt und mit der heißen wässrigen Lösung des vollverseiften Polyvinylalkohols auf das Gemisch der trockenen Brennstoffe und Zusätze und der Homogenisierung aufgesprüht.
    • Beispiel 1
  • 1,2 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 98,4 Mol % und einer Viskosität von 56 MPas (Handelsprodukt MOWIOL 56-98) wird in 8,8 1 Wasser von 95°C aufgelöst. Die wässrige Bindemittellösung wird in einer Menge von 8,35 1/100 kg Kohle bei einer Temperatur von 90°C auf gewaschene Anthrazitkohle aufgedüst, die ihrerseits auf 100°C erhitzt war. Zwischen der Dosierung und dem Verpressen auf üblichen Brikettpressen liegen etwa 10 Minuten, in denen das Brikettiergut in einem Mischaggregat homogenisiert wird und gleichzeitig für ein leichtes Entweichen des Wassers gesorgt wird. Die Briketts werden dann in üblichen Doppelwalzenpressen zu Eierbriketts verarbeitet. Die verschiedenen Qualitätsanalysen wurden dann, wie oben beschrieben durchgeführt.
  • Die backende Kohle wurde nach entsprechender Aufbereitung in der vorgesehenen Feinkörnigkeit (dgo 250 µm) Zusatzmenge vor Aufgabe des Bindemittels der Brikettierkohle zugemischt.
    Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    Die Verladefestigkeiten, 20 Minuten nach Verpressen, lagen deutlich über dem zu fordernden Mindestwert von 300 N.
    Die Endfestigkeiten waren mit 1400 N und mehr ausgezeichnet. Die Emissionswerte bei Verbrennung der Briketts (Ruß- Teer-Zahl) unterschritten mit 60 und weniger deutlich die Obergrenze von raucharmen Brennstoffen von 200.
  • Wie aus der Tabelle ersichtlich, wird die Warmfestigkeit durch den Zusatz sehr feinkörniger backender Kohle deutlich verbessert.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2
  • In einer weiteren Versuchsreihe wurde zusätzlich Stärke beigemischt.
  • Die entsprechende Stärkemenge wurde in einer 13 %-Lösung dem Brikettiergut nach Einmischen der backenden Kohle (hier Fettkohle) und des Bindemittels zugegeben.
  • Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
    Die Verladefestigkeiten, 20 Minuten nach dem Verpressen, lagen deutlich über dem zu fordernden Mindestwert von 300 N.
    Die Endfestigkeiten waren mit weniger als 950 N ausgezeichnet. Der Emissionswert bei Verbrennung der Briketts unterschritt mit einer Ruß-Teer-Zahl von max. 60 deutlich die Obergrenze von raucharmen Brennstoffen von 200.
  • Es ist aus der Zahlentafel ersichtlich, daß die Warmfestigkeit durch den Zusatz von backender Kohle und mit Hilfe geringer Stärkemengen wesentlich verbessert wird.
    Figure imgb0002

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts, bei dem man den auf eine Temperatur über 70°C erhitzten feinkörnigen Brennstoff mit einer wässrigen heißen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols bedüst, das Gemisch aus Brennstoff und Bindemittellösung ggf. unter weiterer Wärmezufuhr homogeniesiert und unter guter Entwrasung zu Briketts verpreßt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem feinkörnigen Brennstoff vor der Behandlung mit der Bindemittellösung 5 - 15 %, vorzugsweise 7 bis 13 % einer pulverförmigen backenden Kohle zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 80 % der pulverförmigen backenden Kohle in einer Körnung unter 500 µm vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige backende Kohle einen Aufmahlungsgrad von d₉₀ unter 250 µm hat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die backende Kohle einen Anteil an Flüchtigen Bestandteilen (waf) von 22 bis 29 % hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,2 - 1,5 %, bezogen auf die Trockensubstanz der Brennstoffe, zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus Brennstoffen und Bindemittellösung vor dem Homogeniesieren 0,3 - 2 %, vorzugsweise 0,5 - 1 % Stärke zusetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke als wässrige Lösung oder wässrige Suspension zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des Polyvinylalkohols 0,2 - 0,8 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des vollverseiften Polyvinylalkohols 25 bis 70 mPas beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch vor dem Homogenisieren bis zu 5 % Calciumoxid, -hydroxid oder -carbonat zusetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den feinkörnigen Brennstoff, die pulverförmige backende Kohle und ggf. die Stärke und die Calciumverbindungen vor Zugabe der Bindemittellösung trocken vermischt.
EP87108522A 1986-07-11 1987-06-12 Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder Koksbriketts Withdrawn EP0252331A3 (de)

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